JP2022169349A - 配合ポリオール組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォームを製造することができ、かつ貯蔵安定性に優れる配合ポリオール組成物を提供する。【解決手段】複数種のポリオールと、該ポリオールの総質量１００質量部に対し６～１０質量部の水とを含む配合ポリオール組成物であって、複数種の前記ポリオールが、その総質量を基準として：２０～５５質量％のポリオールＡ；１５～４０質量％のポリオールＢ；及び２０～５０質量％のポリオールＣを含み、かつ：前記ポリオールＡが、官能基数３．５～８の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり；前記ポリオールＢが、官能基数１．５～３．５の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり；かつ前記ポリオールＣが、官能基数３～５のアミン化合物を含む開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、配合ポリオール組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、配合ポリオール組成物、それを有するポリウレタンフォーム製造用システム、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法、並びにその製造方法により得られうる、ポリウレタンフォームに関する。

水発泡連続気泡型の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール、発泡剤としての水、整泡剤及び触媒を含む配合ポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含む組成物とを混合させることにより広く製造されている。

水発泡型の硬質ウレタンフォームにおいて、短鎖ポリオールのみを用いた配合ポリオール組成物では、フォームとして十分な連続気泡構造を形成できず、フォーム収縮を引き起こすことが知られている。これに対して、長鎖ポリオールと短鎖ポリオールとを組み合わせた配合ポリオール組成物とすることで、連続気泡構造を形成し、寸法安定性の良い硬質ウレタンフォームを製造できることが知られているが、配合ポリオール組成物の貯蔵安定性が悪くなり、時間の経過や高温での保管によって液の濁りや成分分離が発生し、発泡異常を引き起こすことが知られている。

そこで、配合ポリオール組成物として、短鎖ポリオールと長鎖ポリオールとを組み合わせて配合したものに脂肪族モノアルコールや脂肪族アルコールを開始剤としたアルキレン重合物を添加することが提案されている（特許文献１～３）。しかしながら、これらの配合ポリオール組成物では、モノアルコールやモノオールのポリマーを含むことから硬質ポリウレタンフォームに求められる機械物性や難燃性の悪化が懸念される。

また、配合ポリオール組成物として、短鎖ポリオールと長鎖ポリオールとを組み合わせて配合したものに水酸基価４５０～８４０ｍｇＫＯＨ／ｇのモノマー（ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコール）もしくはモノマーにプロピレンオキサイドを数モル付加したものが提案されている（特許文献４）。しかしながら、これらの配合ポリオール組成物では配合後の液状態が均一であることが確認されているが、貯蔵安定性は十分とは言えない。

特開２０１７－１７９３２０号公報 特開２００５－７５８６０号公報 特開２００４－１３７４９４号公報 特開平６－２５３７５号公報

本発明者は、短鎖ポリオールと長鎖ポリオールとを組み合わせて配合した従来の配合ポリオール組成物においては、貯蔵安定性に課題があることを見出した。さらに本発明者は、上記の従来の配合ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合させることにより得られた硬質ポリウレタンフォームにおいては、寸法安定性に課題があることも見出した。本発明は、かかる課題を解決することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、特定のポリオールを特性の配合比で配合した配合ポリオール組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。

項１．
複数種のポリオールと、該ポリオールの総質量１００質量部に対し６～１０質量部の水とを含む配合ポリオール組成物であって、
複数種の前記ポリオールが、その総質量を基準として：
２０～５５質量％のポリオールＡ；
１５～４０質量％のポリオールＢ；及び
２０～５０質量％のポリオールＣ
を含み、かつ：
前記ポリオールＡが、官能基数３．５～８の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり；
前記ポリオールＢが、官能基数１．５～３．５の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり；かつ
前記ポリオールＣが、官能基数３～５のアミン化合物を含む開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
配合ポリオール組成物。
項２．
前記ポリオールＣが：
前記開始剤として、官能基数３～５の芳香族アミン化合物と、脂肪族アミン化合物とを含む開始剤を；かつ
前記アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドを全アルキレンオキサイド中２０～５０質量％含むアルキレンオキサイドを
それぞれ用いて開環付加重合させたものである、項１に記載の配合ポリオール組成物。
項３．
さらに、整泡剤、触媒及び難燃剤を含む、項１又は２に記載の配合ポリオール組成物。
項４．
ポリウレタンフォーム製造用の、項１～３のいずれか一項に記載の配合ポリオール組成物。
項５．
項１～３のいずれか一項に記載の配合ポリオール組成物と、
ポリイソシアネートを含む組成物と
を含む少なくとも二種の組成物を有する、ポリウレタンフォーム製造用システム。
項６．
項１～３のいずれか一項に記載の配合ポリオール組成物と、
ポリイソシアネートを含む組成物と
を、ＮＣＯインデックスが８０～１２０となるように混合して反応させることによりポリウレタンフォームを得る工程を含む、
ポリウレタンフォームの製造方法。
項７．
項６に記載の方法により得られうる、コア密度１８～２５ｋｇ／ｍ^３、かつ独泡率４０％以下である、ポリウレタンフォーム。

本発明によれば、それ自体が貯蔵安定性に優れているだけでなく、寸法安定性に優れるポリウレタンフォームを製造しうるという優れた特性を有する配合ポリオール組成物を提供できる。

１． 配合ポリオール組成物
本発明の配合ポリオール組成物は、複数種のポリオールと、該ポリオールの総質量１００質量部に対し６～１０質量部の水とを含む配合ポリオール組成物であって、
複数種の前記ポリオールが、その総質量を基準として：
２０～５５質量％のポリオールＡ；
１５～４０質量％のポリオールＢ；及び
２０～５０質量％のポリオールＣ
を含み、かつ：
前記ポリオールＡが、官能基数３．５～８の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり；
前記ポリオールＢが、官能基数１．５～３．５の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり；かつ
前記ポリオールＣが、官能基数３～５のアミン化合物を含む開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
配合ポリオール組成物である。

なお、本明細書においてＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７（ＩＳＯ１４９００：２００１に対応する）に準じて決定される。

本発明の配合ポリオール組成物は、ポリイソシアネートを含有する組成物と混合することによりポリウレタンフォームを製造する方法のために好ましく用いることができる。

本発明の配合ポリオール組成物は上記特徴に起因して、それ自体が貯蔵安定性に優れている。従来技術の配合ポリオール組成物においては、成分の分離を抑えることにより貯蔵安定性を向上する目的で脂肪族モノアルコール又はそのアルキレン重合物、ポリグリセリン等のアルコール類を添加することが多かった。これに対して本発明の配合ポリオール組成物は、そのような添加物が必要ないという利点を有している。このため、本発明の配合ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームにおいて、機械物性及び／又は難燃性が上記添加物に起因して悪化することを回避できる。さらに、本発明の配合ポリオール組成物は上記特徴に起因して、寸法安定性に優れるポリウレタンフォームを製造しうるという優れた特性も有する。

複数種の前記ポリオールが、その総質量を基準として：
３５～５５質量％のポリオールＡ；
１５～３５質量％のポリオールＢ；及び
２０～３５質量％のポリオールＣ
を含むことが、本発明の効果の点では好ましく、
３５～４５質量％のポリオールＡ；
２５～３５質量％のポリオールＢ；及び
２５～３５質量％のポリオールＣ
を含むことが、本発明の効果の点ではさらに好ましい。

本発明の効果の点で、複数種の前記ポリオールは、その総質量を基準として、ポリオールＡ～Ｃを合計で、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、９９質量％以上含むことがさらにより好ましく、９９．９質量％以上含むことがもっとも好ましい。複数種の前記ポリオールは、ポリオールＡ～Ｃ以外のポリオールとして、多価フェノールやアミノ化ポリオールを含んでいてもよい。

また、本発明の効果の点で、複数種の前記ポリオールは、実質的にポリオールＡ、Ｂ及びＣのみからなることが好ましく、ポリオールＡ、Ｂ及びＣのみからなることがより好ましい。

１．１ ポリオールＡ
ポリオールＡは、官能基数３．５～８の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書においてポリオールの開始剤に関して「官能基数」というときは、アルキレンオキサイドとの開環付加重合反応を生じうる基、すなわち水酸基（活性水素数１）及びアミノ基（活性水素数２）等における活性水素数を意味する。

官能基数３．５～８の開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、それぞれの開始剤の官能基数の平均値であって、開始剤の質量比に応じて算出される平均値が３．５～８であればよい。例えば、官能基数３の開始剤（Ａ）３０質量％と、官能基数５の開始剤（Ａ）７０質量％との混合物の場合、官能基数の平均値は、３×３０％＋５×７０％＝４．４となる。

単独で官能基数３．５～８である開始剤としては、例えば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、マンノース、スクロース、フルクトース、デキストロース、及びソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。

開始剤は、単独で官能基数が３．５～８の範囲外である開始剤を含んでいてもよく、そのような開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール及び水等が挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、及びスチレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールＡは、本発明の効果の点で、官能基数４～６の開始剤を用いて得られたものであれば好ましい。

ポリオールＡは、ＯＨ価が、好ましくは３７０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３７０～４２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオールＡは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の配合ポリオール組成物は、ポリオールの総質量を基準として、２０～５５質量％のポリオールＡを含む。２０質量％以上のポリオールＡを含むことにより、配合ポリオール組成物はより貯蔵安定性に優れたものとなる。この点において、本発明の配合ポリオール組成物は、ポリオールの総質量を基準として、３０質量％以上のポリオールＡを含むことが好ましい。また、５５質量％以下のポリオールＡを含むことにより、配合ポリオール組成物は粘度の過度な増加が抑制されやすくなり、かつそれを用いて得られるポリウレタンフォームはより寸法安定性に優れたものとなる。

１．２ ポリオールＢ
ポリオールＢは、官能基数１．５～３．５の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

官能基数１．５～３．５の開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、それぞれの開始剤の官能基数の平均値であって、開始剤の質量比に応じて算出される平均値が２～３．５であればよい。

単独で官能基数１．５～３．５である開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。

開始剤は、単独で官能基数が１．５～３．５の範囲外である開始剤を含んでいてもよく、そのような開始剤としては、例えば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ポリグリセロール等が挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、及びスチレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールＢは、本発明の効果の点で、官能基数１．５～２．５の開始剤を用いて得られたものであれば好ましく、官能基数２の開始剤を用いて得られたものであればより好ましい。

ポリオールＢは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の配合ポリオール組成物は、ポリオールの総質量を基準として、１５～４０質量％のポリオールＢを含む。１５質量％以上のポリオールＢを含むことにより、それを用いて得られるポリウレタンフォームはより寸法安定性に優れたものとなる。また、４０質量％以下のポリオールＢを含むことにより、配合ポリオール組成物はより貯蔵安定性に優れたものとなる。この点において、本発明の配合ポリオール組成物は、ポリオールの総質量を基準として、３５質量％以下のポリオールＢを含むことが好ましい。
１．３ ポリオールＣ
ポリオールＣは、官能基数３～５のアミン化合物を含む開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

官能基数３～５の開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、それぞれの開始剤の官能基数の平均値であって、開始剤の質量比に応じて算出される平均値が３～５であればよい。

単独で官能基数３～５のアミン化合物である開始剤としては、例えば、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、アミノベンジルアミン、ジアミノジフェニルメタン、及び等の多価フェノール；マンニッヒベース(フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させたもの)、及びそれらの変性物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；並びにエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、及びイソホロンジアミン等のジアミン等が挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、及びスチレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールＣは：
前記開始剤として、官能基数３～５の芳香族アミン化合物と、脂肪族アミン化合物とを含む開始剤を；かつ
前記アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドを全アルキレンオキサイド中２０～５０質量％含むアルキレンオキサイドを
それぞれ用いて開環付加重合させたものであってもよい。このようなポリオールＣを用いることにより、本発明の配合ポリオール組成物は貯蔵安定性により優れたものとなる。

芳香族アミン化合物としては、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、アミノベンジルアミン、ジアミノジフェニルメタン、及び等の多価フェノール；並びにマンニッヒベース(フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させたもの)、及びそれらの変性物等が挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びメチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、及びイソホロンジアミン等のジアミン；並びにトリエチレンペンタアミン等の多価アミン等が挙げられる。

ポリオールＣは、本発明の効果の点で、官能基数３．５～４．５の開始剤を用いて得られたものであれば好ましく、官能基数３．５～４の開始剤を用いて得られたものであればより好ましい。

ポリオールＣは、ＯＨ価が、好ましくは３３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３３０～４７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオールＣは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の配合ポリオール組成物は、上記ポリオールＡ～Ｃの他に、さらに別のポリオールを必要に応じて含むことができる。別のポリオールは、ポリエーテルポリオール以外のポリオールであってもよい。そのようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン－酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。

１．４ 発泡剤
本発明においては、水を発泡剤として使用する。発泡剤としての水の量は、ポリオールの総質量１００質量部に対して、６～１０重量部とすることができ、好ましくは７～９重量部である。水の含有量が６重量部以上である場合、得られるポリウレタンフォームがより軽くなる。また、水の含有量が１０重量部以下である場合、配合ポリオール組成物の貯蔵安定性が向上する。

本発明の配合ポリオール組成物は、複数種のポリオールと、該ポリオールの総質量１００質量部に対し６～１０質量部の水とを含む配合ポリオール組成物であってもよい。

本発明の配合ポリオール組成物は、必要に応じて、整泡剤、難燃剤、及び触媒などの添加剤を含んでもよい。

１．５ 整泡剤
本発明の配合ポリオール組成物において、整泡剤としては、界面活性剤が好適に使用される。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性といったイオン性の界面活性剤や非イオン性界面活性剤のいずれも使用できるが、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の具体例としては、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。本発明の配合ポリオール組成物において、整泡剤の量は、該配合ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部である。整泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、気泡破壊整泡剤を使用することもできる。

１．６ 触媒
本発明の配合ポリオール組成物に好適に使用し得る触媒としては、水とイソシアネートとの反応を促進する触媒（泡化触媒）、ポリオールとイソシアネートとの反応を促進する触媒（樹脂化触媒）、及びイソシアネートの三量化反応（即ち、イソシアヌレート環の形成）を促進する触媒（三量化触媒）等が挙げられる。

泡化触媒としては、例えば、ジモルホリン－２，２－ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル等が挙げられる。

樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、及び５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール等のアルカノールアミン触媒；並びにオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛、カルボン酸ビスマス、及びジルコニウム錯体等の金属触媒等が挙げられる。これらのアミン触媒およびアルカノールアミン触媒としては、炭酸を付加させて合成したアミン炭酸塩やギ酸、酢酸等のカルボン酸を付加させて合成したアミンカルボン酸塩を使用してもよい。

三量化触媒としては、例えば、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及び２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族化合物；酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、及びオクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；並びにカルボン酸の、４級アンモニウム塩、及びその他オニウム塩等が挙げられる。

本発明の配合ポリオール組成物において、触媒の量は、該配合ポリオール組成物１００質量部に対して、例えば０．１～５質量部とすることができ、好ましくは１．０～４．０質量部である。なお、触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

１．７ 難燃剤
本発明の配合ポリオール組成物においては、さらに難燃剤が好適に使用される。難燃剤は、好ましくはリン系難燃剤であり、典型的な好適な化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、及びトリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）等が挙げられる。

使用される難燃剤の量は、好ましくは配合ポリオール組成物１００重量部に対して、１０～３０重量部であり、より好ましくは１５～２５重量部である。

配合ポリオール組成物１００重量部に対して、難燃剤の量が１０重量部以上である場合、得られるフォームの難燃性が良好に向上する。配合ポリオール組成物１００重量部に対して、難燃剤の量が３０重量部以下である場合、配合ポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を有する傾向がある。難燃剤は、単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を混合して使用してもよい。

１．８ その他の配合成分
本発明の配合ポリオール組成物は、さらにその他の配合成分を含んでいてもよい。その他の配合成分の例としては、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤および紫外線吸収剤等の劣化防止剤；可塑剤；着色剤；抗真菌剤；破泡剤；分散剤；並びに変色防止剤等が挙げられる。

２． ポリイソシアネートを含む組成物
本発明の配合ポリオール組成物を、ポリイソシアネートを含む組成物と混合して反応させることによりポリウレタンフォームを得ることができる。

ポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する芳香族、脂環式、脂肪族または他のポリイソシアネートを使用できる。その典型的な例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（一般名：ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート；それらのプレポリマー型誘導体、イソシアヌレート変性誘導体、ウレア変性誘導体およびカルボジイミド変性誘導体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのいくつかを組み合わせて使用することができる。特に、ポリメリックＭＤＩが好ましい。

ポリイソシアネートは、２５℃で５０～１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。粘度が上記範囲内である場合、得られる硬質フォームが収縮し難くなるため好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓより小さい場合、発泡手段を問わず原料が効率的に混合され易くなり、得られる硬質フォームの外観不良および圧縮強度の低下や寸法安定性の悪化を避け易くなるため好ましい。

使用されるポリイソシアネートの量は、本発明の配合ポリオール組成物中の活性水素基と、有機ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基の当量比（ 以下、「ＮＣＯインデックス」と称する。）ＮＣＯインデックスが８０～１２０となる量であることが好ましい。ＮＣＯインデックスとは、配合ポリオール組成物とポリイソシアネートを含む組成物とに含まれるポリオール、水及びその他の活性水素化合物に存在するイソシアネート反応性水素原子の数に対する、イソシアネート基の割合（％）である。ＮＣＯインデックスが８０～１２０である場合、十分な硬度を達成するとともに、収縮等の問題が生じにくくなる。

３． ポリウレタンフォーム製造用システム
本発明のポリウレタンフォーム製造用システムは、
上記の配合ポリオール組成物と、
上記のポリイソシアネートを含む組成物と
を含む少なくとも二種の組成物を有する、ポリウレタンフォーム製造用システムである。

本発明のポリウレタンフォーム製造用システムにおいては、上記の二種の組成物が、用時混合が可能なように、個別に容器内に収容されている。

４． ポリウレタンフォーム
本発明の配合ポリオール組成物を、ポリイソシアネートを含む組成物と混合して反応させることによりポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタンフォームの発泡方法は、特に限定されず、既知の発泡手段、例えば、ハンドミキシング発泡、簡易発泡、連続発泡法、注入発泡法、フロス注入発泡法、及びスプレー発泡法等が利用できる。また、ポリウレタンフォームの成形方法も、特に限定されず、既知の成形手段、例えば、モールド成形、スラブ成形、ラミネート成形、及び現場発泡成形等が利用できる。

本発明のポリウレタンフォームは、船舶、車両、プラント類、断熱機器、建築、土木、家具、及びインテリア等の各種用途に使用できるが、断熱材、具体的には断熱機器、例えば冷蔵倉庫や冷凍倉庫の断熱部材として好適に使用できる。

本発明の製造方法により製造されたポリウレタンフォームは、好ましくは、コア密度１８～２５ｋｇ／ｍ^３、及び／又は独泡率４０％以下である。独泡率は、好ましくは３０％以上である。

本明細書においてコア密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５（ＩＳＯ８４５：１９８８に対応する）に準じて決定される。

本明細書において独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準じて決定される。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、使用した数値は質量部で示す。

ヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１（２００７）に準じて決定された。

＜配合ポリオール組成物の調製＞
表１に記載される通り、ポリオールＡ～Ｃ、発泡剤としての水、難燃剤、整泡剤、及び触媒をポリカップに量りとり、メカニカルミキサーで撹拌することにより、配合ポリオール組成物を調製した。表１において、実施例１～２０を、表２において、比較例１～３０を、それぞれ表わす。

＜配合ポリオール組成物の初期の液状態と貯蔵安定性の評価＞
上記の通り調製した後、翌日に配合ポリオール組成物の液外観を目視で確認し、以下の判定基準に基づき評価した。結果を表１および表２に示す。
透明液体：○
濁り：濁
液分離・析出等の異常：×
初期の液外観が透明液体であったものは、ねじ口試験管に入れ、各試験管を６０℃×７日間および６０℃×１４日間静置し、液外観を目視で確認し、以下の判定基準に基づき評価した。結果を表１および表２に示す。
透明液体：○
濁り：濁
液分離・析出等の異常：×

＜ハンドフォーミングによる調製および評価＞
上記の配合ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物（スミジュール44V20L）とを、前者に対する後者の比率がＮＣＯインデックス：１００となるように、液温２０℃にてポリカップ中に量りとった。その後、速やかにこの混合物をメカニカルミキサーで混合撹拌（４５００ｒｐｍ×５秒間）した。得られた混合液を、下に敷いたクラフト紙に速やかに流し落とし、硬質フォームを得た。

＜フォーム収縮＞
フォーム中央部からコアフォーム（一辺約５０ｍｍの立方体）３個をカッターで切り出して、水置換法で初期のフォーム密度を測定した。初期の密度は２１～２３ｋｇ／ｍ^３であった。
残りの二つのコアフォームの一方を－３０℃×３日間、他方を７０℃×３日間、それぞれ静置し、いずれも室温に戻した後にそれぞれ上記と同様に水置換法でフォーム密度を測定した。これらの測定値を用いて以下の指標で評価を行った。結果を表１および表２に示す。
フォーム体積変化率（％）：｛［－３０℃又は７０℃×３日後の密度］－［初期の密度］｝／［初期の密度］×１００％
フォーム収縮の判定：
・７０℃×３日間および-３０℃×３日間におけるフォーム体積変化率が－２．０～２．０％の範囲内である：収縮なし○
・７０℃×３日間および-３０℃×３日間におけるフォーム体積変化率が、－２．０～２．０％の範囲外である：収縮あり ×
＜独立気泡率＞
独立気泡率（ 単位： ％ ） をＡＳＴＭＤ ２８５６ に準拠し測定した。独立気泡率４０％以下のものを○とした。

実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。

［ポリオール］
ポリオールＡ－１：
開始剤としてペンタエリスリトール（官能基数４）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。ポリオールＡ－２：
開始剤としてスクロース（官能基数８）、プロピレングリコール（官能基数２）、水（官能基数２）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。平均官能基数は５．６、水酸基価は３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＡ－３：
開始剤としてグリセリン（官能基数３）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＡ－４：
開始剤としてグリセリン（官能基数３）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＢ－１：
開始剤としてプロピレングリコール（官能基数２）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＢ－２：
開始剤としてプロピレングリコール（官能基数２）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＢ－３：
開始剤としてグリセリン（官能基数３）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＢ－４：
開始剤としてプロピレングリコール（官能基数２）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＣ－１：
開始剤としてｍ-トルエンジアミン（官能基数４）およびトリエタノールアミン（官能基数３）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド６６％とエチレンオキサイド３４％で反応させて得られた、ポリオール。平均官能基数は３．９、水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＣ－２：
開始剤としてｍ-ジアミノジフェニルメタン（官能基数４）およびジエタノールアミン（官能基数３）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド６５％とエチレンオキサイド３５％で反応させて得られた、ポリオール。平均官能基数は３．９、水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＣ－３：
開始剤としてo-トルエンジアミン（官能基数４）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＣ－４：
開始剤としてｍ-トルエンジアミン（官能基数４）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド５５％とエチレンオキサイド４５％で反応させて得られた、ポリオール。水酸基価は４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリオールＣ－５：
開始剤としてｍ-トルエンジアミン（官能基数４）およびジエタノールアミン（官能基数３）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみで反応させて得られた、ポリオール。平均官能基数は３．６、水酸基価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。

［発泡剤］
水を使用した。

［触媒］
触媒１：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン
触媒２：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン

［整泡剤］
製品名ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ８８７１（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）

［難燃剤］
トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート（製品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学（株）製）

［イソシアネート化合物］
ポリマーＭＤＩ、製品名：Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン（株）製）、粘度（２５℃）：１８０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率：３１．５％

表１に示す結果から、本発明の実施例１～２０の配合ポリオール組成物は貯蔵安定性に優れ、かつそれらの配合ポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは寸法安定性に優れていることが判る。

これに対して、表２に示す結果から、本発明の要件を満たさない比較例１～２２の配合ポリオール組成物は貯蔵安定性に劣っている、若しくは、それらの配合ポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは寸法安定性において問題がある；又はその両方であることが判る。

これらの結果より、本発明におけるように、特定のポリオール化合物三種をそれぞれ特定の配合割合で組み合わせることにより、それ自体が貯蔵安定性に優れているだけでなく、寸法安定性に優れるポリウレタンフォームを製造しうるという優れた特性を有する配合ポリオール組成物が得られることが判る。

Claims (7)

1. 複数種のポリオールと、該ポリオールの総質量１００質量部に対し６～１０質量部の水とを含む配合ポリオール組成物であって、
   複数種の前記ポリオールが、その総質量を基準として：
   ２０～５５質量％のポリオールＡ；
   １５～４０質量％のポリオールＢ；及び
   ２０～５０質量％のポリオールＣ
   を含み、かつ：
   前記ポリオールＡが、官能基数３．５～８の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり；
   前記ポリオールＢが、官能基数１．５～３．５の開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり；かつ
   前記ポリオールＣが、官能基数３～５のアミン化合物を含む開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させたものであり、かつＯＨ価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
   配合ポリオール組成物。
2. 前記ポリオールＣが：
   前記開始剤として、官能基数３～５の芳香族アミン化合物と、脂肪族アミン化合物とを含む開始剤を；かつ
   前記アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドを全アルキレンオキサイド中２０～５０質量％含むアルキレンオキサイドを
   それぞれ用いて開環付加重合させたものである、請求項１に記載の配合ポリオール組成物。
3. さらに、整泡剤、触媒及び難燃剤を含む、請求項１又は２に記載の配合ポリオール組成物。
4. ポリウレタンフォーム製造用の、請求項１～３のいずれか一項に記載の配合ポリオール組成物。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の配合ポリオール組成物と、
   ポリイソシアネートを含む組成物と
   を含む少なくとも二種の組成物を有する、ポリウレタンフォーム製造用システム。
6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の配合ポリオール組成物と、
   ポリイソシアネートを含む組成物と
   を、ＮＣＯインデックスが８０～１２０となるように混合して反応させることによりポリウレタンフォームを得る工程を含む、
   ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 請求項６に記載の方法により得られうる、コア密度１８～２５ｋｇ／ｍ^３、かつ独泡率４０％以下である、ポリウレタンフォーム。