DE2442427A1 - Derivate des p-allyl-1,3-dioxa-2phosphorinan-2-ons - Google Patents

Derivate des p-allyl-1,3-dioxa-2phosphorinan-2-ons

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DE2442427A1
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Guenter Dr Arend
Imre Pascik
Heinz Dr Schaffner
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative

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Description

  • Derivate des P-Allyl-1,3-dioxa-2-phosphorinan-2-ons Die Erfindung betrifft P-Allyl- und P-Methallyl-1,3-dioxa-2-phosphorinan-2-one, welche in 5-Stellung einen Halogenmethyl-und einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Arylrest aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • In den Patentschriften USP 3 033 887, F.P. 1 331 577 und DOS 1 543 394 ist die Herstellung von am Phosphor alkyl- oder benzylsubstituierten 1,3-Dioxa-2-phosphorinan-2-onen, welche in 5-Stellung halogenmethyl- und alkylsubstituiert sind, durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Benzylhalogeniden mit 4-Alkyl-1-phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo- L2,2,2oktan bei Temperaturen zwischen 120 und 2000C, gegebenenfalls unter Druck, beschrieben. Diese Verbindungen stellen ausgezeichnete Flammschutzmittel für Kunststoffe wie z.B. Polyesterharze dar. Für den praktischen Gebrauch, insbesondere beim Einsatz für Fasern, sind diese Produkte problematisch, weil sie ausgewaschen werden können. Außerdem muß stets mit einer Migration an die Oberfläche gerechnet werden, so daß empfindliche Personen Allergieerscheinungen beim Tragen von entsprechend ausgerüsteten Kleidungsstücken bekommen können. Es ist daher wichtig, solche Flammschutzmittel fest im Polymermolekül zu verankern, was zum Beispiel durch Copolymerisation von allyl-oder methallylsubstituierten 1 , 3,2-Dioxaphosphorinan-2-onen mit anderen vinylischen Monomeren erreicht werden kann. Eine andere Möglichkeit der Verankerung solcher Allyldioxaphosphorinanone besteht in der Pfropfpolymerisation dieser Verbindung auf makromolekulare Grundkörper P-(Meth-)Allyl-1 , 3,2-dioxaphosphorinan-2-on-derivate sind in den bereits erwähnten Patentschriften nicht genannt und nach den dort angegebenen Verfahren auch nicht darstellbar. In der Niederländischen Patentschrift 6 502 541 ist beschrieben, ein nicht näher definiertes Gemisch aus offenkettigen,cyclischen und bicyclischen Trialkylphosphiten mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von Alkoholen umzusetzen. Das polymere Reaktionsprodukt soll unter anderem 5-Hydroxymethylsubstituierte 1,3,2-dioxaphosphorinan-2-on-einheiten enthalten, die nicht näher charakterisiert sind. 5-Halogenmethylsubstituierte 1,3,2-dioxaphosphorinan-2-one werden nicht erwähnt, die Einsatzmöglichkeit von Allyl- und Methallylchlorid wird bei dieser Reaktion erwähnt, jedoch nicht beschrieben. Auch nach den hier angegebenen Arbeitsweisen sind 5-Chlormethyl-P-allyl- oder -methallyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-one nicht darstellbar. Man erhält in allen Fällen nur viskose Massen undefinierter Zusammensetzung, aus denen kein einheitliches Produkt isoliert werden kann.
  • Es wurde nun gefunden, daß man P-Allyl- und P-Methallyl-1,3-dioxa-2-phosphorinan-2-one, die in 5-Stellung substituiert sind, darstellen kann, wenn man ein in 4-Stellung substituiertes 1 -Phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo-2 2 ,2J oktan mit Allyl- oder Methallylhalogenid umsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit cyclische Phosphonsäureester (1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-one) der allgemeinen Formel I worin R Wasserstoff oder Methyl, X Chlor, Brom oder Jod mit der Maßgabe, daß X nicht Chlor sein soll, wenn R Methyl bedeutet, R' einen gegebenenfalls halogen-, sauerstoff- oder -stickstoffsubstituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeuten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in 4-Stellung substituiertes bicyclisches Phosphit (1-Phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo- E2,2,2joktan) der Formel II worin R' die obengenannte Bedeutung hat, mit Allyl- bzw. Methallylhalogeniden der Formel III worin R Wasserstoff oder Methyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, im Temperaturbereich zwischen 60 und 1600C, vorzugsweise 70 bis 1300C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, miteinander umsetzt.
  • Es ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, diese Reaktion im Temperaturbereich zwischen 60 und 1600C, vorzugsweise 70 bis 1300C' in Gegenwart von 0,1 bis 7,0 Mol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol.-% bezogen auf Phosphit, feinverteilten Nickelmetalls oder einer Verbindung des null-, ein- oder zweiwertigen Nickels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, durchzuführen.
  • Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: Raney-Nickel, Nickeltetracarbonyl, Nickel-triphenylphosphintricarbonyl, AsAllylnickelchlorid, gt-Allylnickelbromid, C-Allylnickeljodidj TC-Cyclopentadien-nickelnitroxyl, Nickeldiacrylnitril, Nickel-II-chlorid, Nickel-II-bromid, Nickel-II-jodid, Nickel-II-cyanid, Nickel-II-acetat, Nickelacetylacetonat, Phosphorigsäuredialkylester-Nickel-II-salz.
  • Die entsprechenden Kobaltverbindungen wie beispielsweise Raney-Kobalt, Dikobaltoktacarbonyl und Kobalt-II-chlorid sind ebenfalls katalytisch wirksam, jedoch sind sie deutlich schwächere Katalysatoren als die entsprechenden Nickelverbindungen.
  • Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Anwensenheit von 0,01 bis 10 96 bezogen auf Allylhalogenid, eines Polymerisationsinhibitors durchzuführen. Geeignet sind beispielsweise: Hydrochinon, Hydrochinonmonome thyläther, Hydrochinondimethyläther, 2, 6-Di-t-butyl-p-kresol, t-Butylbrenzkatechin, Phenothiazin, p-Hydroxydiphenylamin, sowie p-Dimethylaminophenol.
  • Wegen der leichten Oxydierbarkeit der bicyclischen Phosphite II ist es zweckmäßig, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserstoff und Helium.
  • Die Reaktion kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Es zeigt sich jedoch, daß es meist günstiger ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, da dann die Reaktion besser zu steuern ist. Besonders vorteilhaft ist es, ein hochsiedendes, inertes Lösungsmittel zu verwenden, aus dem das Produkt direkt in der Kälte auskristallisiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol' Xylol, Mesitylen, Durol, Tetralin, Dekalin oder Methylcyclohexan. Weniger geeignet sind Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Chlortoluol, bei deren Verwendung man das Produkt durch Zusatz eines zweiten Nichtlösungsmittels,wie Äther, Petroläther, Ligroin oder Benzin ausfällen muß. Beim Durchführen der Reaktion unter Druck kann man vorteilhaft auch das verwendete (Meth-)Allylhalogenid im Überschuß als Verdünnungsmittel verwenden.
  • Die Allylhalogenide zeigen eine deutlich abgestufte Reaktivität; (Meth-)Allylchlorid ist das reaktionsträgste, (Meth-)Allyljodid das reaktionsfähigste Halogenid. Beim Umsetzen der Chloride ist daher eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich als bei Ansätzen mit den entsprechenden Bromiden und Jodiden. Es ist aus dem gleichen Grunde sinnvoll, Allyl- bzw. Methallylchloride in größerem Überschuß, vorzugsweise 20 bis 300 Mol.-%, bezogen auf Phosphit, einzusetzen. Allyl- bzw. Methallylbromid s@tzt man vorzugsweise unter Normaldruck bei 80 bis 120°C um, wobei am besten 2 bis 20 Mol.-% Überschluß verwendet werden. Allyljodid bzw. Methallyljodid wird vorzugsweise bei 70 bis 1200C bei einem Überschuß von 0 bis 10 Mol.-%, bezogen auf Phosphit II, umgesetzt.
  • Die Umsetzung der (Meth-)Allyhalogenide mit den bicyclischen Phosphiten II verläuft besonders glatt in kurzen Reaktionszeiten bei hohen Ausbeuten in Gegenwart von 0,1 bis 7,0 Mol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol.-%, bezogen auf Phosphit eines Nickelkatalysators. Dabei zeigt sich, daß Raney-Nickel und Verbindungen des null- und einwertigen Nickels besonders vorteilhaft einzusetzen sind. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise: hochaktives Raney-Nickel Nickeltetracarbonyl, Nickeltriphenylphosphin-tricarbonyl, :j-Allylnickelchlorid, t-Allylnickelbromid, j L-Allylnickeljodid, j -Cyclopentadienyl-nickelnitrosyl und Nickeldiacrylnitril.
  • Nickel II-Verbindungen wie Nickel-II-chlorid, Nickel-II-bromid, Nickel-II-jodid, Nickel-II-cyanid, Nickel-II-acetat, Nickelacetylacetonat, Phosphorigsäure-dialkylester-Nickel-II-salz sind ebenfalls geeignete Katalysatoren.
  • Die Reaktion kann in der Weise ausgeführt werden, daß man unter Normaldruck das Phosphit ganz oder teilweise mit einem geeigneten Polymerisationsinhibitor, einem inerten Lösungsmittel sowie gegebenenfalls dem Nickelkatalysator vorgelegt und auf 90 bis 11OOC unter Inertgasatmosphäre erhitzt. Bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator darf das Lösungsmittel erst zugegeben werden, nachdem Phosphit und Raney-Nickel 1 bis 2 Stunden auf 90 bis 110C erwärmt wurden, da sonst Desaktivierung des Katalysators erfolgt. Man tropft nun eine Lösung des restlichen Phosphits im (Meth-)Allylhalogenid so rasch zu, daß die Reaktionstemperatur nicht unter 800C und nicht über 1400C beträgt, die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 90 bis 1200C. Die Lösung wird mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Rückfluß nicht allzu stark ist. Bei Verwendung der Katalysatoren reicht im allgemeinen eine Reaktionszeit von 1 bis 10 Stunden aus, ohne Katalysator kann man (Meth-)Allylchlorid nach dieser Variante nicht umsetzen, während (Meth-)Allylbromid 12 bis 30 Stunden und (Meth-)Allyljodid 5 bis 15 Stunden Reaktionsdauer erfordern.
  • Nach beendeter Reaktion filtriert man heiß von etwa vorhandenen Feststoffanteilen ab, destilliert überschüssiges (Meth-)Allylhalogenid ab, läßt abkühlen und isoliert das Produkt durch Filtration und weitere Umkristallisation. Wenn nötig, lassen sich Katalysatorreste durch Auskochen mit Wasser oder Umfällen mit Methanol/Wasser beseitigen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens wird in dem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel der Stabilisator, gegebenenfalls der Katalysator (Raney-Nickel ist hier.
  • weniger geeignet) sowie eine solche Menge des (Meth-)Allylhalogenids vorgelegt, daß die Mischung einen Siedepunkt von 90 bis 1200C aufweist. Bei dieser Temperatur gibt man die Lösung des bicyclischen Phosphits in dem restlichen (Meth-)Allylhalogenid hinzu und arbeitet wie zuvor beschrieben auf. Diese Variante liefert in vielen Fällen die besten Ausbeuten. Allylchlorid und Methallylchlorid lassen sich nach dieser Arbeitsweise besonders gut umsetzen, wenn man die Reaktion in einem Autoklaven ausführt un instelle des inerten Lösungsmittels überschüssiges Allylchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. Nach dieser Arbeitsweise ist auch Raney-Nickel ein geeigneter Katalysator. Für die Umsetzung der Bromide und Jodide ist die Anwendung von Druck nicht erforderlich, beim Einhalten der angegebenen Reaktionsbedingungen erbringt die drucklose Arbeitsweise die gleichen Ausbeuten wie das Arbeiten unter Druck.
  • Wird ein Katalysator verwendet, so verfärbt sich. die Mischung im allgemeinen während der Reaktion von bräunlich-dunkel über blau nach grün. Bei einheitlicher Grünfärbung des Reaktionsgemisches ist die Umsetzung beendet, die erforderlichen Reaktionszeiten betragen je nach Art des (Meth-)Allylhalogenids sowie den Reaktion bedingungen 1 bis 5 Stunden. Ohne Katalysator betragen die jeweiligen Reaktionszeiten 15 bis 40 Stunden, insbesondere Allylchlorid läßt sich ohne Katalysator nur schwer umsetzen.
  • Die neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten P-(Meth-)Allyl-1 , 3-dioxaphosphorinan-2-one sind im allgemeinen von einheitlicher Konformation. Die P=O-Gruppe und die Halogenmethylgruppe in 5-Stellung stehen "cis" zueinander. Lediglich bei längerem Tempern bei über 15O0C tritt eine teilweise Isomerisierung an C-5 ein, parallel dazu beobachtet man beim Tempern mitunter eine Verschiebung der Doppelbindung im (Meth-)Allylrest zu den P-(1'-Propylen)-1,3-dioxaphosphorinan-2-on-verbindungen.
  • Die Zuordnung dieser Verbindungen ergibt sich leicht aus den NMR-Spektren, die Zuordnung der Substituenten in 5-Stellung erfolgte durch Vergleich der NMR-Daten mit den von D.W. White et.al, J. Chem. Soc. (B) 1971, 1454 angegebenen Werten. Eine solche Isomerisierung an C-5 ist ohne Bedeutung auf die Eignung der Verbindungen als Comonomere für Flammschutzzwecke. Die Anwesenheit eines Isomeren erniedrigt jedoch den Schmelzpunkt und setzt die Kristallisationsfähigkeit der Substanzen herab, so daß deren Reinigung erschwert wird. Eine Isomerisierung der Doppelbindung im Allylrest beeinträchtigt zusätzlich die Copolymerisierbarkeit. Es ist daher zweckmäßig, die Reaktion bei möglichst niedriger Temperatur durchzuführen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten P-Allyl- bzw. P-Methallyl-1,3'2-dioxaphosphorinan-2-one sind wertvolle Monomere und Comonomere. Da siessowohl Halogen- wie auch Phosphoratome in einem Molekül enthalten, sind sie besonders wirkungsvolle Flammschutzmonomere, welche durch Copolymerisation fest in die Copolymerisate eingebaut werden können. Typische Nachteile von durch Additive flammfest ausgerüsteten Polymerisaten wie beispielsweise das Auswaschen oder Ausschwitzen des Zusatzes werden so vermieden.
  • Die erfindungsgemäßen (Meth- ) -Allyl-dioxaphosphorinan-on-derivate lassen sich in weiten Grenzen mit Acrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinyliden chlorid, Styrol und/oder Butadien zu Copolymerisaten mit erschwerter Entflammbarkeit polymerisieren.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 (ohne Katalysator) mit den Beispielen 6 bis 12 (mit Katalysator) zeigt deutlich, daß die Verwendung von Nickel bzw. Nickelverbindungen als Katalysatoren die Reaktionstemperatur sowie -zeit deutlich gesenkt werden kann.
  • Beispiel 1 Umsetzung von Allylchlorid mit 4-Äthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-oktan (ÄPBO)zu 5-Chlormethyl-5-äthyl-P-allyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-on.
  • Eine Mischung aus 300 Teilen Xylol, 162 Teile APBO, 1,5 Teilen Raney-Nickel und 1 Teil Phenothiazin wird in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, die Rückflußtemperatur liegt bei 90 bis 95 0C. Dann werden 84 Teile Allylchlorid so rasch hinzugetropft, daß die Sumpftemperatur nicht unter 900C absinkt. Wenn alles hinzugetropft ist, kocht man noch 1 Stunde am Rückfluß.
  • Dann wird heiß abgesaugt und die grüne Lösung über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Man erhält 40 Teile grünlicher Kristalle, welche bei 600C mit 100 Teilen Wasser gerührt werden. Nach erneutem Umkristallisieren aus Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff erhält man 36 Teile weißer Kristalle.
  • (15,1 % der Theorie), Fp: 96 - 980C Analyse:
    C H P Cl
    Berechn@t: 45,3 % 6,7 % 13,0 % 14,9 %
    Gefunden: 45,1 % 6,4 % 12,6 % 15,3 %
    Nach dem NMR-Spektrum liegt ein Produkt vor, bei dem die P=O und die CH2Cl-Gruppe cis-ständig zueinander sind.
  • IR-Spektrum: C=C-H 3081 cm 1 C=C 1638 cm P=O 1260 cm 1 CH2Cl 724 cm 1 NMR-Spektrum: -CH3 0,92 ppm (t, 3) -CH2-CH3 1,55 ppm (q, 2) C=C-CH2 2,83 ppm (d, d, 2) JP,H:21 Hz 6 Hz -CH2Cl 3,77 ppm (s, 2) -CH2-(Ring) 3,9-4,7 ppm (m, 4) ABX-System -CH=CH2 5,00-6,30 ppm (m, 3) Die Mutterlauge liefert nach dem Abziehen des Xylols eine hochviskose Masse, welche nach mehrwöchigen Stehen erstarrt. Nach IR-Analyse sind Q C=C-Doppelbindungen und P-Gruppen vorhanden, die Elementaranalyse einer ungereinigten Probe dieses Rückstandes unterscheidet sich nur geringfügig von der einer reinen Substanz. Offenbar liegt hier ein Isomerisierungsprodukt vor.
  • Analyse:
    C H P Cl
    GEfunden: 46,1 % 7,1 % 14,9 % 12,3 %
    5-Äthyl-5-brommethyl-2-allyl-1 ,,2-dioxaphosphorinan-2-on Beispiel 2 25 Teile Allylbromid werden in 100 Teilen Xylol zusammen mit 1 Teil Phenothiazin auf Rückflußtemperatur (1000C) erwärmt. Dann wird eine Lösung aus 162 Teilen ÄPBO in 121 Teilen Allylbromid hinzugetropft, die Temperatur sollte zwischen 100 und 1200C bleiben. Wenn alles zugetropft ist, rührt man noch 25 Stunden bei 120 bis 130 0C nach. Das Produkt kristallisiert in der Kälte aus. Es wird aus Xylol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 256 Teile (90 5' der Theorie) , Fp: 98 - 101 0C.
  • Ein reineres Produkt erhält man durch Auflösen von 1 Teil Produkt in 1 Teil Methanol und Ausfällung mit 2 Teilen Wasser bei 20 -300C. Fp: 100 - 1020C.
  • Analyse:
    C H P Br
    Berechnet: 38,2 % 5,6 % 11,0 % 28,2 %
    Gefunden: 38,2 % 5,6 % 10,7 % 28,5 %
    IR-Spektrum: C=C-H : 3078 cm -1 @@@@@@ P=O : 1275 cm -CH2-Br : 665 cm 1 NMR-Spektrum: -CH3 : 0,90 ppm (t, 3) CH2 CH3 : 1,55 ppm (q, 2) -C=C-CH2 : 2,79 ppm (d, d, 2) JP,H : 21 Hz JH,H : 6 Hz -CH2-Br : 3,58 ppm (s, 2) -CH=CH2 : 5,04-6,28 ppm (m, 3) -CH2-Ring : 4,37 ppm (A) JA,B :-11,46 Hz ABX-System, voll analysiert : 4,13 ppm (B) JA,p : 13,83 Hz Jg,P : 9,69 Hz Wird die Reaktion bei 130 bis 1500C ausgeführt, so erhält man ein Produkt mit gleicher Elementaranalyse, jedoch erniedrigtem Schmelzpunkt, Fp: 90 - 920C.
  • Nach dem NMR-Spektrum zu urteilen, hat sich der Allylrest teilweise zum Propenylrest isomerisiert. (10 bis 15 %ige Isomerisierung) Beispiel 3 162 Teile ÄPBO werden mit 130 Teilen Allylbromid und 5 Teilen Phenothiazin im Autoklaven 16 Stunden auf 120 - 1300C erhitzt.
  • Nach dem Abkühlen erhält man eine dunkle, kristalline Masse, welche nach sechsmaligem Umkristallisieren nur einen Schmelzpunkt von 89 bis 90 0C aufweist. Das Produkt ist weitgehend zur Propenylverbindung isomerisiert.
  • Ein Vergleich von Beispiel 3- mit den Beispielen 2 und 4 bis 9 zeigt die Überlegenheit der drucklosen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Beispiel 4 162 Teile ÄPBO, 3 Teile NiCl2 und 2 Teile Phenothiazin werden auf 8O0C erwärmt. Man tropft 133 Teile Allylbromid (10 % Überschuß) langsam hinzu. Die Reaktion ist deutlich exotherm, die Temperatur steigt auf 1200C an. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Produkt wird aus Toluol oder Xylol umkristallisiert, man erhält 185 Teile (65 % der Theorie) Fp: 100 - 102°C.
  • Beispiel 5 Eine Mischung aus 133 Teilen Allylbromid (10 5' Überschuß), 1,5 Teilen NiCl2 und 2 Teilen Hydrochinon in 200 Teilen Toluol wird zum Rückfluß erwärmt, die Sumpftemperatur beträgt 950C. Unter Stickstoffatmosphäre tropft man eine Lösung von 162 Teilen ÄPBO in 150 Teilen Toluol unter Rückfluß zu. Die anfängliche dunkelbraune Mischung verfärbt sich blau und gegen Ende der Reaktion nach 4 bis 7 Stunden grün, die Temperatur steigt auf ca. 1050C an.
  • Man läßt abkühlen, saugt das Produkt ab, trocknet im Vakuum und rührt das Produkt bei 40 - 6O0C in ca. 700 Teilen Wasser 30 Minuten lang auf. Man läßt abkühlen und filtriert.
  • Ausbeute: 207 Teile entsprechend 73% der Th@orie, Fp: 98 - 100°C.
  • Beispiel 6 Eine Mischung aus 12 Teilen Allylbromid, 2 Teilen NiCl2 und 2 Teilen Phenothiazin werden in 100 Teilen Xylol zum Rückfluß erwärmt, Sumpftemperatur 1020C. Unter Stickstoffatmosphäre tropft man innerhalb von 3 Stunden bei Rückflußtemperatur 162 Teile ÄPBO in 121 Teilen Allylbromid zu. Nach Zusatz von ca. 30 O/o dieser Lösung schlägt die Farbe von gelb-nach dunkelbraun um. Nach 4-stündiger Reaktionsdauer färbt sich die Mischung blau, die Innentemperatur steigt auf 110 bis 1150C an, der zunächst starke Rückfluß läßt allmählich nach, die Reaktion ist nach 4 bis 6 Stunden beendet. Man läßt abkühlen und saugt den erhaltenen grünen Kristallbrei ab. Die Masse wird mit Petroläther gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet, die Rohausbeute beträgt 272 Teile (96 % der Theorie) brauner Kristalle, Fp: 110 - 1020C.
  • Diese werden intensiv in 1000 Teilen Wasser bei 20 - 300C aufgerührt, abgesaugt, nachgewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 243 Teile (86 % der Theorie) weiße Kristalle Fp: 102 - 1030C.
  • Beispiel 7 Beispiel 6 wird wiederholt, als Katalysator wird jedoch 1 Teil Nickeltetracarbonyl verwendet.
  • Reaktionszeit: 4 Stunden bei 120°C Ausbeute nach Umkristalisieren: 84 % der The@rie Fp: 102°C Beispiel 8 Beispiel 6 wird wiederholt, als Katalysator wird jedoch 1 Teil #-Allylnickelchlorid verwendet.
  • Reaktionszeit: 80 Minuten bei 120°C Rohausbeute: 283 Teile (100 ), Fp: 90 - 92°C, hellbraune Kristalle aus Xylol umkristallisiert: 269 Teile (95 % der Theorie) Fp: 950C Aus Methanol/Wasser umgefällt: 244 Teile (86 % der Theorie) Fp: 100 - 1020C Beispiel 9 42 Teile APBO, 2 Teile frisch mit Benzol gewaschenes und im N2-Strom getrocknetes Raney-Nickel und 1 Teil Phenothiazin werden 1 Stunde bei 120°C gerührt. Dann gibt man rasch 100 Teile Xylol hinzu und tropft bei 100 bis 120°C eine Lösung aus 120 Teilen ÄPBO in 133 Teilen Allylbromid hinzu. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Man filtriert heiß vom restlichen Raney-Nickel ab und läßt abkühlen. Man erhält 258 Teile (91 °/0) Rohausbeute.
  • Nach Umkristallisieren aus Xylol und Umfällen aus Methanol/ Wasser erhält man 241 Teile (85 % der Theorie), Fp: 100 - 1020C 5-Methyl-5-brommethyl-2-allyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-on Beispiel 10 Genau wie in Beispiel 6 werden umgesetzt: 148 Teile 4-Methyl-1-phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo-[2,2,2]-oktan (MPBO) 133 Teile Allylbromid 2 Teile NiCl2 Ausbeute: 200 Teile (75 % der Theorie) Fp: 114 - 1160C Analyse:
    C H P Br
    Berechnet: 35,6 % 5,2 5' 11,5 5' 29,8 %
    Gefunden: 35,9 % 5,7 % 11,9 5' 29,7 5'
    5-Brommethyl-5-hydroxymethyl-2-allyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-on Beispiel 11 Eine Lösung von 164 Teilen 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo-[2,2,2]-oktan (HPOB) in 130 Teilen Toluol wird bei Rückflußtemperatur (ca. 90°C) zu einer Mischung von 163 Teilen Allylbromid, 2,5 Teilen Raney-Nickel, 2 Teile Phenothiazin und 270 Teilen Toluol innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach 7 Stunden bei Rückflußtemperatur hatten sich 2 Phasen gebildet.
  • Die untere Phase wurde abgetrennt, sie erstarrte bei Raumtemperatur. Nach dem Trocknen erhält man 213 Teile Rohausbeute (73 % der Theorie). Man kristallisiert aus wenig i-Propanol um und erhält 63 Teile (22 5' der Theorie) Produkt.
  • Fp: 105 - 1070C Analyse:
    C H P Br
    Berechnet: 33,7 % 4,9 % 10,9 % 28,1 %
    Gefunden: 33,7 % 5,1 % 11,5 % 27,1 %
    IR-Spektrum: C=C-H : 3085 cm-¹ C=C : 1636 cm 1 P=O : 1255 cm-¹ CH20H . 3315, 1025 cm 1 CH2Br : 660 cm NMR-Spektrum: P-CH2- : 2,78 ppm (d, d, 2) JpH 3 21 Hz 6 Hz Br-CH2 : 3,60 ppm (s) CH2-OH . 3,67 ppm (s) 4 -O-CH@-Ringproto@en : 3,9-4,7 ppm (m, 4) H2C=CH- : 5,0-6,3 ppm (m, 3) Beispiel 12 5-Jodmethyl-5-äthyl-2-allyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-on 171 Teile (2 % Überschuß) Allyljodid werden mit 2 Teilen NiCl2 unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erwärmt. Man tropft bei ca. 100°C eine Lösung von 162 Teilen ÄPBO in 160 Teilen Toluol hinzu, rührt 6 Stunden bei 1000C, saugt heiß ab und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Aceton/Wasser umkristallisiert.
  • Ausbeute: 210 Teile (63,5 % der Theorie) Fp: 114 - 1160C Analyse:
    C H P J
    Berechnet: 32,7 5' 4,9 5' 9,4 % 38,5 5'
    Gefunden: 33,0 % 5,4 % 9,8 % 37,0 %
    IR-Spektrum: -1 C=C-H : 3085 cm C=C : 1636 cm-¹ P=O . 1259 cm CH2-J 600 cm NMR-Spektrum: -CH3 : 0,87 ppm (t, 3) -CH2-CH3 : 1,50 ppm (q, 2) -CH2-P- : 2,79 ppm (d, d, 2) JpH : 21 Hz : 7 Hz -O-CH2-(Ring): 3,90-4,62 ppm (m, 4) -CH2J : 3,40 ppm (s, 2) H2C=CH- : 5,0-6,3 ppm (m, 3) Beispiel 13 5-Brommethyl-5-äthyl-2-methallyl-1,3,2,-dioxaphosphorinan-2-on 135 Teile Methallylbromid und 4 Teile NiCl2 werden mit 120 Teilen Xylol zum Rückfluß erwärmt. Man tropft bei 105 - 1150C eine Lösung von 162 Teilen ÄPBO in 120 Teilen Xylol hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei 125 0C, kühlt ab und fällt das Produkt mit Petroläther aus und wäscht das vorgetrocknete Produkt mit viel Wasser aus.
  • Man erhält 180 Teile (61 % der Theorie) Fp: 124 - 1260C Analyse:
    C H P Br
    Berechnet: 40,5 % 6,1 % 10,4 % 26,9 %
    Gefunden: 40,6 % 6,0 % 10,8 % 26,4 %
    IR-Spektrum: C=C-H . 3081, 3073 cm-¹ C=C : 1641 cm-¹ P=O : 1257 cm-¹ CH2-Br : 659 cm-¹ NMR-Spektrum:
    -CH3 : 0,92 ppm (t, 3)
    -CH2-CH3 1,52 ppm (q, 2)
    -C=C- : 1,94 ppm (m, 3)
    I
    CH3
    -CH2-P : 2,78 ppm (d 2) Ji?H : 21,5 Hz
    -CH2-Br : 3,63 ppm (s, 2)
    -O-CH2-(Ring) : 3,95-4,65 ppm (m, 4)
    H2C=C- : 5,02 ppm (m, 2)

Claims (10)

  1. Patentansprüche: 1. Cyclische Phosphonsäureester (1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-one) der allgemeinen Formel I worin R Wasserstoff oder Methyl, X Chlor, Brom oder Jod mit der Maßgabe, daß X nicht Chlor sein soll, wenn R Methyl bedeutet, und R' einen gegebenenfalls halogen-, sauerstoff- oder stickstoffsubstituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeuten.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl bedeutet.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphonsäureestern der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 4-Stellung substituiertes bicyclisches Phosphit -(1-Phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo-[2,2,2] oktan) der Formel II worin R' die oben genannte Bedeutung hat, mit Allyl- bzw. Methallylhalogeniden der Formel TIT worin R Wasserstoff oder Methyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, im Temperaturbereich zwischen 60 und 1600C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, miteinander umsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man diE.
    Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis 7 Mol.-5', bezogen auf Phosphit II, feinverteiltem Nickelmetall oder einer Verbindung des null-, ein- oder zweiwertigen Nickels durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Allyl- oder Methallylhalogenid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, hochsiedenden Lösungsmittels und eines Katalysators, ganz oder teilweise vorlegt und das bicyclische Phosphit, gelöst im restlichen Allyl- oder Methallylhalogenid, bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich zwischen 70 und 130% hinzugibt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin als Lösungsmittel verwendet.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des null- bis einwertigen Nickels als Katalysatoren verwendet.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Raney-Nickel als Katalysator verwendet.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickeltetracarbonyl als Katalysator verwendet.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man JL-Allylnickelchlorid, J-Allylnickelbromid oder JL-Ally1n1ckeljodid als Katalysator verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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