JP2019529622A - 採鉱における空洞を充填するための火炎伝播しないポリアミドフォーム - Google Patents

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Abstract

火炎伝播しないポリアミドフォームは、(i)少なくとも1つのポリイソシアナートを含み、かつ芳香族イソシアナート基の、芳香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基との合計に対するモル比は、少なくとも60モル%である、液体のイソシアナート成分を、(ii)反応性希釈剤を含み、かつこの反応性希釈剤は、(a)分枝した脂肪族C24〜C66−ポリカルボン酸、脂環式C24〜C66−ポリカルボン酸および少なくとも2つのエステル化されていないカルボキシル基を有するポリカルボン酸の部分エステルの中から選択される連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤、および/または(b)分枝した脂肪族C24〜C66−モノカルボン酸、脂環式C24〜C66−モノカルボン酸、および1つのエステル化されていないカルボキシル基を有するポリカルボン酸の部分エステルの中から選択される連鎖停止する反応性希釈剤を含む、少なくとも1つの液体のイソシアナート反応性成分、および(iii)場合により固体のイソシアナート反応性成分と混合することにより得られ、ここで、液体のイソシアナート反応性成分および/または固体のイソシアナート反応性成分は、芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸および/またはその無水物を含む。反応性希釈剤は、場合により水素化されている二量体脂肪酸または三量体脂肪酸である。このフォームは、採鉱、トンネル工事、土木工事においてまたは石油採取およびガス採取においての空洞の充填のため、防火フォーム、断熱材または遮音材として適している。

Description

明細書
本発明は、火炎伝播しないポリアミドフォームの製造方法、ならびに採鉱、トンネル工事、土木工事におけるまたは石油採取およびガス採取における空洞の充填方法に関する。
安全上の理由から、岩石の崩壊または落盤を抑制するために、土木工事および採鉱、例えばトンネル工事、横坑工事または採掘の際に生じる空洞は充填しなければならない。これは、原則として、自己発泡性の硬化可能な組成物を用いて行われる。硬化可能な形態は、空洞内に引き続いて導入される2つの成分の混合により生じ、ここでこの2つの成分は周囲条件下でフォームを形成しかつ化学反応で硬化する。この例は、ポリウレタンまたはポリ尿素ケイ酸塩である。
しかしながら、炭鉱では、火炎を伝播しない空洞充填剤だけが使用を許されている。火炎伝播挙動は、いわゆるパンキング試験(BS5946:1980)により決定することができる。この試験では、発泡体片を局所的にブンセンバーナーで加熱し、炎の除去後に火炎の前線が進行するかどうかを調査する。典型的な空洞充填剤の多くは、この要求を満たさない。火炎伝播しない空洞充填剤の公知の例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするフォームである。しかしながら、調合物のフェノール含有率は、法的に規制されている。したがって、産業衛生上の理由から、フェノール不含の代替物を使用することが望ましい。
独国特許出願公開第2150151号明細書(DE 2 150 151 A1)からは、可燃性でないかまたは自己消火性である芳香族ポリアミドからなるフォームが公知である。この製造は、芳香族ジイソシアナートを、酸官能基を有する少なくとも1つの二官能性芳香族化合物と溶融した状態でバルクで反応させることにより行われる。しかしながら、芳香族ジカルボン酸を溶融するために、180〜320℃の温度が必要である。この事態は、記載されたフォームを採鉱で使用することを不可能にする;ここでは、フォーム製造のために周囲温度で液体の2つの成分を混合する方法が望ましい。固体の芳香族ジカルボン酸を希釈剤または溶媒中に溶解または分散させ、この形態で使用する試みは、フォームの機械特性の悪化を引き起こす。
国際公開第2016/127016号は、耐熱性フォームを形成するために、有機ポリイソシアナート、ポリカルボン酸、ポリオール、界面活性剤および触媒を含む組成物を開示している。適切なポリカルボン酸として、とりわけ二量体脂肪酸および三量体脂肪酸が挙げられる。
国際公開第93/15121号は、CO2形成下での多価イソシアナートとカルボン酸ならびに場合によりアルコールまたは多価アミンとの触媒反応によるアミド基を有する熱可塑性または熱硬化性プラスチックの製造方法を記載する。
本発明は、周囲温度で液体の2つの成分を前提としかつ適切な機械強度のフォームを提供する、火炎伝播しない芳香族ポリアミドフォームの製造方法を提供するという課題を基礎とする。
この課題は、
(i)少なくとも1つのポリイソシアナートを含み、かつ芳香族イソシアナート基の、芳香族イソシアナート基および脂肪族イソシアナート基の合計に対するモル比が、少なくとも60モル%である、液体のイソシアナート成分を、
(ii)反応性希釈剤を含み、かつこの反応性希釈剤は、
(a)分枝した脂肪族C24〜C66−ポリカルボン酸、脂環式C24〜C66−ポリカルボン酸、および少なくとも2つのエステル化されていないカルボキシル基を有するポリカルボン酸の部分エステルの中から選択される連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤、および/または
(b)分枝した脂肪族C24〜C66−モノカルボン酸、脂環式C24〜C66−モノカルボン酸、および1つのエステル化されていないカルボキシル基を有するポリカルボン酸の部分エステルの中から選択される連鎖停止する反応性希釈剤、
を含む少なくとも1つの液体のイソシアナート反応性成分、および
(iii)場合により固体のイソシアナート反応性成分とを
混合することによる火炎伝播しないポリアミドフォームの製造方法において、液体のイソシアナート反応性成分および/または固体のイソシアナート反応性成分は、芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸および/またはその無水物を含む、火炎伝播しないポリアミドフォームの製造方法により解決される。
ポリカルボン酸とは、ここでは、少なくとも2つのカルボキシル基を有するカルボン酸、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸および/またはテトラカルボン酸であると解釈される。液体の成分とは、ここでは、周囲条件(25℃、1bar)で圧送可能な液体の形で存在する物質または物質混合物であると解釈される。これには、例えば溶液または懸濁液、好ましくは溶液が含まれる。
カルボキシル基はイソシアナートとの反応の際に二酸化炭素を発生し、この生じた二酸化炭素は、フォーム形成用の発泡剤として作用する。カルボキシル基とイソシアナート基とからアミド結合が形成される。本発明により、その他の点で固体のポリカルボン酸の簡単な取り扱いおよび比較的穏やかな条件下での反応を可能にする所定の反応性希釈剤が併用される。反応性希釈剤は、重付加反応に関与し、したがって、仕上がったフォームから蒸発により排出されず、かつフォームの機械特性を本質的には悪化させない。
火炎伝播しないポリアミドフォームを製造するための本方法の場合、ポリイソシアナートを含む液体のイソシアナート成分と、反応性希釈剤を含む液体のイソシアナート反応性成分とが互いに混合される。任意に、付加的な固体のイソシアナート反応性成分は、添加されてよいかまたは液体のイソシアナート反応性成分中に予め分散されてよい。本発明により使用される反応性希釈剤は、少なくとも2つのカルボキシル基を有する場合には、連鎖延長するようにかつ/または架橋するように作用することができ、または1つのカルボキシル基を有する場合には、連鎖停止するように作用することができる。液体のおよび/または固体のイソシアナート反応性成分は、少なくとも1つの芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸および/またはその無水物を含む。
有利に、これらの成分を、イソシアナート成分のNCO基1当量に対して、液体のイソシアナート反応性成分および固体のイソシアナート反応性成分中のカルボン酸基および/または無水物基の合計として計算されたカルボン酸基0.2〜2当量が割り当てられるような量で混合する。
この混合は、適切な様式で0〜80℃、ことに10〜60℃の温度で行われる。原則として、これらの成分は、予熱もしくは熱処理する必要がないかまたは予熱もしくは熱処理する必要がほとんどなく、これは本発明による方法の実施を著しく容易にする。発泡は、自発的に始まり、かつまず液体の粘性のフォームがひとりでに硬化する。反応は軽度に発熱性である。混合は、攪拌機器を用いた混合により行うことができる。しかしながら、有利に、これらの成分は別個に混合装置に圧送され、かつそこで、例えばスタティックミキサ中で均質化される。
液体のイソシアナート成分は、芳香族ポリイソシアナートを含み、かつ脂環式ポリイソシアナートを含めた脂肪族ポリイソシアナートを含んでよいが、ただし、芳香族イソシアナート基の、芳香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基との合計に対するモル比は、少なくとも60モル%、有利に少なくとも80モル%、ことに少なくとも90モル%、特に好ましくは少なくとも95モル%である。特定の実施形態の場合には、液体のイソシアナート成分は、実質的に、芳香族イソシアナート基だけを有するポリイソシアナートだけを含む。芳香環に直接結合しているイソシアナート基は、芳香族イソシアナート基と見なされる。非芳香族炭素原子に結合しているイソシアナート基は、脂肪族イソシアナート基と見なされる。したがって、例えばm−キシリレンジイソシアナート中のイソシアナート基は、この分子が芳香族ベンゼン環を含むにもかかわらず、脂肪族イソシアナート基と見なされる、というのも、このイソシアナート基は間接的にメチレン基を介してベンゼン環に結合されているだけであるためである。芳香族イソシアナート基の、芳香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基との合計に対するモル比が、上述の範囲内にあることが、得られたフォームの火炎伝播しない特性の要因であると推測される。
イソシアナート成分は、有利に少なくとも1.8、好ましくは1.8〜5、さらに好ましくは2.1〜4のNCO官能価を有する。使用可能なポリイソシアナートは、好ましくはポリイソシアナート(混合物)を基準として、10〜60質量%、好ましくは15〜60質量%、特に好ましくは20〜55質量%のイソシアナート基(NCOとして計算して、分子量=42)の含有率を有する。
芳香族ポリイソシアナートの例は、2,2′−、2,4′−および4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)およびこれらの異性体混合物、モノマーのジフェニルメタンジイソシアナートとジフェニルメタンジイソシアナートの多環式同族体(ポリマー−MDI)との混合物、2,4−または2,6−トルイレンジイソシアナート(TDI)およびこれらの異性体混合物、1,3−または1,4−フェニレン−ジイソシアナート、1−クロロ−2,4−フェニレンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート(NDI)、ジフェニレン−4,4′−ジイソシアナート、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルビフェニル、3−メチル−ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、1,4−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアナートである。
限定された範囲内で併用することができる脂肪族ジイソシアナートは、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート(1,6−ジイソシアナトヘキサン)、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートの誘導体、m−またはp−キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えば1,4−、1,3−または1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4′−または2,4′−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアナート)、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンまたは2,4−、または2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘキサンならびに3(もしくは4),8(もしくは9)−ビス(イソシアナト−メチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−異性体混合物である。
ポリイソシアナートとして、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナート、ウレトジオンジイソシアナート、ビウレット基を有するポリイソシアナート、ウレタン基またはアロファナート基を有するポリイソシアナート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアナート、直鎖のまたは分枝したC4〜C20−アルキレンジイソシアナートのウレトンイミン変性されたポリイソシアナート、脂環式ジイソシアナートも挙げられる。
さらに適しているのは、
1.芳香族、脂肪族および/または脂環式ジイソシアナートの、イソシアヌラート基を有するポリイソシアナート。この場合に存在するイソシアヌラートは、ことにジイソシアナートの環状三量体、またはその高級の、1つより多いイソシアヌラート環を有する同族体との混合物である。
2.芳香族、脂肪族および/または脂環式に結合したイソシアナート基を有するウレトジオンジイソシアナート。ウレトジオンジイソシアナートは、ジイソシアナートの環式二量体生成物である。
3.芳香族、脂肪族または脂環式に結合したイソシアナート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアナート。
4.芳香族、脂肪族または脂環式に結合したイソシアナート基を有する、ウレタン基および/またはアロファナート基を有するポリイソシアナート、例えばこれは、過剰量のジイソシアナートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、1,2−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物との反応により得ることができる。
5.オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアナート。
6.ウレトンイミン変性されたポリイソシアナート。
ポリイソシアナートは、ポリイソシアナートプレポリマーの形で使用されてもよい。このポリイソシアナートプレポリマーは、ここに記載されたポリイソシアナートを、過剰量で、例えば30〜100℃の温度で、好ましくは約80℃でポリオールと反応させてプレポリマーにすることにより得られる。
有利に、ポリイソシアナートとして、モノマーのジフェニルメタンジイソシアナート、例えば2,2′−ジフェニルメタンジイソシアナート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナートまたはこれらの異性体混合物が使用される。ジフェニルメタンジイソシアナートは、その誘導体との混合物として使用されてもよい。ここで、ジフェニルメタンジイソシアナートは、特に好ましくはカルボジイミド変性された、ウレトジオン変性された、アロファナート変性されたまたはウレトンイミン変性されたジフェニルメタンジイソシアナート、ことにカルボジイミド変性されたジフェニルメタンジイソシアナートを10質量%まで、さらに特に好ましくは5質量%まで含んでよい。
液体のイソシアナート反応性成分は、反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は、(a)連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤、ならびに(b)連鎖停止する反応性希釈剤、またはこれらの混合物の中から選択される。少なくとも1つの連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤を使用する実施形態が好ましい。連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤は、分枝した脂肪族C24〜C66−ポリカルボン酸、脂環式C24〜C66−ポリカルボン酸、および少なくとも2つのエステル化されていないカルボキシル基を有するポリカルボン酸の部分エステルを含む。分枝したC24〜C66−ポリカルボン酸は、有利に、少なくとも4つの炭素原子を含む最長の線状炭素鎖から出る分枝の少なくとも1つを有する。分枝したC24〜C66−ポリカルボン酸および/または脂環式C24〜C66−ポリカルボン酸は、有利に、場合により水素化されている二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、およびこれらの混合物から選択される。
不飽和脂肪酸のオリゴマー化は、例えばA. BehrのFat Sei. Technol. 93, 340 (1991)、G. SpitellerのFat Sei. Technol. 94, 41 (1992)またはP. Daute et al.のFat Sei. Technol. 95, 91 (1993)の概要刊行物で報告されている公知の環状電子反応である。オリゴマー化の際に、平均して2〜3の脂肪酸が集まり、主に分枝した構造および/または脂環式構造を有する二量体または三量体を形成する。二量体および三量体の画分の他に、いわゆるモノマー画分が含まれ、このモノマー画分の中には、未反応の出発材料および反応の経過において異性化により生じる分枝したモノマーが存在する。その他に、もちろん、より高級なオリゴマーの画分も存在するが、これらは原則としてあまり重要ではない。オリゴマー化は、熱的にまたは貴金属触媒の存在で実施することができる。有利に、この反応は、例えばモンモリロナイトのようなアルミナの存在で行われる、Fette, Seifen, Anstrichmitt. 72, 667 (1970)参照。二量体および三量体の含有率またはモノマー画分の程度の調節は、反応条件によって制御されてよい。最終的に、工業的混合物は、蒸留によって生成されてもよい。
オリゴマー化のための出発材料として、12〜22、有利に16〜18の炭素原子を有する工業用不飽和脂肪酸が挙げられる。典型的な例は、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、共役脂肪酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エルカ酸ならびにそれらの飽和脂肪酸との工業的混合物である。適した工業的混合物の典型的な例は、例えばパーム油脂肪酸、獣脂脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸などのような40〜140のヨウ素価を有する天然トリグリセリドの未硬化の分解脂肪酸である。オレイン酸の高い含有率を有する分解脂肪酸が好ましい。脂肪酸の他に、そのエステル、有利にメチルエステルも二量化されてよい。同様に、酸をオリゴマー化し、かつ水素化の前にメチルエステルに変換することも可能である。エステル基を酸基に変換することは、自体公知の様式で達成される。
本発明の主旨において特に好ましい二量体脂肪酸は、工業用オレイン酸のオリゴマー化によって得られ、かつ有利に50〜99質量%の二量体含有率および1〜50質量%の三量体含有率を有する。モノマーの含有率は、0〜15質量%であってよく、かつ必要な場合に、蒸留により低下されてよい。質量%は、この場合、脂肪酸オリゴマーの全体量を基準とする。
適切な脂肪酸二量体は、式HOOC−Dim−COOHを有し、ここで、Dimは、次の基を表す:
Figure 2019529622
式中、a+b=12、およびx+y=14。
Figure 2019529622
式中、c+d=19、およびm+n=14。
あるいはまたはさらに、反応性希釈剤として、ポリカルボン酸の部分エステルが使用されてもよい。連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤として、例えばトリメリト酸のモノエステル、テトラカルボキシベンゼンのモノエステルまたはジエステルなどが適している。部分エステルの適切なアルコール成分は、n−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、イソノナノール、シス−9−オクタデセノール、ベンジルアルコールなどを含む。
連鎖停止する反応性希釈剤は、分枝した脂肪族C24〜C66−モノカルボン酸および脂環式C24〜C66−モノカルボン酸を含む。分枝した脂肪族モノカルボン酸は、オキソ−アルデヒドの酸化により製造することができ、このオキソ−アルデヒドは、それ自体、オレフィンオリゴマーのヒドロホルミル化により得られる。
他の連鎖停止する反応性希釈剤は、エステル化されていないカルボキシル官能基を有するポリカルボン酸の部分エステルを含む。部分エステルの適切な酸成分は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、テトラカルボキシベンゼン、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを含む。有利に、芳香族ポリカルボン酸の部分エステルが使用される。連鎖停止する反応性希釈剤として、フタル酸モノエステル、テレフタル酸モノエステル、トリメリト酸のジエステル、テトラカルボキシベンゼンのトリエステル、ナフタレンジカルボン酸モノエステル、アジピン酸モノエステル、セバシン酸モノエステル、シクロヘキサンジカルボン酸モノエステルなどを使用することができる。部分エステルの適切なアルコール成分は、n−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、イソノナノール、シス−9−オクタデセノール、ベンジルアルコールなどを含む。
液体のイソシアナート反応性成分および/または固体のイソシアナート反応性成分は、芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸および/またはその無水物を含む。芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸は、架橋剤としておよび二酸化炭素生成剤として用いられる。芳香族ポリカルボン酸の併用は、得られたフォームの火炎伝播しない特性に寄与する。限られた範囲内で、液体のおよび/または固体のイソシアナート反応性成分は、さらに非芳香族C4〜C18−ポリカルボン酸を含んでよい。
有利に、液体のイソシアナート反応性成分、および使用される場合には、固体のイソシアナート反応性成分中の芳香族カルボキシル基の、芳香族カルボキシル基と脂肪族カルボキシル基との合計に対するモル比は、少なくとも10モル%、ことに少なくとも15モル%である。芳香環に直接結合しているカルボキシル基が、芳香族カルボキシル基と見なされる。非芳香族炭素原子に結合しているカルボキシル基は、脂肪族カルボキシル基と見なされる。反応性希釈剤(分枝した脂肪族C24〜C66−ポリカルボン酸、脂環式C24〜C66−ポリカルボン酸、分枝した脂肪族C24〜C66−モノカルボン酸、脂環式C24〜C66−モノカルボン酸、および非芳香族ポリカルボン酸の部分エステル)および場合により併用される非芳香族C4〜C18−ポリカルボン酸は、脂肪族カルボキシル基に寄与する。反応性希釈剤の脂肪族カルボキシル基への寄与は、適切にW/Eとして計算することができ、ここで、Wは反応性希釈剤の秤量(gで表す)であり、かつEは当量(g/molで表す)である。当量Eは、それ自体、酸価AV(mgKOH/gで表す)から、E=56.11/AVとして計算することができ、ここで、56.11は、KOHの分子量である。酸価AVは、通常では、二量体酸または三量体酸の製造により特定される。
適切な実施形態の場合に、芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸および/またはその無水物の、連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤および/または連鎖停止する反応性希釈剤に対する質量比は、1:20〜20:1、有利に1:10〜10:1である。
適切な芳香族ポリカルボン酸は、芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アミノイソフタル酸、トリメリト酸、テトラカルボキシベンゼン、ナフタレンジカルボン酸、ビスフェニルジカルボン酸など、ならびにこれらの無水物である。
適切な非芳香族ポリカルボン酸は、脂肪族ポリカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、クエン酸、酒石酸ならびにそれらの無水物である。
任意に、液体のイソシアナート反応性成分および/または固体のイソシアナート反応性成分は、ポリカルボン酸の中和のために中和剤を含む。好ましい中和剤は、アミン、ことに第三級アミンである。適切なアミンの例は、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)−アミン、N−メチル−N,N−ジ(n−ブチル)−アミン、N−メチル−ピペリジン、N−エチル−モルホリン、ペルメチル化されたジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、DABCO)、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルベンジルアミンである。
任意に、液体のイソシアナート反応性成分は、少なくとも2つの、イソシアナート基に対して反応性の基、例えば−OH、−SH、−NH2または−NHR2を有する化合物を含み、ここで、R2は、互いに無関係に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルを意味することができる。
これらは、好ましくは、ジオールまたはポリオール、例えば2〜20の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,1−ジメチルエタン−1,2−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキサン)−イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオールなど、これらと、短鎖ジカルボン酸、例えばアジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とのエステル、または脂肪族ジアミン、例えばメチレン−、およびイソプロピリデン−ビス−(シクロヘキシルアミン)、ピペラジン、1,2−、1,3−または1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサン−ビス−(メチルアミン)など、ジチオールまたは多官能性アルコール、第二級または第一級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミンなど、またはチオアルコール、例えばチオエチレングリコールである。
さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、1,2−および1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、1,2−、1,3−および1,4−ジメチロールシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリトリット、エリトリットおよびソルビット、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノールまたは2−(2−アミノエトキシ)エタノール、ビスフェノールA、またはブタントリオールが考えられる。
さらに、2〜10の平均OH官能価を有するポリエーテロールまたはポリエステロールまたはポリアクリラートポリオール、ならびにポリアミン、例えばポリエチレンイミンまたは例えばポリ−N−ビニルホルムアミドの遊離アミン基を含むポリマーも適している。
任意に、液体のイソシアナート反応性成分は、少量の水を含む。水の添加量は、イソシアナート成分のNCO含有率を基準として、有利に最大0.01〜0.2当量である。水の添加は、付加的な発泡反応を引き起こし、かつ/またはポリ尿素の割合による材料特性を変更するために利用される。
一般に、重付加触媒の存在で、これらの成分の混合が行われる。重付加触媒は、穏やかな条件下で脱炭酸の進行およびポリアミド形成を可能にする。有利に、液体のイソシアナート成分、液体のイソシアナート反応性成分および/または、使用される場合に、固体のイソシアナート反応性成分は、重付加触媒を含む。
重付加触媒として、ポリウレタン化学において通常使用される触媒が使用されてよい。これは、反応性水素原子、ことにポリカルボン酸と、有機ポリイソシアナートとの反応を促進する化合物である。ルイス塩基もルイス酸も有効な触媒である。最も重要なルイス塩基は、最も多様な構造の第三級アミンである。最も重要な、触媒作用するルイス酸は、有機金属化合物である。
これらの成分の全質量を基準とした重付加触媒の割合は、有利に0.01〜2質量%、特に好ましくは0.02〜1質量%、ことに0.05〜0.5質量%である。本発明の好ましい実施形態の場合に、ルイス塩基の他に別の触媒は使用されない。
重付加触媒として、有機金属化合物、有利に有機チタン化合物、例えばテトラ−(2−エチルヘキシル)チタナート、または有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えば酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチル−ヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、および有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、例えばジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジオクチルスズジアセタート、また他の金属を基礎とする触媒、例えばアルカリ土類金属のカルボキシラート、例えばステアリン酸マグネシウム、またC. Guertler, K. Danielmeier, Tetrahedron Letters 45 (2004) 2515-2521に概略的に記載されているようなアルミニウム塩、ホウ酸塩などが挙げられる。
さらに第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ν,Ν−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−シクロヘキシルモルホリン、Ν,Ν,Ν′,Ν′−テトラメチルエチレンジアミン、Ν,Ν,Ν′,Ν′−テトラメチルブチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ヘキシレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス−(ジメチルアミノプロピル)−尿素、ジメチルピペラジン、N−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−アザ−ビシクロ−[3.3.0]−オクタン、1,4−ジアザ−ビシクロ−[2.2.2]−オクタン(DABCO)、およびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリス−イソプロパノールアミン、N−エチルジエタノールアミンおよびN−エチル−ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンが挙げられる。
さらに、触媒として次のものが挙げられる: トリス−(ジアルキルアミノ)−s−ヘキサヒドロトリアジン、ことにトリス−(N,N−ジメチルアミノ)−s−ヘキサヒドロトリアジン。さらに、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばN,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−プロピル)−ホルマート、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−プロピル)−2−エチル−ヘキサノアート、テトラアルキル−アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム、アルカリアルコラート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート、ならびに1〜20のC原子および場合によりペンダントOH基を有する脂肪酸のアルカリ塩もしくはアルカリ土類塩が挙げられる。
イソシアナートに対して反応性の触媒が使用されてもよい。これは、少なくとも1つの第三級アミノ基の他に、第一級または第二級アミノ基またはヒドロキシル基を含む。これには、例えばΝ,Ν−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス−(ジメチルアミノプロピル)−アミン、N,N−ジメチルアミノプロピル−N′−メチル−エタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス−(ジメチルアミノプロピル)アミノ−2−プロパノール、N,N−ジメチルアミノプロピル−ジプロパノールアミン、N,N,N′−トリメチル−N′−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチル−エーテル、Ν,Ν−ジメチルアミノプロピル尿素、N−(2−ヒドロキシプロピル)−イミダゾール、N−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾール、N−(2−アミノプロピル)−イミダゾールおよび/または欧州特許出願公開第0629607号明細書(EP-A 0 629 607)に記載された、アセト酢酸エチルエステル、ポリエーテルポリオールおよび1−(ジメチルアミノ)−3−アミノ−プロパンからの反応生成物が含まれる。
ビス(アルキルアミノ)アルキルエーテル、例えばビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルまたは2,2′−ジモルホリノ−ジエチルエーテル、および2−(2−ジアルキルアミノアルコキシ)アルカノール、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノールが好ましい、というのもこれらは、重付加反応の触媒の他に、強い起泡触媒または発泡触媒(ブロー触媒)でもあるためである。さらに、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよびDABCOが好ましい。
有利に、液体のイソシアナート成分および/または液体のイソシアナート反応性成分、ことに液体のイソシアナート反応性成分は、起泡安定剤を含む。起泡安定剤は、通常では、これらの成分の全質量を基準として0.01〜5質量%の量で使用される。起泡安定剤として、界面活性物質が適している。特に、変性されたポリシロキサン、例えばトリシロキサン界面活性剤、ポリエーテルシロキサンまたはポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックポリマーが挙げられる。この種の化合物は、Evonikから商品名Tegostab(登録商標)で入手可能である。非シリコーンを基礎とする安定剤として、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドを基礎とするコポリマー、N−ビニルピロリドンおよびマレイン酸エステルから製造されるコポリマー、またはペンダント基としてポリオキシアルキレン基およびフルオロアルカン基を有するオリゴマーのポリアクリラートが挙げられる。
任意に、液体のイソシアナート成分および/または液体のイソシアナート反応性成分、ことに液体のイソシアナート反応性成分は、重付加触媒、ポリカルボン酸などのような添加物の十分な溶解度を達成するために溶媒を含む。低い引火点を有する溶媒が好ましい。このために、トリエチルホスファート、ジブチルグリコオールアセタート、バイオディーゼル(Sovermol 1058)、高沸点石油留分(例えば全EDC脂肪族基油、Shellsol芳香族炭化水素)、イオン液体(Basionics)またはフタラートのような慣用の可塑剤(例えばPalatinol N)が適している。
任意に、液体のイソシアナート成分および/または液体のイソシアナート反応性成分、ことに液体のイソシアナート反応性成分は、重付加触媒、ポリカルボン酸などのような添加物の十分な分散を達成するために分散剤を含む。分散剤の次の群が、本発明による組成物中で特に良好な作用を示す:
(a)アミノ基含有オリゴマーまたはポリマーのリン酸エステル塩、例えば場合により脂肪酸変性されたまたはアルコキシル化された(ことにエトキシル化された)ポリアミンのリン酸エステル塩、エポキシド−ポリアミン付加物のリン酸エステル塩、アミノ基含有アクリラートコポリマーまたはメタクリラートコポリマーのリン酸エステル塩、およびアクリラート−ポリアミン付加物のリン酸エステル塩、
(b)リン酸のモノエステルまたはジエステル、例えばリン酸のアルキル−、アリール−、アラルキル−またはアルキルアリール−アルコキシラートとのモノエステルまたはジエステル(例えばノニルフェノールエトキシラート、イソトリデシルアルコールエトキシラート、ブタノールにより開始されたアルキレンオキシドポリエーテルのリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル)、リン酸とポリエステルとのモノエステルまたはジエステル(例えばラクトンポリエステル、例えばカプロラクトンポリエステルまたは混合型のカプロラクトン/バレロラクトン−ポリエステル)、
(c)酸性のジカルボン酸半エステル、例えばアルキル−、アリール−、アラルキル−またはアルキルアリール−アルコキシラート(例えばノニルフェノールエトキシラート、イソトリデシルアルコールエトキシラートまたはブタノールにより開始されたアルキレンオキシドポリエーテル)との酸性のジカルボン酸半エステル(ことにコハク酸、マレイン酸またはフタル酸)、
(d)ポリウレタン−ポリアミン付加物、
(e)ポリアルコキシル化されたモノアミンまたはジアミン(例えばエトキシル化されたオレイルアミンまたはアルコキシル化されたエチレンジアミン)、
(f)不飽和脂肪酸の、モノアミン、ジアミンおよびポリアミンとの反応生成物、アミノアルコール、および不飽和1,2−ジカルボン酸およびその無水物、およびその塩、およびアルコールおよび/またはアミンとの反応生成物。
適切な分散剤は、商品名Disperbyk、例えばDisperbyk 190で市販品として入手可能である。
任意に、液体のイソシアナート成分および/または液体のイソシアナート反応性成分、ことに液体のイソシアナート反応性成分は、適切な初期粘度および/またはレオロジー挙動を調節するために、レオロジー変性剤、ことにポリマーのレオロジー変性剤を含む。適切なポリアクリル酸またはその塩は、BASF SEにより商品名Sokalan(登録商標)で入手できる。適切なカチオン性ポリマーは、商品名Luviquatで入手できる。
任意に、液体のイソシアナート反応性成分および/または固体のイソシアナート反応性成分は、ケイ酸塩源を含んでよい。このために、ケイ酸、例えば約2:0.8〜2:1.2の範囲内のSiO2/アルカリ酸化物の質量比を有する水ガラスまたは粉末状の水ガラスが適している。
特定の実施形態の場合に、液体のイソシアナート成分、液体のイソシアナート反応性成分および/または固体のイソシアナート反応性成分は、難燃剤を含む。適切な難燃剤は、例えばトリクレシルホスファート、トリス−(2−クロロエチル)ホスファート、トリス−(2−クロロプロピル)ホスファート、トリス(1,3−ジクロロプロピル)ホスファート、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)ホスファートおよびテトラキス−(2−クロロエチル)−エチレンジホスファート、トリフェニルホスファート、トリエチルホスファート、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテルである。すでに挙げられたハロゲン置換ホスファートの他に、無機難燃剤、例えば赤リン、水酸化アルミニウム水和物、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、膨張黒鉛および硫酸カルシウム、またはシアヌル酸誘導体、例えばメラミンまたは充填剤、例えば石灰石粉が使用されてもよい。さらに、粗製バーミキュライトまたは膨張バーミキュライトのような、未膨張の層状材料も、すでに膨張した層状材料も、難燃剤としてされてよい。少なくとも2つの難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミンおよび/または膨張黒鉛が使用されてもよい。
有利に、難燃剤は、膨張黒鉛およびオリゴマーの有機リン系難燃剤を含む。膨張黒鉛は、一般に公知である。
特に、無機難燃剤、例えばリン酸アンモニウム、赤リン、膨張黒鉛、粘土鉱物(バーミキュライト、ベントナイト、タルク)、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムが好ましい。
本発明は、火炎伝播しないポリアミドフォームを用いて、採鉱、トンネル工事、土木工事におけるまたは石油採取およびガス採取における空洞の充填方法にも関し、ここで、先に定義された液体のイソシアナート成分、液体のイソシアナート反応性成分、および場合により固体のイソシアナート反応性成分を混合し、この混合物を空洞に導入する。使用される場合に、固体のイソシアナート反応性成分は、これを液体のイソシアナート成分と混合する前に、有利に液体のイソシアナート反応性成分中に分散されてよい。適切な方式は、混合ヘッド内での混合が行われ、このためにこれらの成分は個別に圧送され、かつ混合ヘッド内でこれらの成分は、混合ヘッド内に存在する混合エレメントを使用することにより混合される。流出および/または漏出に対する制限として存在する天然のフレーム構造が十分でない場合には、型枠が設けられてよい。反応は実際に即座に行われるため、塗工装置から出た混合物は急速に発泡し、極めて急速に凝固するので、一般に高価な気密な型枠の構築を回避することができ、同様に、大きな空洞を充填する場合の流出による材料の損失も回避することができる。最後に、本発明による方法は、簡単な型枠を用いて、つまり、絶対的には気密ではなく、かつ粗い、緩い組み立てられたボードを用いて、場合により繊維またはシートで覆いながら、製造される型枠を用いて適用することができる、というのも、極めて急速な膨張に基づいて、互いに当接されない部分を通した膨張するフォームの漏出は極めてわずかな部分に限定されるためである。
本発明により得られるポリアミドフォームは、地上構築物中の防火フォームとして(例えば壁開口部、防火障壁用に)使用されてもよい。これらのフォームは、ポリスチレンまたはポリウレタンのような標準フォームと比較して、さらに、困難な引火性および可燃性、高温安定性および火炎伝播性のない特性により優れているので、改善された材料脆性および変形性に基づき、工業用管および/または工業用装置または加熱された配管および/または(石油)パイプラインまたは加熱構成要素の断熱材のための用途に有利であってよい。他の可能な適用例は、建設現場に適用されるかまたは予め作製されてよい遮音材である。この材料のあまり発泡されていない態様は、採鉱または土木工事における亀裂の接合のための注入媒体として使用されてもよく、または油田領域では、掘削または掘削孔の補修の際に使用されてよい。
本発明を、次の実施例および図面により詳細に説明する。
実施例9によるフォームについてのBS5946:1980によるパンキング試験の温度時間曲線を示す。 パンキング試験の際のブンセンバーナーおよび温度センサーの位置決めを概略的に示す。
次の実施例について、次の市販の化学品が使用された:
Lupranat M10R(BASF)ポリマーのメチレンジフェニルイソシアナート(NCO含有率31.7%、公称NCO官能価2.2)
Lupranat M20R(BASF)ポリマーのメチレンジフェニルイソシアナート(NCO含有率31.4%、公称NCO官能価2.7)
Lupranat M200R(BASF)ポリマーのメチレンジフェニルイソシアナート(NCO含有率31%、公称NCO官能価3)
Jeffcat ZR 50(Huntsman)N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)−N−イソプロパノールアミン
Jeffcat ZR 70(Huntsman)2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール
Lupragen N106(BASF)4,4−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビスモルホリン
Lupragen N201(BASF)ジアザビシクロオクタン
Lupragen N600(BASF)1,3,5−トリス(ジメチルアミノプロピル)−sym−ヘキサヒドロトリアジン
Lupragen TCPP(BASF)トリクロロプロピルホスファート
Empol 1062(BASF)トール油を基礎とする脂肪酸二量体(蒸留、部分的に水素化)
Empol 1043(BASF)トール油を基礎とする脂肪酸三量体
Pripol 1017(Croda)脂肪酸二量体(酸価190〜197mgKOH/g)
Pripol 1040(Croda)脂肪酸三量体(酸価184〜194mgKOH/g)
Tegostab B 8407(Evonik)ポリオキシアルキレンポリシロキサン
次に記載された液体の成分1および2、および場合により固体の成分2.1を、周囲温度で機械式攪拌機または木べらで混合する。この混合物は、自発的に発泡し、硬化後に固体のポリアミドフォームを形成する。
実施例1:
成分1:Lupranat M20R 6g
成分2:Empol 1062 5gおよびJeffcat ZR 70 0.5g
成分2.1:イソフタル酸1.2g
実施例2:
成分1:Lupranat M20R 6g
成分2:Empol 1062 5gおよびJeffcat ZR 70 0.5gおよびイソフタル酸(トリエチルホスファート4g中に予め溶解)1.2g
実施例3:
成分1:Lupranat M20R 6g
成分2:Empol 1062 5gおよびJeffcat ZR 70 0.5gおよびTegostab B 8407 0.2gおよびイソフタル酸(この中に分散)1.2g
実施例4:
成分1:Lupranat M20R 6g
成分2:Empol 1043 4.5gおよびJeffcat ZR 70 0.5g
成分2.1:テレフタル酸1.2g
実施例5:
成分1:Lupranat M10R 6g
成分2:Empol 1043 4.5gおよびJeffcat ZR 70 0.5gおよびTegostab B 8407 0.2g
成分2.1:イソフタル酸1.2g
実施例6:
実施例5に従って、70kg/m3の密度を有するフォーム片を製造した。このフォーム片から得られた角柱を、機械的圧縮試験にかけた。10%の圧縮率で0.2N/mm2の平均圧縮強さが得られた。
実施例7:
実施例5に従って、75kg/m3の密度を有するフォーム片を製造した。このフォーム片から得られた20×20×4cmの寸法を有するプレートを、その熱伝導率に関して調査した。これは、51mW/(m・K)の熱伝導率を有する。
実施例8:
実施例5により製造されたフォーム片を、熱重量分析により調査した。フォームの分解は420℃の温度で始まった。
実施例9:
実施例5に従って、4倍量の触媒(残りの成分の全体量に対して)および硬化可能な混合物200gの製造のための高めたバッチサイズを有するバッチを、反応熱の調査のために実施した。30℃の予熱したこれらの成分を混合し、発泡過程の間の反応温度を測定した。最大反応温度は50℃であった。
得られたフォームブロックから得られた、45kg/m3の密度を有する12×12×12cmのサイズの立方体を、火炎伝播の調査のためにBS5946:1980によるパンキング試験にかけた。この場合、フォーム片内に2つの温度センサーを導入し、引き続きこのフォームをブンセンバーナーの不輝炎で50分間火炎処理した(図2)。火炎処理の完了後に、温度を温度センサーT2で、この温度が<40℃に低下するまで測定した。この温度推移は、図1に示されている。この試験において、記録された温度は、火炎処理の完了後に即座に低下した。火炎は存続せず、広がりもしなかった。切断したフォーム立方体の上側の三分の一は、試験後に損傷を受けていなかった。試験体の損傷を受けた領域内で、このフォームは、残留強度を有する炭化した物質の形で残留した。火炎は存続せず、かつ試験の間に材料の完全な炭化は起こらないため、このフォーム体は試験に合格した。
例10(比較例):
成分1:Lupranat M10R 6g
成分2:Pripol 1017 4g、Pripol 1040 2gおよび水0.6gおよび4,4−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビスモルホリン(Lupragen N106)1gおよびTegostab B 8407 0.5g
第一の成分を第二の成分と14秒間混合した後、混合物は発泡し始める。発泡過程は、14倍の体積増加で2分後に完了する。実施例1〜5のフォームとは反対に、極めて微細なフォーム構造を有する不粘着性の固体のフォームが生じる。
例11(比較例)
成分1:Lupranat M10R 6g
成分2:Pripol 1017 4g、Pripol 1040 2gおよび水0.6gおよび4,4−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビスモルホリン(Lupragen N106)1gおよびTegostab B 8407 0.5g
成分2.1:イソフタル酸1.2g
実施例1〜5のフォームとは反対に、このフォームは、極めて微細なフォーム構造を有する。
実施例12
成分1:Lupranat M20R 6g
成分2:Pripol 1017 2g、Pripol 1040 4g、水0.6g、4,4−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビスモルホリン(Lupragen N106)0.15g、Jeffcat ZR50 1.0g、Tegostab B 8407 0.5gおよびイソフタル酸(この中に均一に分散)3g
得られたフォームは、実施例1〜5よりも微細なフォーム構造を有する。この配合により製造されたフォーム片は、実施例9と同様に、BS5946:1980によるパンキング試験にかけた。この発泡体は試験に合格した。実施例10および11のフォームと比較して、このフォームはより良好な火炎挙動を示し、つまりこのフォームは、困難に引火可能で、自己消火性で、炭化および溶融しがたい。
実施例13
成分1:Lupranat M20R 6g
成分2:Pripol 1017 2g、Pripol 1040 4g、水0.6g、4,4−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビスモルホリン(Lupragen N106)0.15g、Jeffcat ZR50 1.0g、Tegostab B 8407 0.5g、イソフタル酸2gおよびトリメリト酸1g(この中に均一に分散)
得られたフォームは、実施例1〜5よりも微細なフォーム構造を有するが、実施例10および11よりも良好な火炎挙動(困難に引火可能、自己消火性、炭化および溶融しがたい)を示す。
実施例14
ポリアミドフォームは、次の表にまとめられた成分および使用量(gで表される)から、次のように製造した:Lupranat N200Rを除く全ての成分を混合し、次いでLupranat N200Rを混ぜ合わせた。この混合物は発泡し、硬化後に固体のポリアミドフォームを形成する。フォーム片から、24時間後に、12×12×12cm3のサイズの立方体を切り出した。立方体の火炎挙動を、実施例9に記載されたパンキング試験で調査した。10分後または20分後に達成された温度T1(底部)およびT2(中央部)も、同様に表中に示されている。
Figure 2019529622
試験AおよびBの比較は、20分後に同等の温度T1で、試験Aでの温度T2は、たいして上昇していないが、試験BでのT2は、明らかにより著しく上昇していることを示す。これは、フォームAが、より少ない火炎伝播する挙動を示すことを証明する。
系列C−1、C−2およびC−3は、イソフタル酸/Pripol 1040の比率が低下するにつれて、フォームの燃焼性が高まることを示し、これは10分後の温度T1の著しい上昇により認識可能である。

Claims (14)

  1. (i) 少なくとも1つのポリイソシアナートを含み、かつ芳香族イソシアナート基の、芳香族イソシアナート基および脂肪族イソシアナート基の合計に対するモル比が、少なくとも60モル%である、液体のイソシアナート成分を、
    (ii)反応性希釈剤を含み、かつ前記反応性希釈剤は、
    (a)分枝した脂肪族C24〜C66−ポリカルボン酸、脂環式C24〜C66−ポリカルボン酸、および少なくとも2つのエステル化されていないカルボキシル基を有するポリカルボン酸の部分エステルの中から選択される連鎖延長する反応性希釈剤および/または架橋する反応性希釈剤、および/または
    (b)分枝した脂肪族C24〜C66−モノカルボン酸、脂環式C24〜C66−モノカルボン酸、および1つのエステル化されていないカルボキシル基を有するポリカルボン酸の部分エステルの中から選択される連鎖停止する反応性希釈剤
    を含む少なくとも1つの液体のイソシアナート反応性成分、および
    (iii)場合により固体のイソシアナート反応性成分とを混合することによる火炎伝播しないポリアミドフォームの製造方法において、
    前記液体のイソシアナート反応性成分および/または前記固体のイソシアナート反応性成分は、芳香族C8〜C18−ポリカルボン酸および/またはその無水物を含む、火炎伝播しないポリアミドフォームの製造方法。
  2. 前記液体のイソシアナート成分は、ジフェニルメタンジイソシアナート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアナートとジフェニルメタンジイソシアナートの多環式同族体との混合物またはジフェニルメタンジイソシアナートのプレポリマー、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 前記分枝した脂肪族C24〜C66−ポリカルボン酸および/または脂環式C24〜C66−ポリカルボン酸は、場合により水素化されている二量体脂肪酸、三量体脂肪酸およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
  4. (ii)および(iii)中の芳香族カルボキシル基の、芳香族カルボキシル基と脂肪族カルボキシル基との合計に対するモル比は、少なくとも10モル%であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
  5. 前記液体のイソシアナート成分、前記液体のイソシアナート反応性成分および/または前記固体のイソシアナート反応性成分は、重付加触媒を含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
  6. 前記重付加触媒は、有機スズ化合物、第三級アミンおよびアルカリ土類金属塩の中から選択されることを特徴とする、請求項5記載の方法。
  7. 前記液体のイソシアナート成分および/または前記液体のイソシアナート反応性成分は、起泡安定剤を含むことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 前記液体のイソシアナート成分、前記液体のイソシアナート反応性成分および/または前記固体のイソシアナート反応性成分は、難燃剤を含むことを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 火炎伝播しないポリアミドフォームによる、採鉱、トンネル工事、土木工事におけるまたは石油採取およびガス採取における空洞の充填方法において、請求項1に定義された前記液体のイソシアナート成分、前記液体のイソシアナート反応性成分および場合により前記固体のイソシアナート反応性成分を混合し、混合物を前記空洞内に導入する、空洞の充填方法。
  10. 前記空洞は型枠で限定されていて、かつ前記混合物を限定された空洞内へ導入することを特徴とする、請求項9記載の方法。
  11. 請求項1から8までのいずれか1項記載の方法により得られるポリアミドフォーム。
  12. 請求項11記載のポリアミドフォームの防火フォームとしての使用。
  13. 請求項11記載のポリアミドフォームの断熱材としての使用。
  14. 請求項11記載のポリアミドフォームの遮音材としての使用。
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