JP2023038106A - ポリウレタンフォーム用組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】低毒性かつ十分な難燃性および機械特性を備えるポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】一又は二以上の組成物を含み、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を、それぞれ前記組成物の少なくとも一つに含むポリウレタンフォーム製造用システムであって、前記難燃剤（ｆ）が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びハロゲン非含有リン酸エステルを含み、前記組成物の合計に対して：前記ポリマーを２～１０質量％含有し；かつ前記ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを０．２質量％以上１質量％未満含有する、ポリウレタンフォーム製造用システム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム製造用システム、及びそれらを用いたポリウレタンフォームの製造方法、並びにその製造方法により得られうる、ポリウレタンフォームに関する。

ウレタンフォームには、難燃性を付与するためにハロゲン含有リン酸エステルが一般的に使用されており、なかでも塩素系リン酸エステルであるトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）が難燃剤として汎用的に使用されている。しかし近年、その毒性が疑われるとの見解もあり、ＥＵ加盟国では子供用の玩具にＴＣＰＰを使用することを制限する規制がなされている。

そこで、低毒性の観点からＴＣＰＰを代替し得る難燃剤が求められている。そのような難燃剤として粉末状のポリ塩化ビニル樹脂を用いた難燃性ポリウレタンフォームが提案されている（特許文献１～３)。

特開２０１０－０３１１６９号公報 特開２０１４－１６９３５４号公報 特開２０１４－２３７７９３号公報

本発明者らは、難燃剤を配合した従来の難燃性ポリウレタンフォームにおいては、毒性に関する懸念を解消しつつ、十分な難燃性及び機械特性を両立することは容易ではないことを見出した。本発明は、かかる課題を解決することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、難燃剤として、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びハロゲン非含有リン酸エステルを特定の配合比で用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。

項１．
一又は二以上の組成物を含み、
ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）を、それぞれ前記組成物の少なくとも一つに含むポリウレタンフォーム製造用システムであって、
前記難燃剤（ｆ）が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びハロゲン非含有リン酸エステルを含み、
前記組成物の合計に対して：
前記ポリマーを２～１０質量％含有し；かつ
前記ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを０．２質量％以上１質量％未満含有する、ポリウレタンフォーム製造用システム。
項２．
前記ポリマーが、体積平均粒径５００μｍ以下の粉末である、項１に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
項３．
前記ハロゲン非含有リン酸エステルが、少なくとも一種のトリ（アルキル）ホスフェートである、項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
項４．
ポリエーテルポリオールを前記ポリオール（ｂ）に対して７０質量％より多く含む、項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
項５．
前記難燃剤（ｆ）が、リン酸エステルを含み、該リン酸エステルがハロゲン非含有リン酸エステルを９９質量％以上含有する、項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
項６．
前記難燃剤（ｆ）が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びリン酸エステルを難燃剤（ｆ）に対して９０質量％以上含有する、項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
項７．
項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用システムを用いてポリウレタンフォームを得る工程を含む、
ポリウレタンフォームの製造方法。
項８．
項７に記載の方法により得られうる、ポリウレタンフォーム。
項９．
ポリウレタンフォームに対して：
前記ポリマーを２～１０質量％含有し；かつ
前記ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを０．２質量％以上１質量％未満含有する、項８に記載のポリウレタンフォーム。

本発明によれば、低毒性で、かつ十分な難燃性および機械特性を有するポリウレタンフォームを提供できる。

１． ポリウレタンフォーム製造用システム
本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、一又は二以上の組成物を含み、二以上の組成物を含む場合は、用時混合式であることができる。上記組成物を、ポリウレタンフォーム製造用組成物と呼ぶ。

本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）を、それぞれポリウレタンフォーム製造用組成物の少なくとも一つに含む。

本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、前記難燃剤（ｆ）が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びハロゲン非含有リン酸エステルを含むことを特徴とする。このため、本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、毒性が低減されたポリウレタンフォームを提供できる。

さらに、本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、ポリウレタンフォーム製造用組成物の合計に対して：
前記ポリマーを２～１０質量％含有し；かつ
前記ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを０．２質量％以上１質量％未満含有することを特徴とする。このため、本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、毒性が低減され、かつ十分な機械特性を備えたポリウレタンフォームを提供できる。

１．１ ポリイソシアネート（ａ）
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する芳香族、脂環式、脂肪族または他のポリイソシアネートを使用できる。その典型的な例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（一般名：ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート；それらのプレポリマー型誘導体、イソシアヌレート変性誘導体、ウレア変性誘導体およびカルボジイミド変性誘導体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのいくつかを組み合わせて使用することができる。特に、ポリメリックＭＤＩが好ましい。

ポリイソシアネートは、２５℃で５０～１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。粘度が上記範囲内である場合、得られる硬質フォームが収縮し難くなるため好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓより小さい場合、発泡手段を問わず原料が効率的に混合され易くなり、得られる硬質フォームの外観不良および圧縮強度の低下や寸法安定性の悪化を避け易くなるため好ましい。

使用されるポリイソシアネートの量は、本発明のポリウレタンフォーム製造用システム中の活性水素基と、ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基の当量比（以下、「ＮＣＯインデックス」と称する。）ＮＣＯインデックスが３０～１０００となる量であることが好ましく、４０～４００となる量であることがより好ましい。ＮＣＯインデックスとは、ポリウレタンフォーム製造用システムに含まれるポリオール、水及びその他の活性水素化合物に存在するイソシアネート反応性水素原子の数に対する、イソシアネート基の割合（％）である。ＮＣＯインデックスが上記範囲内にあると、十分な硬度が達成されるとともに、収縮等の問題が生じにくくなる。

１．２ ポリオール（ｂ）
ポリオールは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に用いられる市販のポリオール等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン－酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、難燃性に優れるため、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオールが好ましい。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。

ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物、ナイロン系廃棄物、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールの廃棄物、フタル酸系ポリエステルの廃棄物等より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールのなかでも、難燃性が高いため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。

ポリオール（ｂ）中に占めるポリエーテルポリオールの割合としては、寸法安定性の点から７０質量％より多いことが好ましく、７５質量％より多いことがより好ましい。ポリオール（ｂ）中に占めるポリエーテルポリオールの割合が上記範囲内にある場合、ポリオール（ｂ）が主にポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなるものである場合、貯蔵安定性が好ましくなるという効果も得られる。

ハロゲン系ポリオールとしては、例えば、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等のハロゲン系ポリオール等が挙げられる。

フェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等が挙げられる。

本発明に用いるポリオール（ｂ）としては、ポリマー末端、分岐鎖末端等に少なくとも１個の水酸基を有していればよい。特に限定されないが、ポリウレタン原料としては、ポリウレタンフォームを成形した際に良好な成形性や強度等の物性が発現しやすいため、水酸基価１～２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、１０～８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）さらに好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７の方法等に従って算出できる。

１．３ 触媒（ｃ）
触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、水とイソシアネートとの反応を促進する触媒（泡化触媒）、ポリオールとイソシアネートとの反応を促進する触媒（樹脂化触媒）、及びイソシアネートの三量化反応（即ち、イソシアヌレート環の形成）を促進する触媒（三量化触媒）等が挙げられる。

泡化触媒としては、例えば、ジモルホリン－２，２－ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル等が挙げられる。

樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、及び５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール等のアルカノールアミン触媒；並びにオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛、カルボン酸ビスマス、及びジルコニウム錯体等の金属触媒等が挙げられる。これらのアミン触媒およびアルカノールアミン触媒としては、炭酸を付加させて合成したアミン炭酸塩やギ酸、酢酸等のカルボン酸を付加させて合成したアミンカルボン酸塩を使用してもよい。

三量化触媒としては、例えば、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及び２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族化合物；酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、及びオクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；並びにカルボン酸の、４級アンモニウム塩、及びその他オニウム塩等が挙げられる。

触媒の量は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）の合計に占める割合が、例えば０．１～６質量％とすることができ、好ましくは１．０～５．０質量％である。なお、触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

１．４ 発泡剤（ｄ）
発泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。発泡剤としては、物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。特に限定されないが、例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学的発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート等が挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応又は熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。

なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ、Ｚ－ＨCＦＯ－１２２４ｙｄ、ジクロロフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ－１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロ、小さいＧＷＰを持つため、ＨＦＯ－１２３４ｚｆ、Ｅ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、Ｚ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、Ｅ－ＨＦＯ－１２５５ｙｅ、Ｚ－ＨＦＯ－１２５ｙｅ、Ｅ－ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、Ｚ－ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ－１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ－１３４ａ，ＨＦＣ－２４５、ＨＦＣ－２３６、ＨＦＣ－３５６、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ－２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等、又は水が好ましい。

発泡剤（ｄ）の添加量としては、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類の場合、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）の合計に占める割合が、２０質量％以下が好ましく、ハイドロカーボン類の場合１０質量％以下が好ましく、水の場合０．０１～６質量％が好ましい。上限値以下であると十分な強度がポリウレタンフォームに付与されやすくなり、下限値以上であると十分なフォーム密度がポリウレタンフォームに付与されやすくなる。

１．５ 整泡剤（ｅ）
整泡剤としては、界面活性剤が好適に使用される。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性といったイオン性の界面活性剤や非イオン性界面活性剤のいずれも使用できるが、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の具体例としては、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。本発明の配合ポリオール組成物において、整泡剤の量は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）の合計に占める割合が、好ましくは０．１～５質量％である。下限値以上だとポリウレタンフォームの気泡構造や気泡サイズが安定しやすくなり、均一な発泡体が得られやすくなり、上限値以下だと十分な機械物性がポリウレタンフォームに付与されやすくなる。整泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、気泡破壊整泡剤を使用することもできる。

１．６ 難燃剤（ｆ）
難燃剤は、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びハロゲン非含有リン酸エステルを含む。本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、ハロゲン非含有リン酸エステルを使用するため、毒性が低減されたポリウレタンフォームを提供できる。難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

難燃剤は、ポリウレタンフォーム製造用組成物の合計に対して：
塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマーを２～１０質量％含有し；かつ
ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを０．２質量％以上１質量％未満含有するように、ポリウレタンフォーム製造用組成物に配合される。このため、本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、毒性が低減され、かつ十分な機械特性を備えたポリウレタンフォームを提供できる。

具体的には、難燃剤は、十分な難燃性をポリウレタンフォームに付与する点で、ポリウレタンフォーム製造用組成物の合計に対して、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマーを２質量％以上含有することが好ましい。

具体的には、難燃剤は、ポリウレタンフォーム製造用組成物の粘度の過度の上昇を抑制する点で、ポリウレタンフォーム製造用組成物の合計に対して、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマーを、１０質量％以下含有することが好ましく、８質量％以下含有することがより好ましい。

具体的には、難燃剤は、十分な難燃性をポリウレタンフォームに付与する点で、ポリウレタンフォーム製造用組成物の合計に対して、ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを、０．２質量％以上含有することが好ましく、０．３質量％以上含有することがより好ましい。

具体的には、難燃剤は、十分な機械特性をポリウレタンフォームに付与する点で、ポリウレタンフォーム製造用組成物の合計に対して、ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを、１質量％未満含有することが好ましく、０．９質量％以下含有することがより好ましい。

塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマーとしては、塩化ビニルに基づく構成単位を含むものであればよく、ホモポリマー又はコポリマーのいずれであってもよい。好ましい難燃性を与える点で、このポリマーは、塩化ビニルに基づく構成単位をポリマー全体に対して、７０質量％以上含むものであれば好ましく、８０質量％以上含むものであればより好ましく、９５質量％以上含むものであればさらに好ましい。

塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマーとしては、ポリ塩化ビニルが挙げられる。

塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマーとしては、粉末状のものが好ましい。塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマーは、それを含む組成物中における粒子沈降が抑制される点で、体積平均粒径が、５００μｍ以下であれば好ましく、１０μｍ以下であればより好ましく、１μｍ以下であればさらに好ましい。

本発明において、体積平均粒子径、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、マイクロトラック（商品名、日機装株式会社製）等の粒度分布測定装置で測定が可能である。

ハロゲン非含有リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ビスフェノール-Ａジフェニルホスフェート等が挙げられる。

特に、トリ（アルキル）ホスフェートは１分子当たりのリン濃度が高いため、同じ添加量で高い難燃性が得られる。トリ（アルキル）ホスフェートとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、亜リン酸エチル、及び亜リン酸ジエチルが好ましい。

ハロゲン非含有リン酸エステルは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。

難燃剤としては、本発明の効果を損ねない範囲内において、ハロゲン含有リン酸エステルを含んでいてもよい。この点、難燃剤が、リン酸エステルを含み、該リン酸エステルがハロゲン非含有リン酸エステルをより多く含有することが、低毒性のポリウレタンフォームを提供できる点で好ましい。この点で、該リン酸エステルがハロゲン非含有リン酸エステルを、９９質量％以上含有することが好ましく、９９．５質量％以上含有することがより好ましく、９９．９質量％以上含有することがさらに好ましい。この点で、該リン酸エステルが、実質的にハロゲン非含有リン酸エステルのみからなることが好ましく、ハロゲン非含有リン酸エステルのみからなることがより好ましい。

難燃剤としては、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びリン酸エステルに加えて、さらなる難燃剤を併用してもよい。さらなる難燃剤としては、例えば、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩、ホウ酸塩、水酸化カルシウム、膨張黒鉛、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。

難燃剤が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びリン酸エステルを難燃剤（ｆ）に対して、９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することが好ましく、９９質量％以上含有することが好ましい。難燃剤が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びリン酸エステルのみから実質的になることが好ましく、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びリン酸エステルのみからなることがより好ましい。

１．７ その他の成分
本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）に加えて、それぞれポリウレタンフォーム製造用組成物の少なくとも一つに、必要に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、原料液中での塩化ビニルポリマー粒子の沈降や凝集を抑えるための沈降防止剤、破泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤及び抗カビ剤等が挙げられる。

これら他の成分の添加量としては、難燃性や強度を維持する点で、ポリウレタンフォーム製造用組成物の全体に占める割合が、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

２． ポリウレタンフォーム製造用組成物
本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、一又は二以上のポリウレタンフォーム製造用組成物を含み、二以上のポリウレタンフォーム製造用組成物を含む場合は、用時混合式であることができる。この場合、本発明のポリウレタンフォーム製造用システムにおいては、上記の二種の組成物が、用時混合が可能なように、個別に容器内に収容されていてもよい。

本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）を、それぞれポリウレタンフォーム製造用組成物の少なくとも一つに含む。ポリウレタンフォーム製造用の例として、ポリイソシアネート（ａ）を含むポリウレタンフォーム製造用組成物と、ポリオール（ｂ）を含むポリウレタンフォーム製造用組成物との組合せが挙げられる。この例において、後者のポリウレタンフォーム製造用組成物を配合ポリオールと呼ぶことがある。この場合において、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）は、いずれのポリウレタンフォーム製造用組成物に含まれていてもよいが、例えば、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、及び整泡剤（ｅ）を配合ポリオール側に配合することができる。また、この場合において、発泡剤（ｄ）を両方のポリウレタンフォーム製造用組成物に配合することもできる。発泡剤（ｄ）、触媒（ｃ）および整泡剤（ｅ）中に水およびその他の活性水素化合物を含む場合、配合ポリオール側に配合することが好ましい。

二以上のポリウレタンフォーム製造用組成物を含む場合は、ポリウレタンフォーム製造用組成物同士を混合して、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）とを反応させることによりポリウレタンフォームを得ることができる。

３． ポリウレタンフォーム
本発明のポリウレタンフォーム製造用システムを使用することによりポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタンフォームの発泡方法は、特に限定されず、既知の発泡手段、例えば、ハンドミキシング発泡、簡易発泡、連続発泡法、注入発泡法、フロス注入発泡法、及びスプレー発泡法等が利用できる。また、ポリウレタンフォームの成形方法も、特に限定されず、既知の成形手段、例えば、モールド成形、スラブ成形、ラミネート成形、及び現場発泡成形等が利用できる。

本発明のポリウレタンフォームは、建材、船舶、車両、プラント類、断熱機器、土木、家具、及びインテリア等の各種用途に使用できるが、建材用途に特に好適である。

本発明の製造方法により製造されたポリウレタンフォームは、好ましくは、コア密度１０～５０ｋｇ／ｍ^３である。

本明細書においてコア密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５（ＩＳＯ８４５：１９８８に対応する）に準じて決定される。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、使用した数値は質量部で示す。実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。

［ポリオール］
ポリエステルポリオール：
無水フタル酸とジエチレングリコールを反応させて得られた、官能基数２、水酸基価は３１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエステルポリオール。
ポリエーテルポリオール（１）：
開始剤としてスクロース（官能基数８）、プロピレングリコール（官能基数２）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。平均官能基数は４．７、水酸基価は４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリエーテルポリオール（２）：
開始剤としてo-トルエンジアミン（官能基数４）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリエーテルポリオール（３）：
開始剤としてマンニッヒ変性体を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを反応させて得られた、マンニッヒ系ポリオール。水酸基価は３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリエーテルポリオール（４）：
開始剤としてグリセリン（官能基数３）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリエーテルポリオール（５）：
開始剤としてスクロース（官能基数８）、プロピレングリコール（官能基数２）、水（官能基数２）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。平均官能基数は５．６、水酸基価は３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。

［整泡剤］
整泡剤（１）：製品名 ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ８５４５（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）
整泡剤（２）：製品名 東レ・ダウコーニングＳＲＸ－２９８ （ダウ・東レ社製）

［発泡剤］
発泡剤（１）：水
発泡剤（２）：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）

［触媒］
触媒（１）：Ｎ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒（２）：酢酸カリウムのエチレングリコール溶液（酢酸カリウム２５％含有）
触媒（３）：２－［２－ジメチルアミノエチルメチルアミノ］エタノール
触媒（４）：２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール
触媒（５）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテル

［難燃剤］
塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー
ポリ塩化ビニル（１）：製品名 ＺＥＳＴ Ｐ２１ （新第一塩ビ社製）
ポリ塩化ビニル（２）：製品名 ＺＥＳＴ Ｐ２１Ｂ （新第一塩ビ社製）
ポリ塩化ビニル（３）：製品名 ＺＥＳＴ １０００Ｚ （新第一塩ビ社製）
ハロゲン非含有リン酸エステル
リン酸エステル（１）：トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）
リン酸エステル（２）：トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）
ハロゲン含有リン酸エステル
リン酸エステル（３）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）

［イソシアネート化合物］
ポリマーＭＤＩ、製品名：Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン（株）製）、粘度（２５℃）：１８０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率：３１．５％

実施例Ａ ＨＦＯ発泡硬質ウレタンフォーム（注入パネル用途）
＜配合ポリオールＡの調製＞
表１の組成の通り、配合ポリオールを調製した。具体的には、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、および触媒をポリカップに秤り取り、メカニカルミキサーで攪拌し、配合ポリオールＡを得た。

＜配合ポリオール組成物の調製＞
表２の組成比に従って、配合ポリオールＡ、難燃剤（塩ビパウダー、及びリン酸エステルＰＥＲ）を５００ｍｌポリカップに秤り取り、メカニカルミキサーで撹拌し、塩ビパウダーを均一に分散した。
ここに発泡剤（２）：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を秤り取り撹拌し、配合ポリオール組成物を得た。

＜ハンドフォーミングによる調製＞
表２の組成比に従って、配合ポリオール組成物に対してポリイソシアネート化合物：スミジュール４４Ｖ２０ＬがＮＣＯインデックス：１２５となる比率で、液温２０℃でポリカップ中に秤り取り速やかに混合物をメカニカルミキサーで混合撹拌（４０００ｒｐｍ×５秒間）した。この混合液を、クラフト紙を敷いた縦２００×横１５０×深さ２００ｍｍの木箱に速やかに流し落とし、反応性を測定し、ウレタンフォームを得た。

＜反応性＞
混合撹拌の開始を開始時間として、混合液が膨らみ始めるタイミングを目視で確認した時間をクリームタイム（秒）、樹脂が硬化し始め、割り箸等の細い棒をフォームに突き刺し引き抜いた際に樹脂の糸引きが発生する時間をゲルタイム（秒）、発泡フォームの上昇が停止したタイミングを目視で確認した時間をライズタイム（秒）とした。

＜物性測定用試験体の切り出し＞
縦２００×横１５０×深さ２００ｍｍに充填したウレタンフォームの中央位置から物性測定用試験体(コアフォーム)を切り出した。

＜フォームコア密度＞
物性測定用試験体の重量および寸法の測定結果から、密度を算出した。

＜自己消火性＞
ＪＩＳ－Ａ－９５２１の燃焼試験方法Ｂに準じた自己消火試験に供し、物性測定用試験体（縦５０×横１５０×厚１３ｍｍ）に炎を当ててから試験片の炎が消えるまでの時間：燃焼時間(秒)、および試験片の燃えた部分の長さ（ｍｍ）を測定した。試験体５個の平均値を表２に示す。

＜圧縮強度＞
ＪＩＳ－Ｋ－７２２０に従い物性測定用試験体（縦４０×横４０×厚４０ｍｍ）を圧縮し強度を測定した。試験体２個の平均値から、実施例１の最大圧縮強度を基準に、実施例２および比較例１～６の最大圧縮強度を強度変化率［％］＝各例の最大圧縮強度／実施例１の最大圧縮強度×１００として表２に示す。

＜実施例１、２の結果＞
反応性やフォーム密度が変わることなく硬質ウレタンフォームを得ることができた。燃焼試験／ＪＩＳ Ａ ９５２１ Ｂ法にて、圧縮強度を保持しつつ、燃焼距離 ８０ｍｍ以下の自己消火性を有することを確認した。

＜比較例１～６の結果＞
難燃剤無添加の比較例１、塩化ビニル樹脂添加の比較例３、並びにハロゲン非含有リン酸エステルの比較例４及び５では、同燃焼試験にて、燃焼距離が８０ｍｍよりも長く自己消火性が無いもしくは不足していた。ハロゲン含有リン酸エステルの比較例２は、長期的な毒性が懸念される。ハロゲン非含有リン酸エステルをリン濃度１．０％以上含む比較例６は、同燃焼試験にて燃焼距離が８０ｍｍ以下となるものの、フォームの圧縮強度が低下した。

実施例Ｂ 水発泡硬質ウレタンフォーム（スプレー用途）
＜配合ポリオールＢの調製＞
表３の組成の通り、配合ポリオールを調製した。具体的には、ポリオール化合物、発泡剤としての水、整泡剤、および触媒を上記比率でポリカップに秤り取り、メカニカルミキサーで撹拌し、配合ポリオールＢを得た。

＜配合ポリオール組成物の調整＞
表４及び５の組成比に従って、配合ポリオールＢ、難燃剤（塩ビパウダー、リン酸エステルＰＥＲ）を５００ｍｌポリカップに秤り取り、メカニカルミキサーで撹拌し、塩ビパウダーを均一に分散した。

＜ハンドフォーミングによる調製および評価＞
表４及び５の組成比に従って、配合ポリオール組成物に対してポリイソシアネート化合物：スミジュール４４Ｖ２０ＬがＮＣＯ インデックス：５７となる比率で、液温１５℃でポリカップ中に秤り取り速やかに混合物をメカニカルミキサーで混合撹拌（５０００ｒｐｍ×２秒間）した。この混合液をクラフト紙の上に流し落とし、反応性を測定し、ウレタンフォームを得た。各評価は、実施例Ａと同様に行った。

＜実施例３～７の結果＞
反応性やフォーム密度が変わることなく硬質ウレタンフォームを得ることができた。燃焼試験／ＪＩＳ Ａ ９５２１ Ｂ法にて、圧縮強度を保持しつつ、燃焼距離 ８０ｍ以下の自己消火性を有することを確認した。

＜実施例８、９の結果＞
塩化ビニル樹脂又はパウダーの種類が変わっても、反応性やフォーム密度、難燃性に影響しなかった。

＜比較例７～１５の結果＞
ハロゲン含有リン酸エステルの比較例７は、長期的な毒性が懸念される。塩化ビニル樹脂添加の比較例８及び９、並びにハロゲン非含有リン酸エステルの比較例１０及び１２では、同燃焼試験にて、燃焼距離が８０ｍｍよりも長く自己消火性が無いもしくは不足していた。塩化ビニル樹脂とハロゲン非含有リン酸エステルを組み合わせた比較例１４及び１５であっても、両成分の添加量が不足すると、同燃焼試験にて自己消火性が無かった。ハロゲン非含有リン酸エステルをリン濃度１．０％以上含む比較例１１及び１３は、同燃焼試験にて燃焼距離が８０ｍｍ以下となるものの、フォームの圧縮強度が低下した。

Claims (9)

1. 一又は二以上の組成物を含み、
   ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、整泡剤（ｅ）、及び難燃剤（ｆ）を、それぞれ前記組成物の少なくとも一つに含むポリウレタンフォーム製造用システムであって、
   前記難燃剤（ｆ）が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びハロゲン非含有リン酸エステルを含み、
   前記組成物の合計に対して：
   前記ポリマーを２～１０質量％含有し；かつ
   前記ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを０．２質量％以上１質量％未満含有する、ポリウレタンフォーム製造用システム。
2. 前記ポリマーが、体積平均粒径５００μｍ以下の粉末である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
3. 前記ハロゲン非含有リン酸エステルが、少なくとも１種のトリ（アルキル）ホスフェートである、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
4. ポリエーテルポリオールを前記ポリオール（ｂ）に対して７０質量％より多く含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
5. 前記難燃剤（ｆ）が、リン酸エステルを含み、該リン酸エステルがハロゲン非含有リン酸エステルを９９質量％以上含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
6. 前記難燃剤（ｆ）が、塩化ビニルに基づく構成単位を含むポリマー及びリン酸エステルを難燃剤（ｆ）に対して９０質量％以上含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用システム。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用システムを用いてポリウレタンフォームを得る工程を含む、
   ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 請求項７に記載の方法により得られうる、ポリウレタンフォーム。
9. ポリウレタンフォームに対して：
   前記ポリマーを２～１０質量％含有し；かつ
   前記ハロゲン非含有リン酸エステルに由来するリンを０．２質量％以上１質量％未満含有する、請求項８に記載のポリウレタンフォーム。