WO2017199931A1 - ハロアルケン発泡ポリウレタン製造用のアミン触媒組成物 - Google Patents

ハロアルケン発泡ポリウレタン製造用のアミン触媒組成物 Download PDF

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瀬底祐介
徳本勝美
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an amine catalyst composition used when producing a polyurethane foam. More specifically, a polyol-based compounded liquid having excellent storage stability including a combination of a polyol, hydrohaloolefins, and a specific amine catalyst composition, and production of a polyurethane foam using the polyol-based compounded liquid and an organic polyisocyanate Regarding the method.
  • a polyurethane foam is generally produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like.
  • hydrohaloolefins including hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) having a low global warming potential have been newly proposed as preferred blowing agents.
  • hydrofluoroolefins include trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene ( HFO-1336mzz) and hydrochlorofluoroolefin include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd).
  • each raw material component of the polyurethane foam into a state of a premixed polyol-based liquid mixture.
  • two compounding liquid components are adjusted.
  • the first component is composed of a polyisocyanate and a raw material compatible with the polyisocyanate.
  • the other second component (hereinafter referred to as “polyol-based compounded liquid”) is composed of a polyol or a mixture of a plurality of polyols, a surfactant, a catalyst, a foaming agent, and other isocyanate-reactive and non-reactive components. Is done.
  • a good polyurethane foam is usually obtained by mixing the first component and the second component and carrying out a foaming reaction.
  • the polyol-based compounded liquid of the second component is deteriorated before reacting with the polyisocyanate contained in the first component, a problem of slowing the foaming reaction and a poor quality polyurethane foam are formed.
  • the polyurethane foam formation may collapse before the foaming reaction is completed.
  • this polyol type compounded liquid may be used after several weeks to about three months have passed since compounding, ensuring its storage stability is an extremely important issue.
  • hydrohaloolefins including HFO-1234ze and HCFO-1233zd
  • react with amine catalysts commonly used in polyurethane foams resulting in partial decomposition of the hydrohaloolefins, so that storage of polyol-based blends It has a short life.
  • foaming is performed using an old polyol-based compounded liquid, the foaming / resin reaction is reduced, and foam cell roughening occurs.
  • Patent Document 1 discloses that a high-quality polyurethane foam can be formed.
  • the addition of the organic acid is not sufficient in suppressing the decomposition of the hydrohaloolefin. For this reason, the shelf life may be less than a few weeks under high temperature conditions such as summer when deterioration of the polyol-based compound liquid as the second component is particularly likely to be accelerated.
  • the addition of the organic acid reduces the activity of the amine catalyst in the polyol-based compounded liquid, so that there is a problem that the amount of necessary catalyst increases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to improve the storage stability of a polyol-based compounded liquid for producing a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin as a foaming agent, and with a small addition amount. It is to provide a catalyst composition that initiates a rapid foaming reaction. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the polyurethane foam using the polyol type compounding liquid containing this catalyst composition.
  • an amine catalyst composition comprising a combination of a specific tertiary amine and an alcohol has a high catalytic activity, while the hydrohaloolefin has a high catalytic activity.
  • the inventors have found that the decomposition is remarkably suppressed and the stability of the polyol-based blending liquid is improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides an amine catalyst composition for producing a polyurethane foam as shown below, a polyol-based compounded liquid for producing a polyurethane foam using the amine catalyst composition, and a polyurethane foam using the polyol-based compounded liquid. It relates to the manufacturing method.
  • R 1 represents an unsaturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms including at least one double bond, a linear alkyl group having 6, 8, 10 or 12 carbon atoms, or 12 to 24 carbon atoms
  • R 1 represents an unsaturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms including at least one double bond, a linear alkyl group having 6, 8, 10 or 12 carbon atoms, or 12 to 24 carbon atoms
  • R 1 represents an unsaturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms including at least one double bond, a linear alkyl group having 6, 8, 10 or 12 carbon atoms, or 12 to 24 carbon atoms
  • m represents 1 to 4
  • alcohols selected from the group consisting of alcohols, and hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N , N-dimethyl-N ′, N′-di (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, and N , N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ′′ -methylaminoisopropanol, one or more tertiary amine compounds selected from the group consisting of a catalyst composition for producing polyurethane foam object.
  • R 1 in the general formula (1) represents an unsaturated hydrocarbon group having 5, 10 or 18 carbon atoms containing at least one double bond. Catalyst composition.
  • the alcohol represented by the general formula (1) is oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, prenol, linalool, ⁇ -terpineol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-decanol, lauryl. At least one selected from the group consisting of alcohol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 2-octyldecanol, 2-octyldodecanol, isoeicosanol, and 2-decyltetradecanol
  • the alcohol represented by the general formula (1) is oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, 1-octanol, 1-decanol, lauryl alcohol, 2-hexyldecanol, isostearyl alcohol, 2-
  • the alcohol represented by the general formula (1) is at least selected from the group consisting of oleyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol, isostearyl alcohol, isoeicosanol, and 2-decyltetradecanol.
  • the catalyst composition according to any one of [1] to [4], wherein the catalyst composition is one kind.
  • the tertiary amine compound is one or two selected from the group consisting of hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, and N, N-dimethylaminoethoxyethanol
  • the tertiary amine compound is one or two compounds selected from the group consisting of hexamethyltriethylenetetramine and N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine.
  • the catalyst composition according to any one of [1] to [6] above.
  • a polyol-based mixed liquid composition for producing polyurethane foam comprising a polyol, a hydrohaloolefin, and the catalyst composition according to any one of [1] to [8] above.
  • the hydrohaloolefin is one or more selected from the group consisting of trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, chlorodifluoropropene, chlorotrifluoropropene, and chlorotetrafluoropropene.
  • the polyol-based compounded liquid composition according to [9] or [10] above, wherein
  • the hydrohaloolefin is 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1 , 1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 1,1,1,3,3,3-hexafluorobut-2-ene, 1,1,2,3,3 -Pentafluoropropene, 1,1,1,2,3-pentafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2 Any one of the above-mentioned [9] to [11], which is one or more compounds selected from the group consisting of -ene and structural isomers, geometric isomers and stereoisomers thereof.
  • polyol is at least one selected from the group consisting of polyethers and polyester polyols having an average hydroxyl number of 200 to 800 mg KOH / g
  • polyol-based compounded liquid composition according to any one of the above.
  • a method for producing a polyurethane foam comprising reacting the polyol-based blended liquid composition according to any one of [9] to [13] above with a polyisocyanate.
  • the catalyst composition of the present invention significantly enhances the storage stability of a polyol-based compound liquid for producing polyurethane foam containing a hydrohaloolefin, even though it does not neutralize an amine compound. Can do.
  • the catalyst composition of the present invention has remarkably high foaming and resinification catalytic activity as compared with the organic acid-containing amine catalyst, a small amount of addition is sufficient in the production of polyurethane foam containing hydrohaloolefin as a blowing agent. Reactivity can be exhibited.
  • the catalyst composition of the present invention has significantly higher foaming activity than sterically hindered amines, it can start a rapid foaming reaction and can suppress dripping in the spraying method.
  • a polyol-based compounded liquid can be stored for a long period of time, and a high-quality haloalkene foamed polyurethane can be produced.
  • the catalyst composition for producing the polyurethane foam of the present invention is one or more alcohols selected from the group consisting of the alcohol represented by the general formula (1) and the alcohol represented by the general formula (2). And hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′, N′-di (2-hydroxypropyl) propylene Diamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, and N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ′′ -methylamino It contains one or more tertiary amine compounds selected from the group consisting of isopropanol To.
  • R 1 is an unsaturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms containing at least one double bond, but is not particularly limited, but is readily available. In view of the above, those representing an unsaturated hydrocarbon group having 5, 10 or 18 carbon atoms containing at least one double bond are preferred. Examples of such alcohols include, but are not limited to, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, prenol, linalool, ⁇ -terpineol, and the like.
  • oleyl alcohol linoleyl alcohol, and linoleyl alcohol are preferable, and oleyl alcohol is particularly preferable, from the viewpoint of improving the storage stability of the polyol-based compounded liquid composition for producing a polyurethane foam containing hydrohaloolefin. .
  • those in which R 1 represents a linear alkyl group having 6, 8, 10 or 12 carbon atoms include, for example, 1-hexanol, 1-octanol, 1-decano -Lu, lauryl alcohol and the like.
  • 1-octanol, 1-decanol, and lauryl alcohol are preferred from the viewpoint of improving the storage stability of the polyol-based compounded liquid for producing polyurethane foam containing hydrohaloolefin, and 1-decanol and Lauryl alcohol is particularly preferred.
  • R 1 represents a branched alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, but is not particularly limited.
  • 2-butyloctanol 2-hexyldecanol Stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 2-octyldecanol, 2-octyldodecanol, isoeicosanol, 2-decyltetradecanol and the like.
  • 2-hexyldecanol isostearyl alcohol, 2-octyldodecanol, isoeicosanol And 2-decyltetradecanol are preferred, and isostearyl alcohol, isoeicosanol, and 2-decyltetradecanol are particularly preferred.
  • Examples of the alcohol represented by the general formula (2) include benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenylpropyl alcohol, 4-phenylbutyl alcohol and the like. Of these, benzyl alcohol and 2-phenylethyl alcohol are preferred, and benzyl alcohol is particularly preferred from the viewpoint of availability.
  • tertiary amine compound examples include hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′, N′-di (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, and N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylamino
  • the compound is not particularly limited as long as it is one or more compounds selected from the group consisting of ethyl-N ′′ -methylaminoisopropanol.
  • the above-mentioned tertiary amine compound can be easily produced by methods known in the literature. For example, a reaction of diol and diamine, a method of amination of alcohol, a method of reductive methylation of monoamino alcohol or diamine, a method of reaction of amine compound and alkylene oxide, and the like can be mentioned.
  • the catalyst composition of the present invention can be used in combination with a catalyst other than the tertiary amine compound described above without departing from the spirit of the present invention.
  • a catalyst include conventionally known organometallic catalysts and quaternary ammonium salt catalysts.
  • organometallic catalyst examples include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, and lead octoate.
  • Examples of the quaternary ammonium salt catalyst include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, and tetramethylammonium 2 And tetraalkylammonium organic acid salts such as ethylhexanoate, and hydroxyalkylammonium organic acid salts such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
  • tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, and tetramethylammonium 2
  • the above-mentioned tertiary amine compound may be used alone or mixed with other catalysts.
  • dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, water and the like can be used as a solvent.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less based on the total amount of the catalyst composition.
  • the polyol-based compounded liquid composition for producing a polyurethane foam of the present invention is characterized by containing a polyol, a hydrohaloolefin, and the above-described catalyst composition of the present invention.
  • the amount of the catalyst composition of the present invention used in the polyol-based compound liquid composition of the present invention is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight when the polyol used is 100 parts by weight. 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the tertiary amine compound is increased, the curability and productivity of the polyurethane resin are improved, but the amount of volatile amine is also increased, which is not preferable.
  • the amount used in the polyol-based compounded liquid composition of the present invention is not particularly limited.
  • the polyol to be used is 100 parts by weight, it is generally 0.1 to 100 parts by weight.
  • the hydrohaloolefin used in the polyol-based compounded liquid composition of the present invention functions as a foaming agent for producing polyurethane foam.
  • the hydrohaloolefin has a global warming potential (GWP) of 150 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 75 or less.
  • GWP global warming potential
  • GWP means "The Scientific Association of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Association of World Associations and the Ozone Deposition of the World Society of Ozone.” Measured relative to the carbon dioxide GWP on a 100-year time scale, as defined in the “stratum survey and monitoring plan”.
  • the hydrohaloolefin also preferably has an ozone depletion potential (ODP) of 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and even more preferably about 0.
  • ODP ozone depletion potential
  • ODP means "The Scientific Association of Ozone Deletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Degree of Ozone” As defined in the “strategy survey and monitoring plan)”.
  • the hydrohaloolefin used in the polyol-based compounded liquid composition of the present invention is not particularly limited, but from at least one haloalkene such as fluoroalkene or chloroalkene having 3 or 4 carbon atoms. It is preferable to include at least one selected compound.
  • Such hydrohaloolefin is not particularly limited, and examples thereof include trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, chlorotrifluoropropene, chlorodifluoropropene, and chlorotetrafluoropropene. In the present invention, these can be used alone or in combination.
  • hydrohaloolefin used in the polyol-based mixed liquid composition of the present invention are tetrafluoropropene, pentafluoropropene, and chlorotrifluoropropene in which an unsaturated terminal carbon has one or less F or Cl substituents. It is more preferable.
  • examples of such compounds include 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoro.
  • Propene (HFO-1225ye), 1,1,1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro But-2-ene, 1,1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225yez), 1-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzz), and these Concrete, geometric isomers, and one or more compounds selected from the group consisting of stereoisomers. From the viewpoint of heat insulation performance and availability, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd (E)) is particularly preferable.
  • a conventionally known foaming agent can be used in the polyol-based mixed liquid composition of the present invention within a range not departing from the gist of the present invention.
  • a foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include organic acids, hydrocarbons, ethers, halogenated ethers, pentafluorobutane, and pentafluoropropane that generate CO 2 when reacted with water, formic acid, and isocyanate.
  • the foaming agent component is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the polyol-based compounded liquid composition.
  • the hydrohaloolefin is usually 5 to 90% by weight of the blowing agent component in the blowing agent component, preferably It is present in an amount of 7 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and the other blowing agent is 95 to 10% by weight of the blowing agent component in the blowing agent component, preferably 93 to 20% by weight. %, More preferably in an amount of 90-30% by weight.
  • polyol examples include generally known polyester polyols, polyether polyols, polymer polyols, and the like. In the present invention, these can be used alone or in combination.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but examples thereof include those obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, and phthalic polyester wastes. And polyester polyols derived by treating waste products [for example, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. See description of 117. ].
  • the polyether polyol is not particularly limited.
  • a compound having at least two active hydrogen groups polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, etc.
  • alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide
  • polymer polyol examples include a polymer polyol obtained by reacting the above-described polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer (for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • an ethylenically unsaturated monomer for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • At least one polyol selected from the group consisting of polyether and polyester polyol is preferable as the polyol.
  • the average functionality of the polyol is preferably 4 to 8, and the average hydroxyl value is preferably 200 to 800 mgKOH / g, more preferably 300 to 700 mgKOH / g.
  • foam stabilizer used as necessary in the polyol-based compound liquid composition of the present invention examples include known silicone foam stabilizers. Specifically, an organosiloxane-polyoxyalkylene copolymer is used. Examples thereof include nonionic surfactants such as polymers and silicone-grease copolymers. In the present invention, these can be used alone or in combination.
  • the amount of foam stabilizer used is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary.
  • the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, or ethylenediamine.
  • polyamines such as xylylenediamine and methylenebisorthochloroaniline.
  • a colorant In the polyol-based compounded liquid composition of the present invention, a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent, and other known additives may be used as necessary. These additives can be used in the range usually used.
  • the polyol-based compounded liquid composition of the present invention can be used without particular limitation for the production of polyurethane foam, but is particularly preferably used for the production of rigid polyurethane foam and isocyanurate-modified rigid polyurethane foam.
  • rigid polyurethane foam refers to Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook” (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. 234-313, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook” (1987 first edition), Nikkan Kogyo Shimbun, p.
  • the physical properties of the rigid urethane foam are not particularly limited, but are generally in the range of a density of 10 to 100 kg / m 3 and a compressive strength of 50 to 1000 kPa.
  • the production method of the polyurethane foam of the present invention is characterized by reacting the above-described polyol-based compounded liquid composition of the present invention with polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is not particularly limited.
  • aromatic polyisocyanate such as toluene diisocyanate (TDI), 4,4′- or 4,2′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
  • Isocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, or free isocyanate-containing prepolymers by reaction of these with polyols, modified polyisocyanates such as carbodiimide modification, Are mixed polyisocyanates thereof.
  • TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI, and the like.
  • MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenylpolymethylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate derivatives having a terminal isocyanate group.
  • MDI or a derivative of MDI for the rigid polyurethane foam it is preferable to use MDI or a derivative of MDI for the rigid polyurethane foam, and these may be mixed and used.
  • the polyurethane foam product produced using the polyol-based compounded liquid composition of the present invention can be used for various applications.
  • foams such as a heat insulating building material, a freezer, and a refrigerator can be used.
  • the measurement method for each measurement item is as follows.
  • Examples 1-27 and Comparative Examples 1-5 The weight ratio of the polyisocyanate containing the polyol, foam stabilizer, catalyst composition, water and hydrohaloolefin shown in Tables 1 and 2 is determined so that the isocyanate has a predetermined isocyanate index. After adjusting the temperature to 20 ° C., using a lab mixer, the mixture was stirred and mixed at 7000 rpm for 3 seconds to cause a foaming reaction, thereby producing a rigid polyurethane foam. The addition amount of the amine catalyst composition was adjusted so that the gel time was 29 to 40 seconds.
  • the cream time (CT) and gel time (GT) at this time were measured visually to obtain initial reactivity.
  • the cream time and gel time shown in Tables 1 and 2 were defined as follows.
  • Cream time The time when foaming reaction progressed and foaming started was measured.
  • the density of the foam was measured by collecting the central part of the obtained rigid polyurethane foam and measuring its dimensions and weight.
  • the appearance of the obtained rigid polyurethane foam was confirmed, and the cell density and the presence or absence of collapse were recorded, and at the same time, the foam density after storage was measured.
  • 1) to 14) represent the following.
  • Fine Oxocol 180N manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. 8) Aldrich reagent 9) Fine Oxocol 2000 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. 10) NJCOAL 240A manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. 11) Preparation obtained by reducing methylation by reacting triethylenetetramine with formalin 12) TOYOCAT-RX5 (manufactured by Tosoh Corporation) 13) Trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (Soltice-LBA manufactured by Honeywell) 14) Polymeric MDI (Millionate MR200 manufactured by Tosoh Corporation, NCO content 31.0%).
  • Comparative Example 2 in which a mixture of an organic acid and an amine according to the prior art was used as a catalyst, the foam degradation partially caused foam collapse, although the decrease in reactivity was not large. Moreover, the obtained rigid polyurethane foam was a thing with intense cell roughness. Furthermore, since the catalyst activity is low, the required amount of catalyst added is larger than in Examples 1 to 23.
  • Example 24 using the amine catalyst composition of the present invention prepared by combining an alcohol and a tertiary amine compound was compared with Comparative Example 4 in which the alcohol contained in the amine catalyst composition of the present invention was not used.
  • the reactivity decrease of is small.
  • Examples 25 to 27 using the amine catalyst composition of the present invention prepared by combining an alcohol and a tertiary amine compound were compared with Comparative Example 5 in which the alcohol contained in the amine catalyst composition of the present invention was not used.
  • the decrease in reactivity after storage is as small as 30% or less.
  • the catalyst composition of the present invention has a high catalytic activity, and therefore can exhibit sufficient reactivity even with a small amount of addition.
  • the storage stability of the polyol-based compounded liquid to which the amine catalyst composition of the present invention is added is significantly improved as compared with conventionally known catalyst compositions. Therefore, the catalyst composition of the present invention is particularly expected to be used as a catalyst composition for producing a polyurethane foam containing a hydrohaloolefin as a blowing agent.

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Abstract

発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、且つ少ない添加量で迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供する。さらに、この触媒組成物を含有するポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。　下記一般式（１）で示されるアルコール（以下上記一般式（１）で示されるアルコール）及び下記一般式（２）で示されるアルコール（以下上記一般式（２）で示されるアルコール）からなる群より選択される１種又は２種以上のアルコール並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ'，Ｎ'－ジ（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ'－メチルアミノエチル－Ｎ"－メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物を含有する触媒組成物を用いる。 （式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５～２０の不飽和炭化水素基、炭素数６、８、１０若しくは１２の直鎖アルキル基、又は炭素数１２～２４の分岐アルキル基を表す。） （式（２）中、ｍは１～４を表す。）

Description

ハロアルケン発泡ポリウレタン製造用のアミン触媒組成物
　本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるアミン触媒組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ヒドロハロオレフィン類、及び特定のアミン触媒組成物の組合せを含む保存安定性に優れるポリオール系配合液、及びそのポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
　近年、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、例えば、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）が挙げられる。
　多くの用途において、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合されたポリオール系配合液の状態とすることは好都合である。一般的には、二つの配合液成分が調整される。
　第一成分は、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分（以下「ポリオール系配合液」と称する。）は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。
　これら第一成分及び第二成分を混合し、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらにその劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から３か月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。
　特に、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームのセル荒れが生じる。
　この問題を解決する方法として、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類等の特定の発泡剤を含有するポリオール系配合液に対して、有機酸を添加すると、ポリオール系配合液が古くなった場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献１に開示されている。
　しかしながら、有機酸の添加は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、第二成分であるポリオール系配合液の劣化が特に促進されやすい夏場等の高温条件においては、貯蔵寿命が数週間に満たない場合があった。さらに、有機酸の添加は、ポリオール系配合液中のアミン触媒の活性を低下させるため、必要触媒量が多くなるという問題もあった。
　それ以外の解決方法として、ポリオール系配合液中に加える触媒として立体障害アミンを利用することが知られている（例えば、特許文献２参照）。立体障害アミンを利用すると第二成分貯蔵寿命が長いものの、泡化反応の触媒活性が乏しいため、ポリウレタンフォーム製造の際、迅速に発泡反応を開始することができず、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。
日本国特表２０１１－５００８９３公報 国際公開第２００９／０４８８０７号
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、且つ少ない添加量で迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供することである。さらに、この触媒組成物を含有するポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第３級アミン類とアルコールの組合せからなるアミン触媒組成物が、高い触媒活性を有しながら、ヒドロハロオレフィンの分解を著しく抑制し、ポリオール系配合液の安定性を高めることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
　すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物、上記アミン触媒組成物を用いたポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液、及び上記ポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　［１］下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５～２０の不飽和炭化水素基、炭素数６、８、１０若しくは１２の直鎖アルキル基、又は炭素数１２～２４の分岐アルキル基を表す。）
で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｍは１～４を表す。）
で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物とを含有するポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
　［２］上記一般式（１）中のＲ１が、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５、１０又は１８の不飽和炭化水素基を表すことを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
　［３］上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノール、リナロール、α－テルピネオール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノ―ル、ラウリルアルコール、２－ブチルオクタノール、２－ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
　［４］上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、１－オクタノール、１－デカノ―ル、ラウリルアルコール、２－ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
　［５］上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、１－デカノ―ル、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。
　［６］上記一般式（２）で示されるアルコールがベンジルアルコールであることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
　［７］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物。
　［８］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物。
　［９］ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の触媒組成物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
　［１０］上記ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする上記［９］に記載のポリオール系配合液組成物。
　［１１］上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載のポリオール系配合液組成物。
　［１２］上記ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［９］乃至［１１］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
　［１３］上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
　［１４］上記［９］乃至［１３］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明の触媒組成物は、驚くべきことに、アミン化合物を中和するものではないにも関わらず、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができる。
　また、本発明の触媒組成物は、有機酸含有アミン触媒に比べ顕著に高い泡化及び樹脂化触媒活性を有するため、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。
　さらに、本発明の触媒組成物は、立体障害アミンと比べ泡化活性が顕著に高いため、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。
　以上の理由から、本発明の触媒組成物を用いれば、ポリオール系配合液を長期保存することができ、かつ良質なハロアルケン発泡ポリウレタンを製造することができる。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアルコール、及び上記一般式（２）で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物とを含有することをその特徴とする。
　上記一般式（１）で示されるアルコールのうち、Ｒ１が、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５～２０の不飽和炭化水素基としては、特に限定するものではないが、入手容易性の観点から、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５、１０又は１８の不飽和炭化水素基を表すものが好ましい。このようなアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノール、リナロール、α－テルピネオール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上の観点からは、これらのうち、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、及びリノレニルアルコールが好ましく、オレイルアルコールが特に好ましい。
　上記一般式（１）で示されるアルコールのうち、Ｒ１が、炭素数６、８、１０又は１２の直鎖アルキル基を表すものとしては、例えば、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノ―ル、ラウリルアルコール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点からは、これらのうち、１－オクタノール、１－デカノ―ル、及びラウリルアルコールが好ましく、１－デカノ―ル及びラウリルアルコールが特にが好ましい。
　上記一般式（１）で示されるアルコールのうち、Ｒ１が、炭素数１２～２４の分岐アルキル基を表すものとしては、特に限定するものではないが、例えば、２－ブチルオクタノール、２－ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソエイコサノール、２－デシルテトラデカノール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上及び入手容易性の観点からは、これらのうち、２－ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールが好ましく、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールが特に好ましい。
　上記一般式（２）で示されるアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、３－フェニルプロピルアルコール、４－フェニルブチルアルコール等が挙げられる。入手容易性の観点から、これらのうち、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコールが好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。
　上記第３級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であればよく、特に限定されない。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点からは、これらのうち、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノールが好ましい。さらに、触媒活性の大きさの観点から、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンが特に好ましい。
　上記アルコール及び上記第３級アミン化合物の含有比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは［アルコール］／［第３級アミン化合物］＝９０／２０～１０／９０（重量比）の範囲であり、さらに好ましくは［アルコール］／［第３級アミン化合物］＝８０／２０～２０／８０（重量比）の範囲であり、特に好ましくは［アルコール］／［第３級アミン化合物］＝７０／３０～３０／７０（重量比）の範囲である。
　上記した第３級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールとジアミンとの反応、アルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。
　本発明の触媒組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した第３級アミン化合物以外の触媒を併用することができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒等を挙げることができる。
　有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
　また、第４級アンモニウム塩触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
　本発明の触媒組成物は、上記した第３級アミン化合物を単独で又はそれ以外の触媒と混合して用いてもよい。混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒組成物の全量に対して７０重量％以下である。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び上記した本発明の触媒組成物を含有することをその特徴とする。
　本発明のポリオール系配合液組成物中の、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、通常０．１～１００重量部であるが、好ましくは０．１～５０重量部であり、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。ここで第３級アミン化合物を多くするとポリウレタン樹脂の硬化性、生産性は向上するが、揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。
　また、本発明の触媒組成物において、上記した第３級アミン化合物以外の触媒を併用する場合、本発明のポリオール系配合液組成物中のその使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、一般的に０．１～１００重量部である。
　本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンは、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として機能する。上記ヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ　Ｗａｒｍｎｇ　Ｐｏｔｅｎｔａｌ）を有する。
　ここで「ＧＷＰ」は、「Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｏｚｏｎｅ　Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ　ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｗｏｒｌｄ　Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ　Ｇｌｏｂａｌ　Ｏｚｏｎｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおり、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。
　上記ヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ　Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。
　ここで「ＯＤＰ」は、「Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｏｚｏｎｅ　Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ　ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｗｏｒｌｄ　Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ　Ｇｌｏｂａｌ　Ｏｚｏｎｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおりである。
　本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、３個又は４個の炭素原子を有するフルオロアルケン又はクロロアルケン等の、少なくとも１種のハロアルケンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。このようなヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
　本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンとしては、不飽和末端炭素が１個以下のＦ又はＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンであることがより好ましい。このような化合物としては、例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。断熱性能及び入手容易性の観点から、特に好ましくは、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））である。
　本発明のポリオール系配合液組成物には、上記したヒドロハロオレフィン以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来公知の発泡剤を使用することができる。このような発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス－１，２－ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
　本発明のポリオール系配合液組成物中、発泡剤成分は、ポリオール系配合液組成物の重量の通常１～５０重量％、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％の量で存在する。
　本発明のポリオール系配合液組成物がヒドロハロオレフィンとそれ以外の発泡剤との両方を含むとき、ヒドロハロオレフィンは発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の通常５～９０重量％、好ましくは７～８０重量％、より好ましくは１０～７０重量％の量で存在し、それ以外の発泡剤は、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の９５～１０重量％、好ましくは９３～２０重量％、より好ましくは９０～３０重量％の量で存在する。
　上記ポリオールとしては、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
　ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社　ｐ．１１７の記載参照。］。
　ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２－５３に記載の方法参照］。
　ポリマーポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
　これらのうち、後述する硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとして、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４～８が好ましく、平均ヒドロキシル価は２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて使用される整泡剤としては、例えば、公知のシリコーン整泡剤を挙げることができ、具体的には、オルガノシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等が例示される。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１～１０重量部である。
　本発明のポリオール系配合液組成物において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
　また本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で使用することができる。
　本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリウレタンフォームの製造に、特に限定することなく使用できるが、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。
　本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４～３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４～２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０～１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０～１０００ｋＰａの範囲である。
　本発明のポリウレタンフォームの製造法は、上記した本発明のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。
　ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は４，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が挙げられる。
　ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。
　ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
　これらのうち、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体を使用することが好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
　本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫等のフォームが挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
　なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
　実施例１～２７、比較例１～５．
　表１、２に示したポリオール、整泡剤、触媒組成物、水及びヒドロハロオレフィンを含むポリオール系配合液に、ポリイソシアネートを所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、両成分の液温を２０℃に調整した後、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで３秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、アミン触媒組成物の添加量は、ゲルタイムが２９～４０秒となるよう調節した。
　このときのクリームタイム（ＣＴ）及びゲルタイム（ＧＴ）を目視で測定し、初期反応性とした。なお、表１、２に示すクリームタイム及びゲルタイムは以下のとおり定義した。
　クリームタイム：泡化反応が進行し、発泡が開始する時間を測定した。
　ゲルタイム：樹脂化反応が進行し、液状物質より樹脂状物質に変わる時間を測定した。
　また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。
　更に、得られた硬質ポリウレタンフォームの中心部を採取して、その寸法と重量を測定することで、フォーム密度を測定した。
　次に、上記のアミン触媒組成物、発泡剤、ポリオール、整泡剤、さらに水を含むポリオール系配合液を密閉容器に入れて４０℃で７日間加温した後、初期反応性の評価と同様に、液温２０℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させた場合のＣＴ及びＧＴを測定して貯蔵後反応性とした。
　また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録すると同時に貯蔵後のフォーム密度を測定した。
　これらの結果を表１、２に併せて示す。
[規則91に基づく訂正 15.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
Figure WO-DOC-TABLE-1A
[規則91に基づく訂正 15.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
Figure WO-DOC-TABLE-2A
　なお、上記表１、２において、１）～１４）は以下を表す。
１）サンニックスＨＳ－２０９（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝４４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）ＤＫポリオール３７７６（第一工業製薬社製マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝３５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
３）マキシモールＲＤＫ－１３３（川崎化成工業社製芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価＝３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４）Ｎｉａｘ　Ｌ－５４２０（モメンティブ社製シリコーン界面活性剤）
５）東京化成工業試薬
６）日産化学社製ファインオキソコール１８０
７）日産化学社製ファインオキソコール１８０Ｎ
８）アルドリッチ試薬
９）日産化学社製ファインオキソコール２０００
１０）新日本理化社製エヌジェコール２４０Ａ
１１）トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品
１２）ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５（東ソー社製）
１３）トランス－１－クロロ－３,３,３－トリフルオロプロペン（ハネウェル社製 Ｓｏｌｓｔｉｃｅ－ＬＢＡ）
１４）ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量＝３１．０％）。
　上記表１、２から明らかなように、アルコールと第３級アミン化合物を組み合わせて調製した本発明のアミン触媒組成物を用いた実施例１～２３では、貯蔵前のＣＴが短く、迅速に発泡反応を開始した。何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、ＧＴ変化率は１０％以下であった。また、フォーム密度の上昇が抑制されており、フォーム密度変化率は３０％未満であった。得られた硬質ポリウレタンフォームの外観及びセル荒れの程度も十分に好適範囲である。
　一方、本発明のアミン触媒組成物に含まれるアルコールを使用しない比較例１～３では、貯蔵後の反応性低下が大きい。
　比較例１で得られた硬質ポリウレタンフォームは、発泡反応中に崩壊を起してしまい、実用に耐えないものであった。
　従来技術の有機酸とアミンの混合物を触媒として用いた比較例２では、反応性低下は大きくないものの、発泡反応中に一部フォーム崩壊を起した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れの激しいものであった。さらに、触媒活性が低いため、必要触媒添加量が実施例１～２３に比べ多い。
　従来技術の立体障害アミンを触媒として用いた比較例３では、反応性低下が見られず、得られたフォーム外観も好適であったものの、泡化反応の触媒活性が低いことからＣＴが極めて大きい。
　次に、実施例２１～２３で用いたポリエーテルポリオールに替えて、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールを用いた実施例について説明する。
　アルコールと第３級アミン化合物を組み合わせて調製した本発明のアミン触媒組成物を用いた実施例２４は、本発明のアミン触媒組成物に含まれるアルコールを使用しない比較例４に比べて、貯蔵後の反応性低下が小さい。また、実施例２４は、比較例４に比べて、フォーム密度の変化が無く、得られた硬質ポリウレタンフォームの外観及びセル荒れの程度も好適である。
　更に、実施例２１～２３で用いたポリエーテルポリオールに替えて、芳香族ポリエステルポリオールを用いた実施例について説明する。
　アルコールと第３級アミン化合物を組み合わせて調製した本発明のアミン触媒組成物を用いた実施例２５～２７は、本発明のアミン触媒組成物に含まれるアルコールを使用しない比較例５に比べて、貯蔵後の反応性低下幅が３０％以下と小さい。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更又は修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１６年５月１７日に出願された日本国特願２０１６－０９８７７２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　発泡剤としてヒドロハロオレフィンを用いたポリウレタンフォームの製造において、本発明の触媒組成物は、高い触媒活性を有するため少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。また、従来公知の触媒組成物に比べ、本発明のアミン触媒組成物を添加したポリオール系配合液の貯蔵安定性が顕著に向上する。そのため、本発明の触媒組成物は、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物としての利用が特に期待される。

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５～２０の不飽和炭化水素基、炭素数６、８、１０若しくは１２の直鎖アルキル基、又は炭素数１２～２４の分岐アルキル基を表す。）
    で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは１～４を表す。）
    で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物とを含有するポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
  2. 上記一般式（１）中のＲ１が、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５、１０又は１８の不飽和炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノール、リナロール、α－テルピネオール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノ―ル、ラウリルアルコール、２－ブチルオクタノール、２－ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  4. 上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、１－オクタノール、１－デカノ―ル、ラウリルアルコール、２－ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。
  5. 上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、１－デカノ―ル、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、及び２－デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 上記一般式（２）で示されるアルコールがベンジルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒組成物。
  7. 上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒組成物。
  8. 上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒組成物。
  9. ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒組成物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
  10. 上記ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする請求項９に記載のポリオール系配合液組成物。
  11. 上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリオール系配合液組成物。
  12. 上記ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
  13. 上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
  14. 請求項９乃至１３のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
PCT/JP2017/018274 2016-05-17 2017-05-16 ハロアルケン発泡ポリウレタン製造用のアミン触媒組成物 WO2017199931A1 (ja)

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