ES2524895T3 - Procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano con una densidad aparente según norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de >= 10 kg/m3 a <= 150 kg/m3 y una dureza de aplastamiento según norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de >= 0,5 kPa a <= 20 kPa (con 40 % de deformación y 4º ciclo) mediante reacción de componente A que contiene A1 de 50 a 95 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de polieterpoliol convencional, A2 de 5 a 50 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de éster de ácido polirricinoleico con un índice de hidroxilo de 30 mg de KOH/g a 80 mg de KOH/g y un índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g, A3 de 0,5 a 25 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de agua y/o agente expansivo físico, A4 de 0,05 a 10 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de coadyuvantes y aditivos como d) catalizadores, e) aditivos tensioactivos, f) pigmentos o agentes ignífugos, con el componente B que contiene poliisocianatos, realizándose la producción con un índice de 50 a 250, y en el que se normalizan todos los datos de partes en peso de los componentes A1 a A5 en la presente solicitud, de modo que la suma de las partes en peso de los componentes A1+A2 en la composición resulta 100.

Description

Procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano, en el que como sustancia de partida se usa un componente poliol (componente A), que contiene éster de ácido polirricinoleico. Las espumas blandas de poliuretano de acuerdo con la invención presentan una densidad aparente 5 según norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3, preferiblemente de ≥ 20 kg/m3 a ≤ 70 kg/m3 y por lo general su dureza de aplastamiento se encuentra por lo general según norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (con 40 % de deformación y 4º ciclo). Los ésteres de ácido polirricinoleico se obtienen mediante reacción de ácido ricinoleico con un componente alcohol, tales alcoholes mono- o polihidroxílicos que comprenden un peso molecular ≥ 32 g/mol a ≤ 400 g/mol y la reacción se lleva a cabo al menos 10 parcialmente en presencia de un catalizador.
Los ésteres de ácido polirricinoleico se obtienen industrialmente mediante policondensación de ácido ricinoleico monomérico y componentes alcohol. Esta reacción discurre en comparación con la esterificación, por ejemplo, de ácido adípico y componentes hidroxilo di-primarios lentamente y por tanto es desventajosa. Para compensar la funcionalidad mínima condicionada por la sustancia en grupos hidroxilo se puede añadir en la síntesis del éster de 15 ácido polirricinoleico como componente adicional un poliol de bajo peso molecular, para asegurar finalmente el exceso de grupos hidroxilo frente a grupos carboxilo.
En la actualidad se necesitan en la escala industrial de la síntesis de un polirricinolato a partir de ácido ricinoleico y un poliol de bajo peso molecular tiempos de residencia en parte de más de 80 horas, para obtener un producto con un índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo en el intervalo de 30 a 80 mg de KOH/g. Se 20 describe una preparación de ésteres de ácido polirricinoleico, por ejemplo, en el documento EP 0 180 749 A1. Esta solicitud de patente se refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos de moldeo elastoméricos, dado el caso microcelulares con propiedades autoportantes. A este respecto se hizo reaccionar en moldes cerrados una mezcla de reacción de poliisocianatos orgánicos y soluciones de agentes de alargamiento de cadena del intervalo de peso molecular de 62 a 400 en compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular del intervalo de peso molecular 25 de 1800 a 12000 en combinación con catalizadores, agentes de desmoldeo internos y dado el caso otros coadyuvantes y aditivos. Agentes de desmoldeo internos aquí tratados son productos de condensación que presentan grupos éster del intervalo de peso molecular de 900 a 4500, un índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 12,5 a 125 mg de KOH/g a partir de 3 a 15 mol de ácido ricinoleico y un mol de un alcohol mono- o polihidroxílico del intervalo de peso molecular de 32 a 400 o en total un mol de una mezcla de varios 30 alcoholes de este tipo.
Fue objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano, en el que el componente poliol contiene un polieterpoliol que se basa en materias primas expansivas. Por motivos ecológicos sería ventajoso que partiendo de un componente poliol basado en polieterpoliol convencional de hasta 50 partes en peso de polieterpoliol se pueda intercambiar por polieterpoliol que se base en materias primas 35 expansivas, sin que se deba ajustar por ello la formulación para la producción de la espuma blanda de poliuretano consiguiendo procesabilidad comparable. También deberían ser comparables las espumas producidas a partir de estos en lo relativo a su dureza de aplastamiento y propiedades de tracción con las espumas convencionales.
De forma sorprendente se ha encontrado que se consigue el objetivo previamente citado mediante un procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano con una densidad aparente según la norma DIN EN ISO 40 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3, preferiblemente de ≥ 20 kg/m3 a ≤ 70 kg/m3 y una dureza de aplastamiento según la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (con 40 % de deformación y 4º ciclo) mediante reacción de componente A (formulación de poliol) que contiene
A1 de 50 a 95 partes en peso, preferiblemente de 50 a 80 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de polieterpoliol convencional, 45
A2 de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 20 a 50 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de éster de ácido polirricinoleico con un índice de hidroxilo de 30 mg de KOH/g a 80 mg de KOH/g y un índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g,
A3 de 0,5 a 25 partes en peso, preferiblemente de 2 a 5 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de agua y/o agentes expansivos físicos, 50
A4 de 0,05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0,2 a 4 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de coadyuvantes y aditivos como
a) catalizadores,
b) aditivos tensioactivos,
c) pigmentos o agentes ignífugos,
A5 de 0 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0 a 5 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de compuestos que presentan átomos de hidrógeno que pueden reaccionar 5 frente a isocianatos con un peso molecular de 62 – 399,
con componente B que contiene poliisocianatos,
realizándose la producción con un índice de 50 a 250, preferiblemente de 70 a 130, con especial preferencia de 75 a 115, y en el que se normalizan todos los datos de partes en peso de los componentes A1 a A5 en la presente solicitud, de modo que la suma de las partes en peso de los componentes A1+A2 en la composición resulta 100. 10
Componente A1
Son componentes de partida según el componente A1 polieterpolioles convencionales. Con polieterpolioles convencionales en el sentido de la invención se designan compuestos que son productos de adición de óxido de alquileno de compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff, por ejemplo polieterpolioles con un índice de hidroxilo según la norma DIN 53240 de ≥ 15 mg de KOH/g a ≤ 80 mg de KOH/g, preferiblemente de 15 ≥ 20 mg de KOH/g a ≤ 60 mg de KOH/g.
Compuestos de partida usados para los polieterpolioles convencionales con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff presentan en su mayoría funcionalidades de 2 a 6, preferiblemente de 3, y preferiblemente los compuestos de partida presentan funcionalidad hidroxi. Ejemplos de compuestos de partida con funcionalidad hidroxi son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 20 hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitán, sacarosa, hidroquinona, pirocatequina, resorcina, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno, condensados que contienen grupos metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea. Preferiblemente se usa como compuesto de partida glicerina y/o trimetilolpropano.
Óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno o bien 25 óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Se prefieren añadir a la mezcla de reacción óxido de propileno y óxido de etileno, individualmente, en mezcla o sucesivamente. Si se dosifican los óxidos de alquileno sucesivamente, entonces los productos producidos contienen cadenas de poliéter con estructuras de bloques. Productos con bloques terminales de óxido de etileno se caracterizan, por ejemplo, por altas concentraciones de grupos terminales primarios, que permiten a los sistemas una reactividad isocianato ventajosa. 30
Componente A2
Los ésteres de ácido polirricinoleico usados se obtienen mediante policondensación de ácido ricinoleico y alcoholes mono- o polihidroxílicos, realizándose la policondensación preferiblemente en presencia de un catalizador. En el procedimiento para la preparación del éster de ácido polirricinoleico se encuentra la cantidad del catalizador, referida a la masa total del ácido ricinoleico y del componente alcohol, por ejemplo, en un intervalo de ≥ 10 ppm a ≤ 100 ppm. 35 Los ésteres de ácido polirricinoleico usados presentan un índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g, preferiblemente inferior a 4 mg de KOH/g. Esto se puede conseguir de modo que finalice la policondensación cuando el índice de ácido del producto de reacción obtenido sea inferior a 5 mg de KOH/g, preferiblemente inferior a 4 mg de KOH/g.
Alcoholes mono- o polihidroxílicos adecuados pueden ser, sin limitación al respecto, alcanoles, cicloalcanoles y/o polieteralcoholes. Son ejemplos n-hexanol, n-dodecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,3-40 propanodiol, 2-metilpropanodiol-1,3, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tripropilenglicol, glicerina y/o trimetilolpropano. Se prefieren a este respecto 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, y/o trimetilolpropano. Los alcoholes citados presentan puntos de ebullición en los que se puede evitar una disputa junto con el agua de reacción y tampoco tienden en las temperaturas de reacción 45 habituales a reacciones secundarias no deseadas.
Catalizadores o bien precursores de catalizador adecuados pueden ser ácidos de Lewis o Brönstedt como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, sales de estaño (II) o compuestos de titanio (IV) como tetrabutilato de titanio o alcoholatos de titanio (IV).
Para el cálculo del contenido en catalizador se parte en el caso de ácidos de Brönstedt del compuesto neutro. Por ejemplo, con ácido sulfúrico se toma como base la molécula H2SO4. Si el catalizador es un ácido de Lewis, entonces 5 se recurre a la especie catiónica catalíticamente activa. Por ejemplo, en el caso de sales de estaño (II) se consideró independientemente del contraión respectivo solo el catión Sn2+ o en el caso de compuestos de titanio (IV) solo el catión Ti4+. Esta forma de proceder es ventajosa ya que el contenido en especie metálica se puede determinar mediante espectroscopía de absorción atómica (AAS), sin que se deba reconocer el contraión respectivo.
La proporción de catalizador puede encontrarse, referido a la masa total del ácido ricinoleico y del componente 10 alcohol, también en un intervalo de ≥ 20 ppm a ≤ 80 ppm, preferiblemente de ≥ 40 ppm a ≤ 60 ppm.
La reacción puede llevarse a cabo a presión reducida y temperatura elevada con destilación simultánea del agua que se genera en la reacción de condensación. Igualmente puede realizarse según el procedimiento del azeótropo en presencia de un disolvente orgánico como tolueno como agente de arrastre o según el procedimiento del gas vehículo, por ejemplo, mediante expulsión del agua que se genera con un gas inerte como nitrógeno o dióxido de 15 carbono.
La reacción finaliza cuando el índice de ácido del producto de reacción obtenido es inferior a 5 mg de KOH/g, preferiblemente inferior a 4 mg de KOH/g. Este valor puede determinarse según la norma DIN 53402 y se determina durante la reacción, por ejemplo, mediante toma de muestras. La finalización de la reacción puede realizarse en el caso más sencillo mediante enfriamiento del preparado de reacción, por ejemplo, a una temperatura < 50° C. 20
La relación molar de ácido ricinoleico y del componente alcohol se encuentra preferiblemente en un intervalo de ≥ 3:1 a ≤ 10:1. Con especial preferencia esta relación es ≥ 4:1 a ≤ 8:1 y más preferiblemente ≥ 5:1 a ≤ 7:1.
De forma sorprendente se ha encontrado que los ésteres de ácido polirricinoleico se pueden incorporar de forma especial en formulaciones de espuma blanda de poliuretano, sin que las formulaciones, que no contenían componente alguno según componente A2 (éster de ácido polirricinoleico) deban cambiarse fundamentalmente, es 25 decir, la procesabilidad y la calidad de las espumas blandas de poliuretano resultantes se encuentra en un nivel comparable.
El procedimiento comprende preferiblemente como catalizador sales de estaño (II). Es especialmente preferido a este respecto cloruro de estaño (II). Se ha puesto de manifiesto que las sales de estaño (II) alteren una reacción posterior del éster de ácido polirricinoleico para dar poliuretanos o bien se puedan usar también de forma ventajosa 30 como catalizador en esta reacción siguiente.
La temperatura de reacción en la policondensación es preferiblemente ≥ 150° C a ≤ 250° C. La temperatura puede encontrarse también en un intervalo de ≥ 180° C a ≤ 230° C y más preferiblemente de ≥ 190° C a ≤ 210° C. Estos intervalos de temperatura representan un buen equilibrio entre la velocidad de reacción deseada y posibles reacciones secundarias no deseadas como, por ejemplo, de la eliminación de agua en el grupo OH del ácido 35 ricinoleico.
En una forma de realización del procedimiento se hacen reaccionar en primer lugar ácido ricinoleico y el componente alcohol sin catalizador. El catalizador se incorpora luego, cuando la reacción de formación de agua llega a su fin. A continuación se lleva a cabo la reacción por catálisis. Que la reacción discurra en primer lugar sin catalizador, significa que no se usa catalizador externo adicional. Aquí se mantiene sin alteración una autocatálisis con los 40 componenes de la mezcla de reacción ácido ricinoleico y alcoholes mono- o polihidroxílicos. Por tanto es objeto de la invención también un procedimiento para la preparación de espumas blandas de poliuretano de acuerdo con la invención, en el que el éster de ácido polirricinoleico se puede obtener mediante policondensación de ácido ricinoleico y de componente alcohol sin catalizador a una temperatura de ≥ 150° C a ≤ 250° C hasta que la reacción de formación de agua llegue a su fin, a continuación incorporación del catalizador y otra policondensación a una 45 temperatura de ≥ 150° C a ≤ 250° C y destilación del agua que se genera, hasta que el índice de ácido de la mezcla de reacción (éster de ácido polirricinoleico) sea menor de 5 mg de KOH/g, preferiblemente inferior a 4 mg de KOH/g.
La formación de agua se considera que llega a su fin si tras el control óptico de la reacción ya no se destila más agua o si se ha retirado más del 95 % de la cantidad teórica de agua de reacción. Esto se puede determinar, por ejemplo, mediante un dispositivo de destilación equipado correspondientemente, un equipo Dean-Stark o mediante 50 control del peso del destilado formado. Para la determinación del final de la formación de agua se puede seguir
también espectroscópicamente, por ejemplo, el comportamiento de absorción de grupos COOH y/o OH en el intervalo de NIR. Luego se puede completar la reacción hasta valores de absorción determinados previamente.
Que la reacción se lleve a cabo de forma catalizada tras adición del catalizador, significa a este respecto la catálisis mediante catalizador externo incorporado. Según esta forma de realización se puede usar un catalizador que precipita con hidrólisis, por ejemplo alcoholatos de titanio (IV), ya en un momento posterior al que se separa al 5 menos la mayor parte del agua de reacción. De este modo no se ve influenciado negativamente el tiempo de reacción, ya que la reacción de esterificación discurre autocatalizada en el estadio inicial por los grupos COOH libres de las unidades de ácido ricinoleico y el catalizador ya se ha incorporado cuando comienza la mezcla de reacción a empobrecerse en grupos COOH.
Para el cálculo del contenido en catalizador se parte en el caso de ácidos de Brönstedt del compuesto neutro. Por 10 ejemplo, con ácido sulfúrico se toma como base la molécula H2SO4. Si el catalizador es un ácido de Lewis, entonces se recurre a la especie catiónica catalíticamente activa. Por ejemplo, en el caso de sales de estaño (II) se consideró independientemente del contraión respectivo solo el catión Sn2+ o en el caso de compuestos de titanio (IV) solo el catión Ti4+. Esta forma de proceder es ventajosa ya que el contenido en especie metálica se puede determinar mediante espectroscopía de absorción atómica (AAS), sin que se deba reconocer el contraión respectivo. Los 15 ésteres de ácido polirricinoleico usados como componente A2 presentan por lo general un contenido en catalizador de ≥ 20 ppm a ≤ 80 ppm. El contenido puede encontrarse también en un intervalo de ≥ 40 ppm a ≤ 60 ppm.
Componente A3
Como componente A3 se usan agua y/o agentes expansivos físico. Como agentes expansivos físicos se usan, por ejemplo, dióxido de carbono y/o sustancias orgánicas volátiles como agentes expansivos. 20
Componente A4
Como componente A4 se usan coadyuvantes y aditivos como
a) Catalizadores (activadores),
b) aditivos tensioactivos (Tenside), como emulsionantes y estabilizantes de espuma en especial aquellos con emisión baja como, por ejemplo, productos de la serie Tegostab® LF, 25
c) aditivos como retardadores de la reacción (por ejemplo, sustancias de reacción ácidas como ácido sulfúrico o halogenuros de ácido orgánicos), reguladores de célula (como por ejemplo parafinas o alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos), pigmentos, colorantes, agentes ignífugos (como por ejemplo fosfato de tricresilo), estabilizantes frente a influencias de curado y climatológicas, plastificantes, sustancias de efecto fungiestático y bacteriostático, cargas (como por ejemplo sulfato de bario, tierra de diatomeas, negro de 30 carbón o creta lavada) y agentes expansivos.
Estos coadyuvantes y aditivos dado el caso de uso conjunto se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 0 000 389, páginas 18 - 21. Otros ejemplos de coadyuvantes y aditivos dado el caso de uso conjunto de acuerdo con la invención así como particularidades sobre uso y efecto de estos coadyuvantes y aditivos se describen en Kunststoff-Handbuch, tomo VII, editado por G. Oertel, editorial Carl-Hanser, Munich, 3ª edición, 1993, por ejemplo en las 35 páginas 104-127.
Como catalizadores son preferidas aminas terciarias alifáticas (por ejemplo trimetilamina, tetrametilbutandiamina), aminas terciaras cicloalifáticas (por ejemplo 1,4-diaza(2,2,2)biciclooctano), aminoéteres alifáticos (por ejemplo dimetilaminoetiléter y N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bisaminoetiléter), aminoéteres cicloalifáticos (por ejemplo N-etilmorfolina), amidinas alifáticas, amidinas cicloalifáticas, urea, derivados de urea (como por ejemplo 40 aminoalquilurea, véase por ejemplo el documento EP-A 0176013, de forma particular (3-dimetilaminopropilamin)-urea) y catalizadores de estaño (como por ejemplo óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño).
Como catalizadores son especialmente preferidos
α) urea, derivados de urea y/o 45
β) aminas y aminoéteres, que contienen respectivamente un grupo funcional, que reacciona químicamente con el isocianato. Preferiblemente el grupo funcional es un grupo hidroxilo, un grupo amino primario o
secundario. Estos catalizadores especialmente preferidos tienen la ventaja de que presentan un comportamiento de migración y emisión fuertemente reducido.
Como ejemplos de catalizadores especialmente preferidos son de citar: (3-dimetilaminopropilamin)-urea, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bisaminoetiléter y 3-dimetilaminopropilamina. 5
Componente A5
Dado el caso se usan como componente A5 compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno que pueden reaccionar frente a isocianatos y un peso molecular de 32 a 399. Con esto se entienden compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tiol y/o grupos carboxilo, preferiblemente compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino, que sirven como agentes de alargamiento de cadena o agentes reticulantes. 10 Estos compuestos presentan por lo general de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 4 átomos de hidrógeno que pueden reaccionar frente a isocianatos. Por ejemplo se pueden usar como componente A5 etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, sorbitán y/o glicerina. Otros ejemplos de compuestos según el componente A5 se describen en el documento EP-A 0007502, páginas 16 - 17.
Componente B 15
Poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos como se describen, por ejemplo, por parte de W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo aquellos de fórmula (I)
Q(NCO)n, (I)
en la que 20
n = 2 - 4, preferiblemente 2 -3,
y
Q significa un resto hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 átomos de C, un resto hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferiblemente 6 a 13 átomos de C o un resto hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 átomos de C. 25
Por ejemplo los poliisocianatos se tratan de los que se describen en el documento EP-A 0 007 502, páginas 7-8. Se prefieren en general los poliisocianatos industriales de fácil obtención, por ejemplo, el 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros (“TDI"); polifenilpolimetilenpoliisocianatos, como los que se preparan mediante condensación de anilina-formaldehído y a continuación fosgenación ("MDI bruto") y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos 30 urea o grupos biuret (“poliisocianatos modificados”), de forma particular aquellos poliisocianatos modificados que se derivan de 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Preferiblemente se usa como poliisocianato al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'- y 2,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianato y polifenil-polimetilenpoliisocianato (“MDI multinúcleo"), se usa con especial preferencia como poliisocianato una mezcla que contiene 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetano-35 diisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.
Para la preparación de espumas blandas de poliuretano se hace reaccionar los componentes de reacción según el procedimiento de una etapa conocido, en el que sirve frecuentemente maquinaria, por ejemplo, aquella que se describen en el documento EP-A 355 000. Se describen particularidades de los dispositivos de procesamiento que se tienen en cuenta de acuerdo con la invención, en Kunststoff-Handbuch, tomo VII, editado por Vieweg y Höchtlen, 40 editorial Carl-Hanser, Munich 1993, por ejemplo en las páginas 139 a 265.
Las espumas blandas de poliuretano se pueden producir como espumas moldeadas o también como espumas en bloques. Son objeto de la invención por tanto un procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano, las espumas blandas de poliuretano producidas según este procedimiento, las espumas en bloques blandas de poliuretano o espumas moldeadas blandas de poliuretano producidas según este procedimiento, el uso 45 de espumas blandas de poliuretano para la producción de piezas de moldeo así como las piezas de moldeo propiamente. Las espumas blandas de poliuretano que se obtienen según la invención son de uso, por ejemplo, en
los siguientes ámbitos: acolchados de muebles, guarniciones textiles, colchones, asientos de automóvil, reposacabezas, reposabrazos, esponjas y elementos de construcción.
El índice (index) da la relación porcentual de la cantidad de isocianato usada realmente respecto a la cantidad estequiométrica en grupos isocianato (NCO), es decir la cantidad calculada para la reacción de equivalentes OH.
Índice = [(Cantidad usada de isocianato) : (Cantidad calculada de isocianato)] · 100 (II) 5
Espumas blandas de poliuretano en el sentido de la presente invención son aquellos polímeros de poliuretano cuya densidad aparente según la norma DIN EN ISO 3386-1-98 se encuentra en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de ≥ 20 kg/m3 a ≤ 70 kg/m3 y su dureza de aplastamiento según la norma DIN EN ISO 3386-1-98 se encuentra en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (con 40 % de deformación y 4º ciclo).
Ejemplos 10
La presente invención se aclara adicionalmente en función de los ejemplos siguientes. A este respecto los materiales y abreviaturas usadas presentan el siguiente significado y fuentes de referencia.
Ácido ricinoleico: Oleo Chemie.
Cloruro de estaño (II): Aldrich
DABCO® (trietilendiamina; 2,2,2-diazabiciclooctano): Aldrich 15
MDI-1: mezcla que contiene 62 % en peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato, 8 % en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 30 % en peso de polifenilpolimetilenpoliisocianato (“MDI de varios núcleos") con un contenido en NCO de 32,1 % en peso.
MDI-2: mezcla que contiene 57 % en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 25 % en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 18 % en peso de polifenilpolimetilenpoliisocianato (“MDI de varios 20 núcleos") con un contenido en NCO de 32,5 % en peso.
A1-1: polieterpoliol con un índice de OH de aprox. 28 mg de KOH/g, preparado mediante adición de óxido de propileno y óxido de etileno en relación 85 a 15 con uso de glicerina como iniciador con aprox. 85 % en moles de grupos OH primarios.
A1-2: polieterpoliol con un índice de OH de aprox. 37 mg de KOH/g, preparado mediante adición de 25 óxido de propileno y óxido de etileno en relación 27 a 73 con uso de glicerina como iniciador con aprox. 83 % en moles de grupos OH primarios.
A2-3: BIOH® 5000, poliol basado en aceite de soja, índice de hidroxilo 50,5 mg de KOH/g, fabricante Cargill GmbH, Hamburg, Alemania.
A4-1 Tegostab® B 8681, preparado de polisiloxano organo-modificado, compañía Evonik Goldschmidt 30
A4-2 Addocat® 105, catalizador de amina de la compañía Rheinchemie
A4-3 Addocat® 108, catalizador de amina de la compañía Rheinchemie
A4-4 Addocat® SO, catalizador de estaño de la compañía Rheinchemie
A4-5 Tegostab® B 8715LF, preparado de polisiloxano organo-modificado, compañía Evonik Goldschmidt 35
A4-6 Dabco® NE300, catalizador de amina de la compañía Air Products.
A4-7 Jeffcat® ZR50, catalizador de amina de la compañía Huntsman Corp. Europe.
A5-1 dietanolamina
Los análisis se llevaron a cabo como sigue:
Viscosidad dinámica: reómetro MCR 51 de la compañía Anton Paar que corresponde a la norma DIN 53019.
Índice de hidroxilo: según la norma DIN 53240
Índice de ácido: según la norma DIN 53402 5
La densidad aparente se determinó según la norma DIN EN ISO 3386-1-98.
La dureza de aplastamiento se determinó la norma DIN EN ISO 3386-1-98 (con 40 % de deformación y 4º ciclo).
Se determinaron los restos de deformación por presión DVR 50 % (Ct) y DVR 75 % (Ct) según la norma DIN EN ISO 1856-2001-03 a 50 % o 75 % de deformación.
La resistencia a la tracción y alargamiento de rotura se determinaron según la norma DIN EN ISO 1798. 10
Preparación de polirricinolato A2-1:
En un tanque agitado de 16000 litros con columna de destilación y desflegmador incorporado se incorporaron 13000 kg de ácido ricinoleico y 650 kg de hexanodiol y se calentó con agitación a 200º C. Durante la fase de calentamiento se separó por destilación el agua de reacción a presión normal. Al alcanzar la temperatura de reacción se dispuso a vacío. La presión se redujo en el periodo de una hora hasta 2 kPa (20 mbar). Entre tanto se mantuvo la temperatura 15 de cabezas mediante regulación de la temperatura del desflegmador hasta el nivel de la línea de ebullición del agua. Se añadió a una presión de 20 kPa (200 mbar) después de 3,5 horas 320 g de una solución al 28 % de dicloruro de estaño (anhidra) en etilenglicol. Al mismo tiempo se fijó la temperatura del desflegmador en 60º C. En el transcurso de la reacción se siguió el índice de ácido: el índice de ácido fue tras un tiempo de reacción de un total de 24 horas de 10 mg de KOH/g, después de 48 horas 5 mg de KOH/g, después de 72 horas 3,5 mg de KOH/g y después de 84 20 horas 3,0 mg de KOH/g. Después de 48 horas de tiempo de reacción se enfrió el contenido del reactor a 130º C.
Análisis del polirricinolato A2-1 resultante:
Índice de hidroxilo: 37,5 mg de KOH/g
Índice de ácido: 3,0 mg de KOH/g
Viscosidad: 850 mPas (25° C) 25
Concentración de catalizador: 4 ppm de Sn en el producto final
Preparación del polirricinolato A2-2:
En un matraz de cuatro bocas de 10 litros, equipado con agitador mecánico, columna Vigreux de 50 cm, termómetro, introducción de nitrógeno, así como cabeza de columna, puente de destilación y bomba de membrana a vacío, se dispusieron 7775 g de ácido ricinoleico (aprox. 24 mol) y 657 g (5,57 mol) de 1,6-hexanodiol y se calentó con 30 protección de nitrógeno en el transcurso de 60 minutos a 200º C, destilándose el agua de reacción. Después de 8 horas se añadieron 480 mg de dicloruro de estaño dihidratado y se prosiguió la reacción. Después de un tiempo de reacción total de 17 horas se redujo la presión en el transcurso de 5 horas lentamente hasta 1,5 kPa (15 mbar). En el transcurso de la reacción se siguió el índice de ácido: después de un tiempo de reacción total de 45 horas el índice de ácido fue de 7,5 mg de KOH/g, después de 76 horas 3,0 mg de KOH/g, después de 100 horas fue de 2,9 35 mg de KOH/g.
Análisis del polirricinolato A2-2 resultante:
Índice de hidroxilo: 53,3 mg de KOH/g
Índice de ácido: 2,9 mg de KOH/g
Viscosidad: 325 mPas (25° C) o 100 mPas (50° C) o 45 mPas (75° C)
Concentración del catalizador: 4 ppm de Sn en el producto final
B) Preparación de espumas en bloque blandas de poliuretano
En la forma de proceder habitual para la producción de espumas de poliuretano según el procedimiento de una 5 etapa se hacen reaccionar entre sí las sustancias de uso indicadas en los ejemplos de la tabla 1 siguiente.
Las espumas en bloques blandas de poliuretano de acuerdo con la invención (ejemplos 7 a 11 y 13), en las que se procesaron ésteres de ácido polirricinoleico según el componente A2, se pueden producir con formulación por lo demás no modificada como la espuma blanda que se basa en un poliol A1-1 convencional puro (ejemplo comparativo 6), es decir, en lo referente al procesamiento, dureza de aplastamiento y propiedades de tracción de la espuma en bloques blandas no se da diferencia esencial alguna respecto al ejemplo comparativo 6. 5
C) Producción de espumas moldeadas blandas de poliuretano
En la forma de proceder habitual para la producción de espumas moldeadas blandas de poliuretano según el procedimiento de una etapa se hacen reaccionar entre sí las sustancias de uso indicadas en los ejemplos de la tabla 1. La mezcla de reacción se incorpora a un molde calentado a 60 o 75º C de 10 l de volumen y se desmoldea tras 5 minutos. La cantidad usada de materias primas se seleccionó de modo que da lugar a una densidad de la pieza de 10 moldeo calculada de aproximadamente 55 kg/m3. En la tabla 2 se indica la densidad de la pieza de moldeo obtenida realmente, que se determinó según la norma DIN EN ISO 3386-1-98.
Tabla 2: Preparación y valoración de espumas moldeadas blandas de poliuretano
A1-1
[p-p] 91,77 82,31 83,57
A1-2
[p-p] 2,87 2,84 1,42
A2-1
[p-p] 0,00 9,46 0,00
A2-3
[p-p] 0,00 0,00 9,44
Agua
[p-p] 3,03 3,03 3,02
A4-5
[p-p] 0,95 0,95 0,94
A4-6
[p-p] 0,09 0,09 0,09
A4-7
[p-p] 0,38 0,38 0,38
A5-1
[p-p] 0,95 0,95 1,13
MDI-2
[MV] 53,2 53,2 53,8
Índice
Temperatura del molde
º C
Tiempo de desmoldeo
min
Dureza de aplastamiento
kPa 7,58 7,14 7,47
Densidad aparente
kg/m3 53,3 55,6 54,4
Resistencia a la tracción
kPa
Alargamiento de rotura
%
DVR 50 %
Ct(%) 5,4 5,4 5,4
DVR 70 %
Ct(%) 6,5 6,8 8,1
Abreviaturas: Comp. = Ejemplo comparativo; p-p = partes en peso; RP = relación en peso del componente A al componente B con índice dado y referido a 100 partes en peso del componente A.
La espuma moldeada blanda de poliuretano de acuerdo con la invención (ejemplo 15) en la que se procesó el éster de ácido polirricinoleico según componente A2-1, se puede producir por lo demás con formulaciones no modificadas como la espuma blanda que se basa en poliol A1-1 convencional puro (ejemplo comparativo 14), es decir, en lo que se refiere a procesamiento y propiedades de las espumas moldeadas blandas resultantes no hubo diferencia esencial alguna con el ejemplo comparativo 14. Por el contrario para el procesamiento de un poliol A2-3 que se basa 5 en materia prima expansiva, no de acuerdo con la invención, se debió ajustar la formulación de modo que se contrarrestase mediante reducción de la proprocion de poliol A1-2 efectivo para la apertura de célula y aumento del componente A5-1 de efecto reticulante, el componente A2-3 de efecto desestabilizante en el procesamiento.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano con una densidad aparente según norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3 y una dureza de aplastamiento según norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (con 40 % de deformación y 4º ciclo) mediante reacción de componente A que contiene 5
    A1 de 50 a 95 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de polieterpoliol convencional,
    A2 de 5 a 50 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de éster de ácido polirricinoleico con un índice de hidroxilo de 30 mg de KOH/g a 80 mg de KOH/g y un índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g, 10
    A3 de 0,5 a 25 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de agua y/o agente expansivo físico,
    A4 de 0,05 a 10 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de coadyuvantes y aditivos como
    d) catalizadores, 15
    e) aditivos tensioactivos,
    f) pigmentos o agentes ignífugos,
    con el componente B que contiene poliisocianatos,
    realizándose la producción con un índice de 50 a 250, y en el que se normalizan todos los datos de partes en peso de los componentes A1 a A5 en la presente solicitud, de modo que la suma de las partes en peso de los 20 componentes A1+A2 en la composición resulta 100.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente A puede contener adicionalmente
    A5 de 0 a 10 partes en peso (referido a la suma de partes en peso de los componentes A1 y A2) de compuestos con un peso molecular de 62–399 que presentan átomos de hidrógeno que pueden reaccionar frente a isocianatos. 25
  3. 3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que como polieterpoliol convencional se usan uno o varios productos de adición de óxido de alquileno de compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff.
  4. 4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que como polieterpoliol convencional se usan uno o varios productos de adición de óxido de alquileno que se obtienen mediante reacción de al menos un compuesto iniciador 30 seleccionado del grupo constituido por propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatequina, resorcina, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno y condensados que contienen grupos metilol de formaldehído y fenol, condensados que contienen grupos metilol de formaldehído melamina, condensados que contienen grupos metilol 35 de formaldehído y urea, con al menos un óxido de alquileno seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno.
  5. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el éster de ácido polirricinoleico se obtiene mediante policondensación de ácido ricinoleico y uno o varios alcoholes mono- o polihidroxílicos.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el éster de ácido polirricinoleico se obtiene mediante 40 policondensación de ácido ricinoleico monomérico y alcoholes mono- o polihidroxílicos en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, sales de estaño (II) y compuestos de titanio (IV).
  7. 7. Procedimiento según las reivindicaciones 5 ó 6, en el que se seleccionan los alcoholes mono- o polihidroxílicos de al menos uno del grupo constituido por n-hexanol, n-dodecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,3-propanodiol, 2-metilpropanodiol-1,3, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tripropilenglicol, glicerina y trimetilolpropano. 5
  8. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el éster de ácido polirricinoleico se puede obtener mediante policondensación de ácido ricinoleico y de componente alcohol sin catalizador a una temperatura de ≥ 150 °C a ≤ 250 °C, preferiblemente ≥ 180 °C a ≤ 230 °C y con especial preferencia ≥ 190 °C a ≤ 210 °C hasta que la reacción de formación de agua se haya detenido, a continuación incorporación del catalizador y una policondensación adicional a una temperatura de ≥ 150 °C a ≤ 250 °C, , preferiblemente ≥ 180 °C a ≤ 230 °C y con 10 especial preferencia ≥ 190 °C a ≤ 210 °C y destilación del agua que se genera, hasta que el índice de ácido de la mezcla de reacción (éster de ácido polirricinoleico) sea menor de 5 mg de KOH/g.
  9. 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el éster de ácido polirricinoleico presenta un índice de ácido inferior a 4 mg de KOH/g.
  10. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se realiza la producción con un índice de 75 a 15 115.
  11. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que como componente B se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por 2,4-toluilendiisocianato, 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato. 20
  12. 12. Espumas blandas de poliuretano con una densidad aparente según la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3 y una dureza de aplastamiento según la norma DIN EN ISO 3386-1- 98 en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (con 40 % de deformación y 4º ciclo) que se pueden obtener según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13. Uso de ésteres de ácido polirricinoleico con un índice de hidroxilo de 30 mg de KOH/g a 80 mg de KOH/g y un 25 índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g para la producción de espumas blandas de poliuretano con una densidad aparente según la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de ≥ 10 kg/m3 a ≤ 150 kg/m3 y una dureza de aplastamiento según la norma DIN EN ISO 3386-1- 98 en el intervalo de ≥ 0,5 kPa a ≤ 20 kPa (con 40 % de deformación y 4º ciclo).
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