WO2018141731A1 - Verfahren und system zur herstellung von schaum-verbundelementen - Google Patents

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WO2018141731A1
WO2018141731A1 PCT/EP2018/052241 EP2018052241W WO2018141731A1 WO 2018141731 A1 WO2018141731 A1 WO 2018141731A1 EP 2018052241 W EP2018052241 W EP 2018052241W WO 2018141731 A1 WO2018141731 A1 WO 2018141731A1
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reaction mixture
cover layer
discharge
mixing
distributor
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PCT/EP2018/052241
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Uwe Kuenzel
Ralf Koester
Heinrich-Peter SOBIK
Thomas Rüb
Catherine LÖVENICH
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Covestro Deutschland Ag
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    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method and system for applying a foamable reaction mixture to a moving cover layer, wherein the reaction mixture is applied to the cover layer from discharge openings and the cover layer moves relative to the discharge openings at a speed of> 15 meters per minute.
  • Composite elements of a cover layer and an insulating core are used today in many industrial sectors.
  • the basic structure of such composite elements consists of a cover layer on which an insulating material is applied.
  • sheets of coated steel, stainless steel, aluminum, copper or alloys of the latter two can be used as cover layers.
  • insulation boards can be made from a combination of cover layers and insulating core. It can be plastic films, aluminum foil, wood, fiberglass or mineral fiber fleeces and cellulosic materials such as paper, cardboard or papier mache used as coverstock materials. Often multi-layer top layers of z. As aluminum and paper used.
  • the choice of suitable cover layer material depends on the intended field of application of the composite elements or insulation board and the resulting material requirements.
  • Foams based on polyurethane (PUR) and / or polyisocyanurate (PIR) can be used in particular as insulating core.
  • Insulation boards are often used in home or apartment construction.
  • composite elements for the insulation of, for example, cold stores, they are also increasingly used as facade elements on buildings or as elements of industrial doors such as sectional doors.
  • Corresponding composite elements hereinafter also referred to as sandwich composite elements, show by their cover layer a material and the corresponding stability of the surface design, while the applied foam gives corresponding heat insulating properties.
  • a foaming reaction mixture is applied by means of an application device to a provided cover layer.
  • an application device for example, when using foams based on isocyanates, the corresponding polyol components and isocyanate components are mixed together and applied to the cover layer, on which they foam and harden.
  • tubes are often used, which are provided along their longitudinal extent with a plurality of bores, from which the reaction mixture introduced into the tube can escape.
  • Such pipes are commonly referred to as casting rakes.
  • High-speed production processes for such composites, so-called high-speed machines, are known as "6-Finger Laydown.”
  • This process also known as “American” or “US” technology, uses three mixing heads with two discharge heads per mixing head here by the three product streams possibly very different order mixtures (reaction activity states) across the width of the production plant, which can lead to problems with, for example, Abbiäsern, voids, etc.
  • one often has problems with the running into and running each other of the ascending reaction mixture which In the case of three mixing heads with their six product streams, the hardened foam strands in the end product can still be visually perceived, which is regarded as disadvantageous.
  • EP 1 857 248 A2 describes an application device for producing foams that apply simultaneously and uniformly over the reaction surface, wherein the device comprises a mixing head, a distributor head, at least 3 or more discharge lines attached to the distributor head, which run transversely to the outflow direction on a frame is rigid, fixed, contains.
  • a device for the production of sand wich- composite elements or insulation boards is also disclosed, which at least two feeders for an upper and a lower cover layer, a circulating belt for guiding the cover layers, to which a coating device for a foamed core layer, a molding line and a cutting device behind the other WO 2010/089041 A2 discloses a device for applying foamable reaction mixtures comprising a mixing head, a distribution head lying downstream of the mixing head, at least three discharge lines attached to the distribution head, a supply line of a component A to the mixing head, a supply line of a component B to the mixing head, at least one static mixer for mixing an inert gas and the component A, the component B or a mixture of the components A and B, at least one supply line on the high pressure side for the under elevated pressure ine Gas and at least one measuring and control unit for setting the desired pressures of the components on the mixing head.
  • EP 2 233 271 A1 relates to a device for the application of intumescent reaction mixtures comprising (a) a mixing head for mixing raw materials for producing the foam, (b) a flow head behind the mixing head distributor head, (c) at least three attached to the distributor head hose lines and (d) at least three stationary casting rakes for applying the mixture of raw materials to foam on a moving topcoat.
  • EP 2 614 944 A1 describes a device for applying a foaming reaction mixture to a cover layer, in particular for producing a composite element, comprising at least one casting bar with a tubular hollow body, which hollow body extends along a central axis and has at least two outlet openings for exiting the foaming reaction mixture, and wherein the casting rake and the cover layer are movable relative to one another in a longitudinal axis.
  • the central axis of the at least one casting bar and the longitudinal axis of the movement enclose an angle of ⁇ 80 ° to one another.
  • EP 2 804 736 A1 discloses a device for applying an intumescent reaction mixture to a cover layer, in particular for producing a composite element, comprising at least two casting rakes each having a tubular hollow body, which hollow body extends along a central axis and has at least two outlet openings for exiting the intumescent reaction mixture wherein the G confuseharken and the cover layer are movable in a longitudinal axis relative to each other and wherein the G collectharken are arranged on a receiving element.
  • the arrangement of the casting rakes on the receiving element in each case has a joint by means of which the casting rakes are movably arranged on the receiving element and can be aligned at an angle of ⁇ 80 ° to the longitudinal axis of the movement.
  • the so-called calibration can be used. Although this results in a very high optical quality, but the mastery of the process in production is very difficult.
  • WO 2016/37842 A proposes the use of casting rakes, the geometry of which is designed by means of a simulation into which different parameters, e.g. Panel width, flow rate, speed of the production line and viscosity of the reaction mixture flow. It is obvious that this significantly reduces the flexibility of the application process when one or more parameters are to be changed.
  • the object of the present invention has been to at least partially overcome the disadvantages of the prior art. In particular, it has set itself the task of achieving a more homogeneous product quality across the width of an insulating board or a foam composite element.
  • the invention relates to a method for applying a foamable reaction mixture to a moving cover layer, wherein the reaction mixture is applied to the cover layer from discharge openings and the cover layer moves relative to the discharge openings at a rate of> 15 meters per minute, the reaction mixture being composed of> 7 discharge openings is applied simultaneously to the topcoat.
  • the process is much easier to control and results in a better product quality after a shorter start-up phase in production.
  • the process according to the invention is preferably a continuous process. It is suitable for the production of foam composite elements such as insulation boards in fast-moving production mode.
  • the cover layer speed is, for example,> 10 to ⁇ 70 meters per minute, preferably> 15 meters per minute, more preferably> 30 meters per minute.
  • cover layer or substrate are, for example, metal foils, in particular aluminum foils, multi-layer topcoats, z. As aluminum and paper, and plastic films.
  • the width of the cover layer is basically not limited.
  • the cover layer may have a width between 1000 and 1300 mm, but also 2400 mm width are possible.
  • the reaction mixture is in particular a reacting to a polyurethane and / or Polyisocyanuratschaum mixture.
  • the reaction mixture comprises a polyol A), a polyisocyanate B), optionally additives such. Stabilizers and catalysts, optionally one or more flame retardants and one (or more) blowing agents C).
  • the polyol A) is selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and / or polyetheresterpolyols.
  • the OH number of the polyol used or of the polyols used can be, for example,> 100 mg KOH / g to ⁇ 800 mg KOH / g and the average OH functionality of the polyol used or of the polyols used is> 2.
  • the OH number gives in the case of a single polyol added its OH number. In the case of mixtures, the average OH number is given. This value can be determined using DIN 53240-2 (1998).
  • the average OH functionality of the polyols is, for example, in a range of> 2 to ⁇ 6.
  • polyether polyols are, for example, polytetramethylene glycol polyethers obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • suitable polyether polyols are addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides and or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules. Most often, polyether polyols are used with ethylene oxide or propylene oxide as the chain extender.
  • Suitable starter molecules are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids.
  • Useful polyester polyols include polycondensates of di- and tri- and tetraols and di- and tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol and isomers, Neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2 2-dimethylsuccinic acid, dodecanedioic acid,
  • Endomethylenetetrahydrophthalic acid, dimer fatty acid, trimer fatty acid, citric acid or trimellitic acid can be used.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be co-used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include, for example, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid, and the like.
  • Suitable lactones include caprolactone, butyrolactone and homologs.
  • Useful polycarbonate polyols are hydroxylated polycarbonates, for example polycarbonate diols. These are by reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols or from Carbon dioxide available.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the type mentioned above.
  • polyether polycarbonate can be used become.
  • Useful polyetherester polyols are those compounds containing ether groups, ester groups and OH groups.
  • Organic dicarboxylic acids having up to 12 carbon atoms are suitable for preparing the polyetherester polyols, preferably aliphatic dicarboxylic acids having> 4 to ⁇ 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids, used singly or in admixture.
  • Examples which may be mentioned are suberic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, pimelic acid and sebacic acid, and in particular glutaric acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isoterephthalic acid.
  • suberic acid azelaic acid, decanedicarboxylic acid
  • maleic acid malonic acid
  • phthalic acid pimelic acid and sebacic acid
  • glutaric acid fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isoterephthalic acid.
  • glutaric acid fumaric acid
  • succinic acid adipic acid
  • phthalic acid terephthalic acid
  • isoterephthalic acid as derivatives of these acids, for example, their anhydrides and their esters and half esters with low molecular weight, mono
  • polyisocyanates B) are 1, 4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomers Bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or higher homologs (polymeric MDI, pMDI), 1,3- and / or 1,4-bis (2
  • modified diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate, biuret, amide, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure and unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule such as 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate are used.
  • the number of NCO groups in the isocyanate and the number of isocyanate-reactive groups lead to a ratio (index) of 110 to 600. Preferably between 115 and 400. This characteristic number can also be in a range from> 180: 100 to ⁇ 330: 100 or else from> 90: 100 to ⁇ 140: 100.
  • the reaction mixture also contains as much propellant C) as is necessary to achieve a dimensionally stable foam matrix and the desired bulk density. In general, these are 0.5 to 30 parts by weight of blowing agent based on 100 parts by weight of component A.
  • blowing agents preference is given to using physical blowing agents selected from at least one member of the group consisting of hydrocarbons, halogenated ethers and perfluorinated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms.
  • physical blowing agents are understood as meaning those compounds which, owing to their physical properties, are readily volatile and do not react with the isocyanate component Pentane, cyclo-pentane, butane, isobutane), ethers (for example methylal), halogenated ethers, perfluorinated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms (eg perfluorohexane) and mixtures thereof with one another (hydro) fluorinated olefins such as HFO 1233zd (E) (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene) or HFO 1336mzz (Z) (cis- 1,1,4,4,4 , 4-hexafluoro-2-butene
  • cyclopentane is used as blowing agent C).
  • fluorocarbons which are preferably used are, for example, HFC 245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane), HFC 134a or mixtures thereof. It is also possible to combine different propellant classes.
  • HFO 1233zd E
  • HFO 1336mzz Z
  • FA 188 of 3M (1,1, l, 2,3,4,5,5,5-nonafluoro-4 or 2) - (trifluoromethyl) pent-2-ene and / or 1,1,1,3 , 4,4,5,5,5-nonafluoro-4 (or 2) - (trifluoromethyl) pent-2-ene
  • additives such as FA 188 of 3M (1,1, l, 2,3,4,5,5,5-nonafluoro-4 or 2) - (trifluoromethyl) pent-2-ene and / or 1,1,1,3 , 4,4,5,5,5-nonafluoro-4 (or 2) - (trifluoromethyl) pent-2-ene
  • chemical blowing agents also called “co-blowing agents”
  • these being particularly preferably water and / or formic acid
  • the chemical blowing agents are used together with physical blowing agents will the co- - o -
  • Propellant in an amount of up to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 4% by weight for the composite elements, based on the total amount of compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms in component A.
  • Preferred is a mixture of 0 and 6 for composite elements , 0% by weight of co-blowing agent and 1.0 to 30.0% by weight of blowing agent, in each case based on 100% by weight of component A.
  • the ratio of co-propellant to blowing agent may also be from 1: 7 to 1:35 as needed.
  • the reaction mixture furthermore optionally contains a catalyst component D) which is suitable for catalyzing the blowing reaction, the urethane reaction and / or the isocyanurate reaction (trimerization).
  • the catalyst components can be metered into the reaction mixture or also completely or partially charged in the isocyanate-reactive component A).
  • Particularly suitable for this purpose are one or more catalytically active compounds selected from the following groups:
  • Amine catalysts e.g. Amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine-1, 6, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropy
  • Alkanolamine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethylaminoethyl-ethanolamine and dimethylethanolamine.
  • the catalyst component one or more amine compounds according to the following structure:
  • R is independently selectable from any other R and represents an arbitrarily structured organic radical having at least one carbon atom.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in particular C 1 to C 6 alkyl, more preferably methyl and Ethyl, especially methyl.
  • D2 carboxylates of alkali or alkaline earth metals, especially sodium acetate, sodium octoate, potassium acetate, potassium octoate, and tin carboxylates, e.g. , Tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate, tin (II) laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. and ammonium carboxylates. Particular preference is given to sodium, potassium and ammonium carboxylates.
  • the catalyst preferably contains one or more catalysts selected from the group consisting of potassium acetate, potassium octoate, pentamethyldiethylenetriamine, N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, bis [2- (N, N-) dimethylamino) ethyl] ether and ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, particularly preferably from pentamethyldiethylenetriamine, N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine and N, N-dimethylcyclohexylamine, particularly preferably from pentamethyldiethylenetriamine, N, N' , N "-Tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine and ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexyl
  • the reactivity of the reaction mixture is usually adjusted by means of catalyst (or other reactivity-increasing components, such as aminopoly ether), to the needs.
  • catalyst or other reactivity-increasing components, such as aminopoly ether
  • Typical parameters are the start time and setting time as a measure of the time at which the reaction mixture begins to react and at the time a sufficiently stable polymer network is formed.
  • Typical start times (characterized by the onset of reaction mixture foaming on visual assessment) for conventional processing are in the range of 2 seconds to 50 seconds.
  • Reaction mixtures with high or higher reactivities ie starting times of ⁇ 5 s, in particular ⁇ 2 s, very particularly ⁇ ls and setting times of ⁇ 25 s, in particular ⁇ 20 s and very particularly ⁇ 14 s, can now also be advantageously processed by means of the process according to the invention.
  • the method according to the invention may be advantageous, in particular, for the production of thin plates, since little material is available for the confluence here.
  • a combination of catalyst components D1 and D2 is used in the reaction mixture.
  • the molar ratio should be selected such that the ratio of D 2 / D 1 lies between 0.1 and 80, in particular between 2 and 20. Short setting times can be achieved, for example, with more than 0.9% by weight potassium 2. ethylhexanoate based on all components of the reaction mixture can be achieved.
  • the reaction mixture from> 7 discharge openings is applied simultaneously to the cover layer.
  • the reaction mixture of 8 discharge openings is preferably applied simultaneously to the cover layer, more preferably from> 12 discharge openings simultaneously applied to the cover layer, even more preferably from> 15 discharge openings.
  • the system according to the invention is suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the system comprises> 7 discharge openings.
  • the system comprises> 8 discharge ports, more preferably> 12 and even more preferably> 15 discharge ports.
  • the system of the invention further comprises: a plurality of mixing heads 100, 110, 120, each mixing head being arranged to mix two or more reactant streams into a product stream;
  • a plurality of manifolds 200, 210, 220 wherein the number of manifolds corresponds to the number of mixing heads 100, 110, 120, each manifold is connected to a product stream of a mixing head, each manifold has> 2 flexible discharge conduits 300 each in a discharge port 400 ends and each distributor is set up to n to distribute a product stream from its associated mixing head with respect to the material composition homogeneously to its discharge lines 300.
  • Shown here is a system having three mixing heads 100, 110 and 120. Each of these three mixing heads receives a product stream with a polyol-containing component R-OH and a product stream with an isocyanate component R-NCO.
  • R-OH and R-NCO do not stand for monoalcohols and monoisocyanates, but generally for polyols and polyisocyanates and propellants and other additives which continue to be present in these educt streams.
  • the mixing heads 100, 110, 120 combine their educt streams into product streams which are each fed to a distributor 200, 210, 220 associated with the mixing head.
  • the product streams thus contain the foamable reaction mixture.
  • the distributors 200, 210, 220 used according to the invention are preferably those as described, for example, in EP 1 857 248 A2 ([0023], FIG. 1) under the name "distributor head". This is shown in more detail in FIG.
  • the geometry of the distributor is preferably selected so that the distance of the reaction mixture from the inlet of the distributor to the respective outlets to the outlet lines is the same length. Furthermore, it is advantageous if the cross section of the distributor head exits is identical for all distributor head outlets.
  • the cross section of the distributor head entrance can be larger than the respective distributor head exits.
  • the material of the distributor can be selected from steel, stainless steel, aluminum and plastics. In any case, the selected material must withstand the pressures and temperatures prevailing in the mixhead. If it is distributed over only two discharge lines, a T-shaped branch of the discharge line 310 can also be designated as the distributor. In this respect, in this embodiment, a piping branch such as a T-piece or a Y-piece may also be considered as a distributor. Homogenization of the product stream takes place in the distributors 200, 210, 220, so that, for example, differences in the temporal reaction progress or time-related differences in the properties of the educt streams are compensated for.
  • time-related differences in the properties of the reactant streams may be, for example, those differences that are based on density fluctuations or fluctuations in the flow rate of the educt streams to the mixing heads.
  • the reaction mixture leaves the manifolds 200, 210, 220 via ⁇ 2 flexible discharge lines 300, each terminating in discharge openings 400.
  • each distributor has five discharge lines 300, shown in FIG. 2 four discharge lines.
  • the discharge lines 300 may be flexible or rigid. Particularly preferred are flexible discharge lines, which are attached at their end facing away from the distributor on a mounting rail 500, whereby the Positions of the discharge openings 400 can be flexibly varied and fixed.
  • the flexibility of the discharge lines can be achieved, for example, by the use of hoses or variable, eg self-displaceable, tubes. This has the advantage that the exact position of the fixation, the geometry of the plate can be influenced. In a preferred embodiment, the distances between the hose ends on the rail are all the same.
  • the reaction mixture leaves the individual discharge openings 400 and makes contact with a cover layer 10, shown by its dashed outline and moving away from the discharge openings, over substantially its entire width.
  • a cover layer 10 shown by its dashed outline and moving away from the discharge openings, over substantially its entire width.
  • the individual strips of the reaction mixture combine to form the foam layer 600 on the cover layer 10.
  • cover layer 10 in each case moves away from the discharge openings, ie in the schematic representation of this figure upwards in the image.
  • the embodiment of the method according to the invention which can be carried out with the previously discussed system according to the invention further comprises the steps of: providing a plurality of mixing heads 100, 110, 120, each mixing head being arranged to mix two or more educt streams into one product stream;
  • each distributor has> 2 flexible discharge lines 300, each in one Discharge opening 400 ends and each distributor is arranged to distribute a product stream from its associated mixing head with respect to the material composition homogeneously on its discharge lines 300;
  • the number of mixing heads in these embodiments of the system and method according to the invention may be 2, 3 (as shown here), 4, 5, 6 or even greater. Accordingly, the number of distributors 2, 3 (as shown here), 4, 5, 6 or even greater, wherein the number of distributors also corresponds to the number of mixing heads.
  • the number of discharge lines per distributor may be 2, 3, 4 (as shown here), 5, 6 or even greater.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zum Auftragen einer schäumbaren Reaktionsmischung auf ein sich bewegendes Deckschicht (10), wobei die Reaktionsmischung aus Austragsöffnungen 400 auf die Deckschicht (10) aufgetragen wird und die Deckschicht sich mit einer Geschwindigkeit von ≥ 15 Metern pro Minute relativ zu den Austragsöffnungen bewegt. Das System umfasst hierbei ≥ 7 Austragsöffnungen (400).

Description

Verfahren und System zur Herstellung von Schaum- Verbundelementen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zum Auftragen einer schäumbaren Reaktionsmischung auf ein sich bewegendes Deckschicht, wobei die Reaktionsmischung aus Austragsöffnungen auf die Deckschicht aufgetragen wird und die Deckschicht sich mit einer Geschwindigkeit von > 15 Metern pro Minute relativ zu den Austragsöffnungen bewegt.
Verbundelemente aus einer Deckschicht und einem Isolierkern werden heutzutage in vielen Industriebereichen eingesetzt. Der grundlegende Aufbau solcher Verbundelemente besteht dabei aus einer Deckschicht, auf welche ein isolierend wirkender Werkstoff aufgebracht wird. Als Deckschichten können dabei beispielsweise Bleche aus beschichtetem Stahl, Edelstahl, Aluminium, Kupfer oder Legierungen der beiden letztgenannten eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Dämmplatten aus einer Kombination aus Deckschichten und Isolierkern hergestellt werden. Es können Kunststofffolien, Aluminiumfolien, Holz, Glasfaser- oder Mineralfaservliese sowie cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe oder Pappmache als Deckschichtmaterialien eingesetzt werden. Oft werden Mehrschichtdeckschichten aus z. B. Aluminium und Papier verwendet. Die Wahl des geeigneten Deckschichtmaterials hängt dabei von dem beabsichtigten Einsatzgebiet der Verbundelemente oder Dämmplatte und den sich daraus ergebenden Materialanforderungen ab. Als Isolierkern können insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethan (PUR) und/oder Polyisocyanurat (PIR) eingesetzt werden.
Dämmplatten werden häufig im Haus- oder Wohnungs-Bau eingesetzt. Neben der Verwendung von Verbundelementen zur Isolierung von beispielsweise Kühlhäusern finden sie auch immer häufiger Anwendung als Fassadenelemente an Gebäuden oder als Elemente von Industrietüren wie beispielsweise Sektionaltore. Entsprechende Verbundelemente, im Folgenden auch als Sandwich- Verbundelemente bezeichnet, zeigen durch ihre Deckschicht eine dem verwendeten Material entsprechende Stabilität und Oberflächengestaltung, während der aufgebrachte Schaumstoff entsprechende wärmeisolierende Eigenschaften verleiht.
Zur Herstellung entsprechender Dämmplatten oder Verbundelemente wird auf eine bereitgestellte Deckschicht ein schäumendes Reaktionsgemisch mittels einer Auftragsvorrichtung aufgebracht. Hierzu werden zum Beispiel bei der Verwendung von Schaumstoffen auf Basis von Isocyanaten die entsprechenden Polyol-Komponenten und Isocyanat-Komponenten miteinander gemischt und auf die Deckschicht aufgetragen, auf welcher sie aufschäumen und aushärten.
Als Auftragsvorrichtung zur Aufbringung des schäumenden Reaktionsgemisches auf die Deckschicht kommen häufig Rohre zum Einsatz, welche entlang ihrer Längserstreckung mit einer Mehrzahl von Bohrungen versehen sind, aus welchen das in das Rohr eingebrachte Reaktionsgemisch austreten kann. Solche Rohre werden üblicherweise als Gießharken bezeichnet. Für schnell laufende Produktionsverfahren für derartige Verbundelemente, sogenannte Schnellläufer, ist eine Technologie namens „6-Finger-Laydown" bekannt. Diese auch als „American" oder „US "-Technologie bezeichnete Vorgehensweise benutzt drei Mischköpfe mit jeweils zwei Austragsvomchtungen pro Mischkopf. Man hat hier durch die drei Produktströme eventuell sehr unterschiedliche Auftragsmischungen (Reaktionsaktivitätszustände) über die Breite der Produktionsanlage, die zu Problemen mit zum Beispiel Abbiäsern, Lunkern etc. führen können. Zusätzlich hat man oft Probleme mit dem Ver- und Ineinander-Laufen des aufsteigenden Reaktionsgemischs, was zu Dimensionsproblemen führen kann. Bei drei Mischköpfen mit ihren sechs Produktströmen können die ausgehärteten Schaumstränge im Endprodukt noch optisch wahrgenommen werden, was als nachteilig angesehen wird.
EP 1 857 248 A2 beschreibt eine Auftragsvorrichtung zur Herstellung von über die Reaktionsfläche gleichzeitig auftragenden und gleichmäßig aufschäumenden Schäumen, wobei die Vorrichtung einen Mischkopf, einen Verteilerkopf , mindestens 3 oder mehr an den Verteilerkopf angebrachte, Auslaufleitungen , die quer zur Ausströmrichtung an einem Gestell, das starr ist, befestigt sind, enthält. Eine Vorrichtung zur Herstellung von Sand wich- Verbundelementen oder Dämmplatten wird ebenfalls offenbart, welche wenigstens zwei Zuführvorrichtungen für eine obere und eine untere Deckschicht, ein umlaufendes Band zur Führung der Deckschichten, an die eine Auftragsvorrichtung für eine geschäumte Kernschicht, eine Formstrecke und eine Ablängvorrichtung hintereinander geschaltet sindWO 2010/089041 A2 offenbart eine Vorrichtung zum Auftragen von schäumbaren Reaktionsmischungen umfassend einen Mischkopf, einen strömungstechnisch hinter dem Mischkopf liegenden Verteilerkopf, mindestens drei an dem Verteilerkopf angebrachte Austrittleitungen, eine Zuleitung einer Komponente A zum Mischkopf, eine Zuleitung einer Komponente B zum Mischkopf, mindestens einen Statikmischer zur Durchmischung eines inerten Gases und der Komponente A, der Komponente B oder eines Gemisches der Komponenten A und B, mindestens eine Zuleitung auf der Hochdruckseite für das unter erhöhtem Druck stehende inerte Gas und mindestens eine Mess- und Regeleinheit zur Einstellung der gewünschten Drücke der Komponenten am Mischkopf.
EP 2 233 271 AI betrifft eine Vorrichtung zum Auftrag von aufschäumenden Reaktionsgemischen umfassend (a) einen Mischkopf zum Vermischen von Rohmaterialien zur Herstellung des Schaums, (b) einen strömungstechnisch hinter dem Mischkopf liegenden Verteilerkopf, (c) mindestens drei an dem Verteilerkopf angebrachte Schlauchleitungen und (d) mindestens drei stationäre Gießharken zum Auftragen des Gemischs der Rohmaterialien zur Schaumbildung auf ein bewegtes Deckschicht.
EP 2 614 944 AI beschreibt eine Vorrichtung zum Auftragen eines aufschäumenden Reaktionsgemisches auf eine Deckschicht , insbesondere zur Herstellung eines Verbundelementes, umfassend mindestens eine Gießharke mit einem rohrförmigen Hohlkörper, welcher Hohlkörper sich entlang einer Mittelachse erstreckt und wenigstens zwei Austrittsöffnungen zum Austritt des aufschäumenden Reaktionsgemisches aufweist, und wobei die Gießharke und die Deckschicht in einer Längsachse relativ zueinander bewegbar sind. Die Mittelachse der mindestens einen Gießharke und die Längsachse der Bewegung schließen einen Winkel von < 80° zueinander ein. EP 2 804 736 AI offenbart eine Vorrichtung zum Auftragen eines aufschäumenden Reaktionsgemisches auf eine Deckschicht, insbesondere zur Herstellung eines Verbundelementes, mindestens umfassend zwei Gießharken mit jeweils einem rohrförmigen Hohlkörper, welcher Hohlkörper sich entlang einer Mittelachse erstreckt und wenigstens zwei Austrittsöffnungen zum Austritt des aufschäumenden Reaktionsgemisches aufweist, wobei die Gießharken und die Deckschicht in einer Längsachse relativ zueinander bewegbar sind und wobei die Gießharken an einem Aufnahmeelement angeordnet sind. Die Anordnung der Gießharken am Aufnahmeelement weist jeweils ein Gelenk auf, mittels dem die Gießharken beweglich am Aufnahmeelement angeordnet sind und in einem Winkel von < 80° zur Längsachse der Bewegung ausrichtbar sind.
Die Verwendung dieser Auftragstechnologien findet jedoch ihr Limit, regelmäßig sichtbar an mangelhafter Homogenität der hergestellten Schäume, wenn Verbundelemente wie Dämmplatten in sehr schnell laufender Produktionsweise hergestellt werden sollen und Reaktionsgemische mit sehr kurzen Startzeiten verarbeitet werden sollen.
Als alternative Auftragstechnologie kann die sogenannte Kalibrierung verwendet werden. Diese führt zwar zu einer sehr hohen optischen Qualität, aber die Beherrschung des Verfahrens in der Produktion ist sehr schwierig.
Auch die WO 2016/37842 A hat sich zur Aufgabe gestellt, die Probleme des Stands der Technik zu überwinden. Hierfür schlägt sie die Verwendung von Gießharken vor, deren Geometrie mit Hilfe einer Simulation ausgelegt wird, in die unterschiedliche Parameter wie z.B. Paneelbreite, Durchflussmenge, Geschwindigkeit des Produktionsbandes und Viskosität der Reaktionsmischung einfließen. Es liegt auf der Hand, dass hierdurch die Flexibilität des Anwendungsprozesses deutlich reduziert wird, wenn eine oder mehrere Parameter geändert werden sollen.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile im Stand der Technik zumindest teilweise zu beheben. Insbesondere hat sie sich die Aufgabe gestellt, eine homogenere Produktqualität über die Breite einer Dämmplatte oder eines Schaum- Verbundelements zu erreichen.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 3. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. „
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen einer schäumbaren Reaktionsmischung auf eine sich bewegende Deckschicht, wobei die Reaktionsmischung aus Austragsöffnungen auf die Deckschicht aufgetragen wird und die Deckschicht sich mit einer Geschwindigkeit von > 15 Metern pro Minute relativ zu den Austragsöffnungen bewegt, wobei die Reaktionsmischung aus > 7 Austragsöffnungen gleichzeitig auf die Deckschicht aufgetragen wird.
Durch eine Verbesserung der Vorverteilung des Reaktionsgemischslässt sich der Prozess wesentlich einfacher steuern und führt nach einer kürzeren Anlaufphase in der Produktion zu einer besseren Produktqualität.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren. Es eignet sich zur Herstellung von Schaum- Verbundelementen wie Dämmplatten in schnell laufender Produktionsweise. Die Deckschichtgeschwindigkeit beträgt dickenabhängig beispielsweise > 10 bis < 70 Meter pro Minute, vorzugsweise > 15 Meter pro Minute, mehr bevorzugt > 30 Meter pro Minute.
Als Deckschicht oder Substrat eignen sich beispielsweise Metall-Folien, insbesondere Aluminium- Folien, Mehrschichtdeckschichten, z. B. aus Aluminium und Papier, und Kunststoff-Folien. Die Breite der Deckschicht ist grundsätzlich nicht beschränkt. Beispielsweise kann die Deckschicht eine Breite zwischen 1000 und 1300 mm aufweisen, aber auch 2400 mm Breite sind möglich.
Als Reaktionsmischung kommt insbesondere eine zu einem Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratschaum reagierende Mischung in Frage. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst daher die Reaktionsmischung ein Polyol A), ein Polyisocyanat B), gegebenenfalls Additive wie z. B. Stabilisatoren und Katalysatoren, gegebenenfalls ein oder mehrere Flammschutzmittel und ein (oder mehrere) Treibmittel C).
Vorzugsweise ist das Polyol A) ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und /oder Polyetheresterpolyole. Die OH-Zahl des eingesetzten Polyols oder der eingesetzten Polyole kann beispielsweise > 100 mg KOH/g bis < 800 mg KOH/g betragen und die durchschnittliche OH-Funktionalität des eingesetzten Polyols oder der der eingesetzten Polyole ist > 2. Die OH-Zahl gibt im Falle eines einzelnen zugesetzten Polyols dessen OH-Zahl an. Im Falle von Mischungen wird die mittlere OH-Zahl angegeben. Dieser Wert kann anhand von DIN 53240-2 (1998) bestimmt werden. Die durchschnittliche OH-Funktionalität der Polyole liegt beispielsweise in einem Bereich von > 2 bis < 6.
Verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Meistens werden Polyetherpolyole mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als Kettenverlängerer verwendet.
Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren.
Verwendbare Polyesterpolyole sind unter Anderem Polykondensate aus Di- sowie weiterhin Tri-, und Tetraolen und Di- sowie weiterhin Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Als Polycarbonsäuren können beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3- Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, Dodekandisäure,
Endomethylentetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden. Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind unter anderem Caprolacton, Butyrolacton und Homologe.
Verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, zum Beispiel Polycarbonatdiole. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen oder aus Kohlendioxid erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art. Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether- Polycarbonatdiole eingesetzt werden.
Verwendbare Polyetheresterpolyole sind solche Verbindungen, die Ethergruppen, Estergruppen und OH-Gruppen enthalten. Organische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind zur Herstellung der Polyetheresterpolyole geeignet, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit > 4 bis < 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Beispielhaft seien Korksäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure sowie insbesondere Glutarsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isoterephthalsäure genannt. Als Derivate dieser Säuren können beispielsweise deren Anhydride sowie deren Ester und Halbester mit niedermolekularen, monofunktionellen Alkoholen mit > 1 bis < 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten B) sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclobexylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder höhere Homologe (polymeres MDI, pMDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1 ,3- Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cl bis C6-Alkylgruppen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Es ist möglich, dass im Reaktionsgemisch die Anzahl der NCO-Gruppen im Isocyanat und die Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen zu einer Kennzahl (Index) von 110 bis 600 führen. Bevorzugt zwischen 115 und 400. Diese Kennzahl kann auch in einem Bereich von > 180: 100 bis < 330: 100 oder aber auch von > 90: 100 bis < 140:100 liegen. Die Reaktionsmischung enthält weiterhin so viel Treibmittel C), wie zur Erzielung einer dimensionsstabilen Schaummatrix und der gewünschten Rohdichte nötig ist. In der Regel sind dies 0,5 - 30 Gewichtsteile Treibmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A. Als Treibmittel werden vorzugsweise physikalische Treibmittel ausgewählt aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Ethern und perfluorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Unter „physikalischen Treibmitteln" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, die aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften leicht flüchtig sind und nicht mit der Isocyanatkomponente reagieren. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß einzusetzenden physikalischen Treibmittel ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen (z. B. n-Pentan, iso-Pentan, cyclo- Pentan, Butan, Isobutan), Ethern (z. B. Methylal), halogenierten Ethern, perfluorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Perfluorhexan), sowie deren Gemischen untereinander. Auch bevorzugt ist der Einsatz von (hydro)fluorierten Olefinen, wie z.B. HFO 1233zd(E) (Trans-l-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen) oder HFO 1336mzz(Z) (eis- 1,1, 1,4,4,4- Hexafluor-2-buten) oder Additive wie FA 188 von 3M (l,l,l,2,3,4,5,5,5-Nonafluor-4- (trifluormethyl)pent-2-en), sowie der Einsatz von Kombinationen dieser Treibmittel. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird als Treibmittel C) ein Pentanisomer oder ein Gemisch verschiedener Pentanisomeren eingesetzt. Außerordentlich besonders bevorzugt wird Cyclopentan als Treibmittel C) eingesetzt. Weitere Beispiele für bevorzugt eingesetzte Fluorkohlenwasserstoffe sind z.B. HFC 245fa (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-Pentafluorbutan), HFC 134a oder deren Mischungen verwendet. Es können auch verschiedene Treibmittelklassen kombiniert werden.
Insbesondere bevorzugt ist auch der Einsatz von (hydro)fluorierten Olefinen, wie z.B. HFO 1233zd(E) (Trans-l-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen) oder HFO 1336mzz(Z) (eis- 1,1, 1,4,4,4- Hexafluor-2-buten) oder Additive wie FA 188 von 3M (l,l,l,2,3,4,5,5,5-Nonafluor-4oder2)- (trifluormethyl)pent-2-en und/oder 1,1,1,3,4,4,5,5,5- Nonafluor-4(oder2)-(trifluormethyl)pent-2- en), allein oder in Kombination mit anderen Treibmitteln. Diese haben den Vorteil, ein besonders niedriges Ozonabbaupotential (ODP) aufzuweisen und ein besonders niedriges Treibhauspotential (GWP) zu besitzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich (hydro)fluorierte Olefine in vorteilhafter Weise als Treibmittel für Verbundsysteme einsetzen, da sich im Vergleich zu mit anderen Auftragstechniken hergestellten Verbundelementen Verbundelemente mit besseren Oberflächenstrukturen und verbesserter Haftung zur Deckschicht herstellen lassen.
Zusätzlich oder auch statt der oben aufgeführten physikalischen Treibmittel können auch chemische Treibmittel (auch„Co- Treibmittel") verwendet werden. Bei diesen handelt es sich besonders bevorzugt um Wasser und / oder Ameisensäure. Vorzugsweise werden die chemischen Treibmittel zusammen mit physikalischen Treibmitteln verwendet. Bevorzugt werden die Co- - o -
Treibmittel in einer Menge bis 6 Gew.- , besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.- für die Verbundelemente, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in der Komponente A. Bevorzugt wird für Verbundelemente eine Mischung aus 0 und 6,0 Gew.- an Co-Treibmittel und 1,0 bis 30,0 Gew.- an Treibmittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.- der Komponente A, eingesetzt. Das Mengenverhältnis von Co-Treibmittel zu Treibmittel kann aber auch je nach Bedarf von 1 :7 bis 1 :35 betragen.
Das Reaktionsgemisch enthält weiterhin gegebenenfalls eine Katalysatorkomponente D), welche geeignet ist, die Treibreaktion, die Urethanreaktion und / oder die Isocyanuratreaktion (Trimerisierung) zu katalysieren. Die Katalysatorkomponenten können dem Reaktionsgemisch zudosiert oder auch ganz oder teilweise in der Isocyanat-reaktiven Komponente A) vorgelegt werden. Hierfür geeignet sind insbesondere eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
Dl) Aminische Katalysatoren, z.B. Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2- Dimethyl-imidazol, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Bis[2-(N,N- dimethylamino)ethyl]ether, l-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und l,4-Diaza-bi-cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- diethanolamin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin und Dimethylethanolamin. Besonders geeignete Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2- dimethylaminoethyl)ether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethyl-imidazol und
Alkanolaminverbindungen, wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin und Dimethylethanolamin, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der Katalysatorkomponente ein oder mehrere aminische Verbindungen gemäß folgender Struktur eingesetzt:
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y wobei Y = NR2 oder OH, vorzugsweise Y = N(CH3)2 oder OH, besonders bevorzugt Y = N(CHs)2 und wobei X= NR oder O, vorzugsweise X= N-CH3 oder O, besonders bevorzugt X= N-CH3. Dabei ist jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar und stellt einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom dar. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere Cl- bis C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
D2) Carboxylate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumacetat, Natriumoctoat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat, sowie Zinncarboxylate, z.B. . Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn- (Il)-ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. und Ammoniumcarboxylate. Insbesondere bevorzugt sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumcarboxylate. Bevorzugte Carboxylate sind Formiate, Ethylhexanoate (=Octoate) und Acetate.
Bevorzugt enthält der Katalysator einen oder mehrere Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Pentamethyldiethylentriamin, N,N',N"-Tris- (dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Bis[2-(N,N- dimethylamino)ethyl] ether und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, besonders bevorzugt aus Penta- methyldiethylentriamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin und N,N- Dimethylcyclohexylamin, besonders besonders bevorzugt aus Pentamethyldiethylentriamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin in Kombination mit Kaliumacetat, Kaliumoctoat oder Kaliumformiat oder Natriumformiat Die zur Herstellung des Hartschaumstoffes nötigen Katalysatoren, insbesondere aminische Katalysatoren (Dl) in Kombination mit als Trimerisationskatalysatoren eingesetzten Salze, werden in einer bevorzugten Ausführungsform in solcher Menge eingesetzt, dass z.B. auf kontinuierlich produzierenden Anlagen Elemente mit flexiblen Deckschichten mit Geschwindigkeiten bis zu 80 m/min je nach Elementstärke produziert werden können.
Die Reaktivität der Reaktionsmischung wird i.d.R. mittels Katalysator (oder über andere die Reaktivität erhöhende Komponenten, z.B. Aminopoly ether), auf die Bedürfnisse angepasst. So verlangt die Herstellung von dünnen Platten ein Reaktionsgemisch mit einer höheren Reaktivität als die Herstellung von dickeren Platten. Typische Parameter sind die Startzeit und die Abbindezeit als Maß für die Zeit, zu der das Reaktionsgemisch zu reagieren beginnt, und für den Zeitpunkt, an dem ein hinreichend stabiles Polymernetzwerk gebildet ist. Typische Startzeiten (gekennzeichnet durch den Beginn des Aufschäumens der Reaktionsmischung bei visueller Beurteilung) für die Verarbeitung mittels konventioneller Technik liegen im Bereich von 2s bis 50s. Mittels erfindungsgemäßem Verfahren lassen sich nun auch Reaktionsgemische mit hohen bzw. höheren Reaktivitäten, d.h. Startzeiten von <5s, insbesondere <2s, ganz besonders < ls und Abbindezeiten von <25 s, insbesondere <20s und ganz besonders <14s vorteilhaft verarbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere für die Herstellung von dünnen Platten vorteilhaft sein, da hier wenig Material für das Zusammenfließen zur Verfügung steht.
Bevorzugt wird eine Kombination aus Katalysatorkomponenten Dl und D2 in dem Reaktionsgemisch verwendet. In diesem Fall sollte das molare Verhältnis so gewählt sein, dass das Verhältnis von D2/D1 zwischen 0,1 und 80 liegt, insbesondere zwischen 2 und 20. Kurze Abbindezeiten können zum Beispiel mit mehr als 0,9 Gew.- Kalium-2-ethylhexanoat bezogen auf alle Komponenten des Reaktionsgemisches erzielt werden.
Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Reaktionsmischung aus > 7 Austragsöffnungen gleichzeitig auf die Deckschicht aufgetragen wird. Je höher die Anzahl der Austragsöffnungen ist, desto geringer werden die Abweichungen der Produktqualität im Querschnitt des erhaltenen Verbundelements (quer zur Bewegungsrichtung der Deckschicht gesehen) ausfallen. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung aus 8 Austragsöffnungen gleichzeitig auf die Deckschicht aufgetragen, mehr bevorzugt aus > 12 Austragsöffnungen gleichzeitig auf die Deckschicht aufgetragen, noch mehr bevorzugt aus > 15 Austragsöffnungen.
Das erfindungsgemäße System ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. In einem solchen erfindungsgemäßen System zum Auftragen einer schäumbaren Reaktionsmischung auf eine sich bewegende Deckschicht, wobei die Reaktionsmischung aus Austragsöffnungen auf die Deckschicht aufgetragen wird, umfasst das System > 7 Austragsöffnungen. Vorzugsweise umfasst das System > 8 Austragsöffnungen, mehr bevorzugt aus > 12 und noch mehr bevorzugt > 15 Austragsöffnungen.
Unter Bezugnahme auf FIG. 1 und auf FIG. 2 sollen das erfindungsgemäße System und das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Das erfindungsgemäße System umfasst weiterhin: - Eine Mehrzahl von Mischköpfen 100, 110, 120, wobei jeder Mischkopf eingerichtet ist, um zwei oder mehr Eduktströme zu einem Produktstrom zu mischen;
Eine Mehrzahl von Verteilern 200, 210, 220, wobei die Anzahl der Verteiler der Anzahl der Mischköpfe 100, 110, 120 entspricht, jeder Verteiler mit einem Produktstrom eines Mischkopfs verbunden ist, jeder Verteiler > 2 flexible Austragsleitungen 300 aufweist, welche jeweils in einer Austragsöffnung 400 enden und jeder Verteiler eingerichtet ist, um n einen Produktstrom aus dem ihm zugeordneten Mischkopf hinsichtlich der stofflichen Zusammensetzung homogen auf seine Austragsleitungen 300 zu verteilen.
Hier dargestellt ist ein System mit drei Mischköpfen 100, 110 und 120. Jeder dieser drei Mischköpfe empfängt einen Produktstrom mit einer Polyol enthaltenden Komponente R-OH und einen Produktstrom mit einer Isocyanatkomponente R-NCO. Die Bezeichnungen R-OH und R- NCO stehen selbstverständlich nicht für Monoalkohole und Monoisocyanate, sondern allgemein für Polyole und Polyisocyanate und in diesen Eduktströmen weiterhin vorhandenen Treibmitteln und sonstigen Additiven.
Die Mischköpfe 100, 110, 120 vereinigen ihre Eduktströme zu Produktströmen, die jeweils einem dem Mischkopf zugeordneten Verteiler 200, 210, 220 zugeführt werden. Die Produktströme enthalten somit die schäumbare Reaktionsmischung. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verteilern 200, 210, 220 handelt es sich bevorzugt um solche, wie sie beispielswiese in der EP 1 857 248 A2 ([0023], Fig. 1) unter der Bezeichnung„Verteilerkopf' beschrieben sind. Dieser ist in FIG 2 detaillierter dargestellt. Die Geometrie des Verteilers ist bevorzugt so gewählt, dass die Wegstrecke der Reaktionsmischung vom Eingang des Verteilers bis zu den jeweiligen Ausgängen zu den Auslaufleitungen gleichlang ist. Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn der Querschnitt der Verteilerkopfausgänge bei allen Verteilerkopfausgängen identisch ist. Der Querschnitt des Verteilerkopfeingangs kann dagegen auch größer sein als die jeweiligen Verteilerkopfausgänge. Das Material des Verteilers kann ausgewählt sein aus Stahl, Edelstahl, Aluminium und Kunststoffen. In jedem Fall muss das ausgewählte Material den im Mischkopf herrschenden Drücken und Temperaturen standhalten. Wird auf nur zwei Austragsleitungen verteilt, kann als Verteiler auch eine T-förmige Verzweigung der Austragsleitung 310 bezeichnet werden. Insofern kann in dieser Ausführungsform eine Rohrleitungsverzweigung wie ein T-Stück oder ein Y-Stück auch als Verteiler angesehen werden. In den Verteilern 200, 210, 220 erfolgt eine Homogenisierung des Produktstroms, so dass beispielsweise Unterschiede im zeitlichen Reaktionsfortschritt oder zeitlich bedingte Unterschiede in den Eigenschaften der Eduktströme ausgeglichen werden. Bei zeitlich bedingten Unterschieden in den Eigenschaften der Eduktströme kann es sich beispielsweise um solche Unterschiede handeln, die auf Dichteschwankungen oder auf Schwankungen in der Förderleistung der Eduktströme zu den Mischköpfen beruhen. Die Reaktionsmischung verlässt die Verteiler 200, 210, 220 über ^ 2 flexible Austragsleitungen 300, welche jeweils in Austragsöffnungen 400 enden.
In der in FIG. 1 dargestellten Ausführungsform weist jeder Verteiler fünf Austragsleitungen 300 auf, in FIG. 2 vier Austragsleitungen. Die Austragsleitungen 300 können flexibel oder starr ausgeführt sein. Besonders bvorzugt sind flexible Austragsleitungen, welche an ihrem dem Verteiler abgewandten Ende auf einer Befestigungsschiene 500 angebracht sind, wodurch die Positionen der Austragsöffnungen 400 flexibel variiert und fixiert werden können. Die Flexibilität der Austragsleitungen kann z.B. durch die Verwendung von Schläuchen oder variablen, z.B. in sich verschiebbaren, Röhren erzielt werden. Dies hat den Vorteil, dass über die genaue Position der Fixierung die Geometrie der Platte beeinflusst werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Abstände zwischen den Schlauchenden auf der Schiene alle gleich. Die Reaktionsmischung verlässt die einzelnen Austragsöffnungen 400 und kontaktiert eine durch ihren gestrichelten Umriss dargestellte, sich von den Austragsöffnungen fortbewegende Deckschicht 10 im Wesentlichen in ihrer gesamten Breite. Durch die Expansion der schäumenden Reaktionsmischung vereinigen sich die einzelnen Streifen der Reaktionsmischung zur Schaumschicht 600 auf der Deckschicht 10.
Es sei angemerkt, dass die Deckschicht 10 sich jeweils von den Austragsöffnungen weg bewegt, also in der schematischen Darstellungsweise dieser Figur nach oben im Bild.
Die mit dem zuvor diskutierten erfindungsgemäßen System durchführbare Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst weiterhin die Schritte: - Bereitstellen einer Mehrzahl von Mischköpfen 100, 110, 120, wobei jeder Mischkopf eingerichtet ist, um zwei oder mehr Eduktströme zu einem Produktstrom zu mischen;
Bereitstellen einer Mehrzahl von Verteilern 200, 210, 220, wobei die Anzahl der Verteiler der Anzahl der Mischköpfe 100, 110, 120 entspricht, jeder Verteiler mit einem Produktstrom eines Mischkopfs verbunden ist, jeder Verteiler > 2 flexiblen Austragsleitungen 300 aufweist, welche jeweils in einer Austragsöffnung 400 enden und jeder Verteiler eingerichtet ist, um einen Produktstrom aus dem ihm zugeordneten Mischkopf hinsichtlich der stofflichen Zusammensetzung homogen auf seine Austragsleitungen 300 zu verteilen;
Mischen von zwei oder mehr Eduktströmen in jedem der Mischköpfe 100, 110, 120 unter Erhalt eines jeden der Mischköpfe verlassenden Produktstroms, wobei der Produktstrom eine schäumbare Reaktionsmischung umfasst;
Verteilen der jeweiligen Produktströme auf die jeweiligen Austragsleitungen 300 in dem jeweiligen Verteiler 200, 210, 220;
Auftragen der Reaktionsmischung aus den Austragsöffnungen 400 der Austragsleitungen
300 auf die Deckschicht 10.
Die Anzahl der Mischköpfe in diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Systems und des erfindungsgemäßen Verfahrens kann 2, 3 (wie hier dargestellt), 4, 5, 6 oder noch größer sein. Entsprechend kann die Anzahl der Verteiler 2, 3 (wie hier dargestellt), 4, 5, 6 oder noch größer sein, wobei die Anzahl der Verteiler auch der Anzahl der Mischköpfe entspricht. Die Anzahl der Austragsleitungen pro Verteiler kann 2, 3, 4 (wie hier dargestellt), 5, 6 oder noch größer sein.
Bei dieser Ausführungsform werden Probleme mit dem Verlaufen und Ineinander-Laufen des aufsteigenden Reaktionsgemischs sehr deutlich reduziert. Dies hat den Vorteil gegenüber bestehenden Auslaufvorrichtungen, dass man eine genaue Positionierung der Auslaufströme, sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch, durch die Verwendung der flexiblen Austragsleitungen erreichen kann. Dieses kann zu Vorteilen in der Plattengeometrie führen oder es erlaubt eine gezielte Produktaufbringung, zum Beispiel in den Sicken eines Dachelements. Diese Auftragsmethodik kann für die Herstellung von Metallpaneel-Sandwichverbundelementen, Dämmplatten und Konti-Blöcken verwendet werden. Der Auftrag kann in und gegen die Bandrichtung ausgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Auftragen einer schäumbaren Reaktionsmischung auf eine sich bewegende Deckschicht (10), wobei die Reaktionsmischung aus Austragsöffnungen (400) auf die Deckschicht aufgetragen wird und die Deckschicht sich mit einer Geschwindigkeit von > 15 Metern pro Minute relativ zu den Austragsöffnungen (400) bewegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung aus > 7 Austragsöffnungen (400) gleichzeitig auf die Deckschicht (10) aufgetragen wird und dass das Verfahren weiterhin die Schritte umfasst:
Bereitstellen einer Mehrzahl von Mischköpfen (100, 110, 120), wobei jeder Mischkopf eingerichtet ist, um zwei oder mehr Eduktströme zu einem Produktstrom zu mischen;
Bereitstellen einer Mehrzahl von Verteilern (200, 210, 220), wobei die Anzahl der Verteiler der Anzahl der Mischköpfe (100, 110, 120) entspricht, jeder Verteiler mit einem Produktstrom eines Mischkopfs verbunden ist, jeder Verteiler > 2 flexible Austragsleitungen (300) aufweist, welche jeweils in einer Austragsöffnung (400) enden und jeder Verteiler eingerichtet ist, um einen Produktstrom aus dem ihm zugeordneten
Mischkopf hinsichtlich der stofflichen Zusammensetzung homogen auf seine Austragsleitungen (300) zu verteilen;
Mischen von zwei oder mehr Eduktströmen in jedem der Mischköpfe (100, 110, 120) unter Erhalt eines jeden der Mischköpfe verlassenden Produktstroms, wobei der Produktstrom eine schäumbare Reaktionsmischung umfasst;
Verteilen der jeweiligen Produktströme auf die jeweiligen Austragsleitungen (300) in dem jeweiligen Verteiler (200, 210, 220);
Auftragen der Reaktionsmischung aus den Austragsöffnungen (400) der Austragsleitungen (300) auf die Deckschicht (10).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung ein Polyol, ein Polyisocyanat und ein Treibmittel umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Reaktionsmischung eine Startzeit der Reaktion von <5s und eine Abbindezeit <25 s aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Reaktionsmischung weiterhin eine Katalysatorkomponente umfassend Dl) Aminische Katalysatoren und D2) Carboxylate von Alkalioder Erdalkalimetallen in einem Verhältnis von D2/D1 zwischen 0,1 und 80 enthält.
5. Vorrichtung zum Auftragen einer schäumbaren Reaktionsmischung auf eine sich bewegende Deckschicht, wobei die Reaktionsmischung aus Austragsöffnungen (400) auf die Deckschicht (10) aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das System > 7 Austragsöffnungen (400) umfasst und dass das System weiterhin umfasst:
Eine Mehrzahl von Mischköpfen (100, 110, 120), wobei jeder Mischkopf eingerichtet ist, um zwei oder mehr Eduktströme zu einem Produktstrom zu mischen;
Eine Mehrzahl von Verteilern (200, 210, 220), wobei die Anzahl der Verteiler der Anzahl der Mischköpfe (100, 110, 120) entspricht, jeder Verteiler mit einem Produktstrom eines Mischkopfs verbunden ist, jeder Verteiler > 2 flexible Austragsleitungen (300) aufweist, welche jeweils in einer Austragsöffnung (400) enden und jeder Verteiler eingerichtet ist, um einen Produktstrom aus dem ihm zugeordneten Mischkopf hinsichtlich der stofflichen Zusammensetzung homogen auf seine Austragsleitungen (300) zu verteilen.
6. Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei die flexiblen Austragsleitungen (300) an ihrem dem Verteiler abgewandten Ende symmetrisch auf einer Befestigungsschiene (500) angebracht sind.
7. Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei die flexiblen Austragsleitungen (300) an ihrem dem Verteiler abgewandten Ende asymmetrisch auf einer Befestigungsschiene (500) angebracht sind.
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