DE2026032A1 - Organometalhsche Verbindungen, Verfah ren zu deren Herstellung und deren Verwen dung - Google Patents

Organometalhsche Verbindungen, Verfah ren zu deren Herstellung und deren Verwen dung

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DE2026032A1
DE2026032A1 DE19702026032 DE2026032A DE2026032A1 DE 2026032 A1 DE2026032 A1 DE 2026032A1 DE 19702026032 DE19702026032 DE 19702026032 DE 2026032 A DE2026032 A DE 2026032A DE 2026032 A1 DE2026032 A1 DE 2026032A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dr. D.Thomsen o:pi.-in9. H. iiedtke
G.Bühling
tWeinkauff
MÖNCHEN TAU S3
Ttl_«tM/B«M SMtI
CABLES: THOPATlHT TfLEX; K)LOT
FnANKFURT(MAIN) 50 FUCHSHOHL 71
TtL MM/11«««»
Antwort «rbettn ntchi 202603 Please reply toi
M0nehen2 27. I'ai 1970 eise 0/P.21944/5 - T 3631
Imperial Chemical Industrios Linited
London / Großbritannien
Organonetallische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfinduns betrifft Organometallverbindungen, Verfahren tu deren Herstellu sowie ihre Verwendung al» Initiatoren für die Polymerisation von une«aättigten Monemoren.
10981 2/ 1875
CpPY
Gemass der Erfindung werden Orgmnoraetallverblndtmgen der allgemeinen forsel
.1 H2
i5 o»
Ln L'm
4-n
geschaffen, in der
M ein Übergangseetall der Grupp· IT iet,
H^ bis H^ gleiche oder unterschiedliche Subetituenten sind,
η «»ino ganoe Zahl von O bis 3 iet, Torme»fr»*«**-t üaeii bei M · Titan und η - O nicht all· flnbstituonton H bis R-* Wasserstoff darstellen,
L nln anionischer Ligand ist, L1 ein neutraler Llgand ist und
a eine garne Zahl τοη O bis 2 ist.
Organische Gruppen naoh der in Ilajmera
werden hier al· "Bensylgruppen" bei«iehss«t
Me Idfnnd· 1 und L' können fehlen. Dann wen!·* 43 Yalens- «ad Iöordlinationeanford*ru»45«n d'iroh die B«n*ylgnr;pen erfüllt. Solche Terbindungen werden
109812/1375
OOPY
in folgenden als "isoleptisch" bezeichnet. Ligande L1, die neutral sind, können vorhanden sein; dann hat das Metall eine Eoordinationszahl von 5 oder 6, während die Koordinationszahl in Abwesenheit von L1 4- ist.
Als Substituenten R bis R^ kommen vorzugsweise Wasserstoff, Alky!gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkylgruppen, Halogenatome, Oxyalkylgruppen, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, in Frage; aber auch andere organische Gruppen sind geeignet, wie z.B. längerkettige Alkyl- und Oxyalkylgruppen, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl- und Aryloxygruppen. Weiter können ein oder mehrere Paare der Gruppen R bis R^miteinander unter Bildung von cyclischen Strukturen verbunden sein, besonders wenn zwei benachbarte Gruppen einen zweiten aromatischen Ring bilden, der in der gleichen Ebene wie der bereits vorhandene Ring liegt. Beispiele für diese Art Verbindung sind Tetrakis-(Naphthylmethyl)-Verbindungen der Metalle der Gruppe IV.
Die Ligande L sind bevorzugt Halogenatome; sie können jedoch Sauerstoff-Metall-Bindungen ergeben, indem sie die Form von Oxyhydrocarbyl- oder Oxysiliziumgruppen haben.
1098 12/1875 Copy
Die Ligande L* sind zweckmässig Lewis-Basen frei von Aktivwasserstoff, der mit der Organometallverbindung reagieren würde. Beispiele hierfür sind tertiäre Phosphinoxide und Amine, wie z.B. Tri-n-butyl-phosphinoxyd und Pyridin.
Isoleptische Benzylverbindungen nach der Erfindung können durch Umsetzung eines Tetrahalogenids eines Übergangsmetalls der Gruppe IV mit einer Organometallverbindung eines Metalls der §s>wppe I bis III, die mindestens einen Ligand der allgemeinen Formel
enthält, worin H bis Ir die o.a.Bedeutungen haben, hergestellt werden. Besonders zweckmässig sind Benzyl- und substituierte Benzyl-Grignard-Verbindungen. Die Umsetzung der Organometallverbindung mit dem übergangsmetallhalogenid wird zweckmässig in flüssigen Medien durchgeführt, wobei die letztgenannte Komponente als eine Lösung oder Suspension zugegeben wird. Niedrige Temperaturen (unter O°C) werden bevorzugt,
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vaiä trockene, sauer st of freie Bedingungen sind unbedingt erforderlich. Äther oder Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet. Das Produkt kann durch Umkristallisierung nach Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum oder durch Zugabe eines Fällungsmittels gewonnen werden. Die Produkte sind oft in aromatischen Lösungsmitteln löslich, und die Verbindungen nach der Erfindung können zweckmässig in solchen Lösungsmitteln hergestellt, gelagert und verwendet werden. Die genaue Wahl der Lösungsmittel richtet sich nach der herzustellenden Benzy !.verbindung. Verfahren, die zur Befreiung des Produkts von Magnesium und Halogen verwendet werden können, sind weiter unten beschrieben. Die Verbindungen.müssen in trockenen, sauerstofffreien Bedingungen gelagert werden, haben jedoch eine massige WärmeStabilität gegenüber anderen Organo» Übergangsmetallverbindungen wie if-Ally!verbindungen. So kann z.B. Tetrakis-(Benzyl)-Zirkon oder -Hafnium 24 Stunden auf Raumtemperatur ohne starke Zersetzung oder für viel längere Zeiträume auf O°C gehalten werden.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind durch die folgenden kernmagnetischen Resonanzdaten gekennzeichnet. Die Methylenprotonen im kernmagnetischen Resonanzspektrum zeigen meistens eine einzige Linie im Bereich von
1098 1-2/1 8 7S
6,8 bis 7»3τ für Titanverbindungen und von 8,0 bis 8,6? für Zirkon- und Hafniumverbindungen. Im typischen Falle sind die Verbindungen rot (Titan) oder gelb bis orangegelb (Zirkon und Hafnium).
Tetrakis-(Benzyl)-zirkon kann man als orangegelbe Kristalle, Smp. 1130C (mit Zerfall), und Tetrakis-(Benzyl)-hafnium als gelbe Kristalle, Smp. 99°C (mit Zerfall) isolieren.
Benzy!verbindungen, in denen Ligande I> vorhanden sind und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, können durch umsetzung von isoleptiseilen Verbindungen nach der Erfindung mit e.iaer sauren Verbindung der Art HX hergestellt werden, wobei X eine anionische Gruppe, wie z.B. Halogenid, Qxyhydrocarbyl oder Qxysilizium, darstellt.
Die angewandte Menge an HX 1st abhängig von der gewünschten Zahl von Liganden L. So ergibt die Reaktion von 1 Mol Tetrakis-(Benzyl)-zirkon mit 1 Mol Chlorwasserstoff die Verbindung Tris-(Benzyl)-zirkonnonochlorid, während 2 Mol Chlorwasserstoff mit 1 Mol ieoleptischer Zirkonverhlndung die Verbindung Bis«(Benzyl)-Jsirkon-di©lilorid ergeben, usw..
1 2 / 1 a 7 S
Die Reaktion wird durchgeführt, indem die erforderliche Menge der Säure HX zu einer Lösung der Benzyl-Verbindung zugegeben wird. Halogenwasserstoffe können dadurch zugegeben werden, dass das Gas in die Benzyllösung bei niedriger Temperatur, z.B. bei etwa -800C, destilliert wird.
Ferner können ein oder zwei Ligande L' in die beschriebenen Verbindungen eingeführt werden, ob L vorhanden ist oder nicht, und zwar durch direkte Umsetzung vorzugsweise in Lösung. So können ein oder zwei Molaräquivalente an lyridin zu einer Lösung von Tetrakis-(Benzyl)-zirkon zugegeben werden, worauf der entsprechende 5- bzw. 6-Koordinationskomplex isoliert werden kann.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung können . Benzy!verbindungen der beschriebenen Art zur Einleitung der Polymerisation oder Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Nach diesem Verfahren soll die Verbindungen mit dem Übergangsmetall der Gruppe XV in Berührung mit dem Olefin unter im wesentlichen trockenen und sauerstoffreien Bedingungen gebracht werden.
Besonders geeignete Initiatoren sind die Benzy1-verbindungen von Zirkon und Hafnium mit der Formel (1),
10 9 8 12/1875
worin m - O und E1 bis Ir » H. Diese sind als Initiatoren wesentlich aktiver für die Polymerisation von Äthylen als die entsprechende Titanverbindung. Auch geeignet sind Verbindungen mit der Formel (1), worin vorzugsweise eine und höchstens zwei der Gruppen R1 bis Ir Substituenten ausser Wasserstoff sind und m wieder gleich O ist.
Sie olefinisch ungesättigten Monomere, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden können, sind u.a. Olefine, wie z.B. Äthylen und Propylen! Diolefine, wie z.B. Butadien; und polare Monomere, wie z.B. Styrol und Methylmethacrylat. Auch Mischungen solcher Monomere körnen copolj&erieiert werden, wobei aber nicht jedes Honomer unbedingt mit allen weiteren Monomeren der Gruppe copolymerisierbar sein mag.
Die Polymerisation wird dadurch verwirklicht, dass man das Honomer bzw. die Monomer© in Berührung mit einer oder mehreren der beschriebenen Verbindungen unter sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen bringt. Das Monomer kann als Flüssigkeit verwendet werden. Venn es aber, unter den Seaktionsbedingungen nicht flüssig ist, so kann es in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Als
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Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Toluol, oder Mischungen dieser, in frage. Die Initiatoren, die ja Feststoffe sind, werden vorzugsweise dem Reaktor als Lösungen in einem Lösungsmittel der eben beschriebenen Art zugegeben. „
Drücke von 1 at oder mehr werden bevorzugt* Die Wahl des verwendeten Drucks hängt jedoch weitgehend von dem zu polymerißierenden Monomer ab» Bei der Polymerisation von Äthylen können z.B. Drücke von
ο ■ ■ ■
etwa 10 kg/cm oder mehr bevorzugt verwendet werden; und auch wesentlich höhere Drücke von beispielsweise bis zu 3 000 kg/cn können angewandt werden. Die Verwendung der letztgenannten hohen Drücken ermöglicht die Anwendimg von normalen Verfahren mit Hochdruck* reaktoren, wobei die Monomere,das Polymer und der Initiator zusammen in einer einzigen flüssigen Phase vorliegen können. .
Die Initiatoren können in einem weiten Temperaturbereich, s.B. von 0 bis 2000G, Verwendung finden, wobei dl· 'VaU. der temperatur von der Art der
aowlt von de» au' p«>lyaerieiei?@»deji . B#i d*v Folyaeriiftti©» von
wird ·β' dft b«¥0ZP8Hgt» am oberen, lud· dee
10 9.012/ 187S
z.B. bei 15O bis 160 Jν au arbeiten* Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man eine ©iiwsige flüssige Phase erreichen will.
Di® substituierten BeBsylverfoiadisiigea nach der Erfindung können leietet aus ü©v Lösimg isoliert werden ξ selbstverständlich kam» se» sie jedoch auch ©ferne Isolierung si» Eial®itiMi§ ©iaer Poljaerisatioa verwenden,,. indem' man s.B. das gams® Seaktiomsaeiiua - verwendet t vowttgsweise nachdem geflll'Ses Ha^aesittiielilerii, abgefiltert worden ist, falls <ii@ -Verbindung- über ein® GEi®aapd-¥©2?bindiimg©m te^geütellt wurd©«,
Sie !©ssoateati©» ämm Xsil'feiat©^© ia gesiscli let alöfet ksiifeiLseSi nsai. wird ■öglichst klein bei Eiahaltvmg eia©£"_ amsrei©&©at©a.
Aktivität gehalten. I« allgeaeiaea liegt <äi© Koazentratiott Jedoch swlsetaa O905 «ad 10
Srfiaduag wird im folgernde» iuÄiiad v®b
- in -
60 g Ifagnesiumspänen in 400 ml Äther unter Rühren innerhalb 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktion durch Zugabe eines Jodkristalls eingeleitet wird. Die Ausbeute an Grignard-Verbindung wird nach der normalen Titrationsaethode bestimmt. Bei Anwendung von 232 al Bensylchlorid CgHcCH2Cl betrug die Ausbeute etwa 92%.
b) Darstellung der Übergangsmetall-Bengy !verbindung Ein Xetrahalogehid eines Übergangsmetalls der Gruppe 17 wird einer ätherischen Lösung des gemäss a) dargestellten entsprechend substituierten Benzylmagnesiumchlorids, die auf etwa -20° C gehalten wird, zugegeben. Nach erfolgter Zugabe des Metallhalogenide «irä die Lösung 2 Stunden bei -20JC und anschliessend noch 1 Stunde bei Bäumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das bei der Reaktion niedergeschlagene Magnesiumchlorid abgefiltert. Es verbleibt eine farbige Lösung der erwünschten Obergangsmetall-Benzylverbindung mit kleinen Mengen an KagnesiuKchloridätherat.
Fur Komplexe, die lediglich in aromatischen Lösungsmitteln loslich sind
Die Übergangsmetall-Benzylverbindung wird dadurch gereinigt, dass die ätherische Lösung einkonzentriert
- 12 -
109812/1875
und dann auf etwa -2$°C abgekühlt wird. Dadurch erhält man entweder (1) Kristalle der entsprechenden Verbindung, die von der Mutterlauge entfernt und in einem aromatischen Lösungsmittel aufgenommen werden können, oder (2) ein 01, wobei die notwendige Dioxanmenge hinzugegeben wird, um das ganze Magnesiumchlorid aus der Lösung su fällen, die dann gefiltert, einkonzentriert und sur Kristallisierung bei -25°C stehen gelassen wird. Nach Ausbildung der
Kristalle werden sie γοη der Mutterlauge abgetrennt und in einem aromatischen Lösungsmittel aufgenommen» Ee wird darauf hingewiesen, dass die Kristalle zwar in festem Zustand gelagert werden kissen9 jedoch bevorzugt in .aromatischer Lösung gelagert werden* da die Yerbindungen meistens ia solchen Medien Yerw@nd.et werden» Biese Verfahrensweise ist besonders aweckmässig zur Barstellung von Tetrakis-(Benzyl)zirkon und -hafnium.
Für Komplexe» die in aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind
Die ätherische Lösung mit der Übergangsmetall-Benzyl«» verbindung sowie kleinen Mengen von gelöstem Magnesiumchlorid wird unter vermindertem Brück bei -15°C zur Entfernung des Äthers behandelt. Bas so erhaltene feste Produkt wird dann mit Pent@n bei Raumtemperatur gerührt. Anschlleseend© Filtration dea
■j
entstandenen Extrakts ergibt ein© Lösung der
- 14. -
10 9 8 12/1875
entsprechenden Benzy !verbindung In Pe nt an.
Boispiel 1
Oemass der Verfahrensweise nach b) wurden 30 g Zirkontetrachlorid mit Benzy!magnesiumchlorid umgesetzt. Die erhaltene braungelbe Lösung enthielt 33 t6 g Zirkontetrabenzyl; Ausbeute 59%. Aus dieser Lösung isolierte Erlstalle aus Zirkontetrabenzyl hatten einen Schmelzpunkt von 1159O (mit Zerfall).
Eine Lösung des Produkts in Deuterobenzol wurde unter» sucht, und deren kernmagnetisches Besonanzspektrua zeigte Peaks bei etwa 3,60 und 2,90t , die man aromatischen Protonen zuordnen kann, und ein Peak bei &t%x , da· man Methylenprotonen zuordnen kann.
Die krlstallographlsche Untersuchung eines einzigen Kristalle des Produkte zeigte eine tetraedriache Anordnung von vier Benzylgruppen um ein einziges Zirkonatom.
Beispiel 2
eternit» der Verfahrensweise nach b) wurdea 32 g (0,1
Hol) Hftfniumtttraehlorid mit 0,4 KoI
Chlorid ia Xfcher umgesetzt. Die erhalten* $elb« wurde gefiltert und bei Raumtemperatur la Vacuum sur
108812/18^5
ORlGWAL INSPECTED
fr
Trockne eingedampft. Der fest® gelbe Rückstand wurde In der Kleinstmenge Toluol bei Baumtemperatur gelöst*, und die erhaltene Lösung wurde gefiltert und auf ~6frö abgekühlt· Qelbe Kristalle (21 g) schieden aus der Lösung aus und wurden durch Umkrlst&llisierung aus Toluol weiter gereinigt.
Bas Ifrodukt - Hafaiiamtetffafeeffisyl -t das bei Bauinteaperatur unter Stickstoff eim# längere Seit otn&e sichtbare schieohteinang gelagert" werden könnt©, hatte einem Schmelzpunkt von, 99uö (mit Zerfall)« Seim
Beaonanzspektruii war den der T@rbiaa.iag gemass Beispiel 1. sehr ähnlieh vaoA zeigte Peaks bei 3s 5 uai. ©in Peak
Beispiele
Eia mit fiührer versehener 1 !-Autoklav aus rostfreiem Stuhl wurde 6mal alt iiestaeime»
nut Spuren vom Sauerstoff
wurdea 400 al.Toluol «aatep eines ©sgemstrom Ittajlea mit eiaei? Sfritse eiagefltet,, und das %-stea wrote mit. Wasserstoff (10 kg/ca ) «ad Itlylem (2? lsg/eaÄ) «a%·»? Bjpttck gee^taf 9 ua elm© Slttigwag des
C3 "I A C3
Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 160°C gebracht, und san Hess die Polymerisation 1 Stunde vonstatten gehen. Anschliessend wurde das Polymer ausgetragen, mit saurem Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymer wurde ausgewogen, und die Ausbeute wurde in g Polyäthylen pro mMol Initiator pro kg/cm pro Stunde berechnet. Me Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen. Zum Vergleich ist ein entsprechendes Ergebnis bei Verwendung von Titantetrabenzyl angegeben.
Beispiel Initiator Ausbeute an Polyäthylen
Zr(Benzyl)^
Hf(Benzyl)4
Ti(Beazyl)^ 		(g/mMol/Kg/cm2/h)
5
φ
4-		 0,75
0,42
0,19
Beispiel 5
Polymerisation von p-Bromstyrol mit Zr- oder Hf-Tetrabenzyl.
Zirkomtetrabenzyl (0,154- g in 13 ml Toluol) wurde SU 4-7,6 g p-Bromstyrol unter Stickstoff zugegeben. Bas erhaltene Gemisch wurde mit Toluol auf 100 ml verdummt und 24- Stunden auf 30° 0 gehalten. Anschliessend wurde das erzeugte Polymer durch Zugabe von methanolischer Salzsäure gefallt, aus der Lösung abgefiltert
- 17 - ■ 109812/1875
und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,8 g Poly(p~brom~ styrol).
Beispiele 6 bis 12
Substituierte Zircon- und Titan-Benzy!verbindungen wurden analog der allgemeinen Verfahrensweise gemäßs b) hergestellt· Die Verbindungen wurden mittels kemmagne ti scher Besonanzspektroskopie analysiert, wobei die Ergebnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen sind.
- 18 -
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Bspl. Verbindung
Peaks, die Methylenprotonen andeuten
Beaks, die
Het&ylprotonen
andeuten
Zr(-
6,55 t
7,1 τ
6,53 τ
λ/ 7,1
8,30 t
7,68/c
7«7Οτ
6,92
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Ak-
Beispiele 13 bis 17
Ein Bit einem Rührer versehener 1 !-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde 6mal mit hochreinem Äthylen durchgespült, um Spuren von Sauerstoff und Wasser zu ▼erdrängen. Bann wurden 400 ml Toluol unter einem Gegenstrom aus Ithylen mit einer Spritze eingeführt, und das System wurde mit Wasserstoff (10 kg/cm2) und Ithylen (27 kg/cm2) unter Druck gesetzt, um eine Sättigung des Lösungsmittels zu gewährleisten. Dann wurden 1,5 hjMoI Initiator in Lösung in Toluol mit einer Spritze eingeführt, worauf der Reaktor wieder unter Druck gesetzt wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 160°G gebracht, und man liess die Polymerisation 1 Stunde vonstatten gehen» Amschliees@M wurde, das Polymer ausgetragen, mit saurem Methanol gewaschen und getrocknet« Das Polymer wurde ausgewogen, und die Ausbeute wurde in g Polyäthylen profaMol Initiator pro kg/cm pro Stunde ausgerechnet. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. ,·
- 20 -
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Bspl. Initiator Ausbeute Polyäthylen (6/mMol/Kg/cm2/h)
0,9*
0,38
0,83
17 TiC-CH2-(O) )
Cl 0,38
- 21 -
109812/1875
Bs ist ersichtlich, dass die Substituenten im aromatischen Hing der Benzylgruppe die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Polymerisation von Äthylen beeinflussen, und dass die Wirksamkeit Jeweils wesentlich besser ist als bei der Verwendung von nicht substituiertem Titanbenssyl.
Beispiele 18 bis 20
Die Verfahrensweise gemäse den Beispielen 1$ bis 17 wurde unter Anwendung von anderen Initiatoren wiederholt, die nach der beschriebenen allgemeinen Methode dargestellt wurden. Die Gasdrücke betrugen 10 kg/cm Äthylen und 10 kg/cm Wasserstoff. Initiatormenge - 1 mMol; Temperatur - 800C. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Bspl.
Initiator
Ausbeute Polyäthylen (g/mMolAg/cm2/h)
2,0
2,3
wurde nicht gemessen
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- 22 -
-M-
Beispiel 21
Tetrakis-(Benzyl)zirkon in iPoluol (146 ml j 0,045 g/ml) wurde auf -80J0 abgekühlt und entgast. Trockener9 gasförmiger Chlorwasserstoff (0,575 g) wurde in die Lösung bei -80J C unter Rühren eindestilliert· Es fand eine schnelle Reaktion statt, und die Farbe der Lösung änderte sich von Gelb zu Orange. Die Analyse der Losung bestätigte die Bildung von Iris-(benzyl)zirkon-Chlorid (gemessenes ZrίGl-Verhältnis · 1 : 0,92). Biese Verbindung wurde in einer Menge von 1,2 mHol als Polymerisationsinitiator unter den Bedingungen gemäss den Beispielen 13 bis 17 verwendet, wobei jedoch sowohl der Äthylen- als auch der Wasserstoffdruck 10 kg/cm betrug. Nach 1 Stunde bei 80°0 betrug die Polymerausbeute 6,0 g entsprechend einer Aktivität von 5,1 g/mMol/kg.cm""2A·
Beispiel 22
Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 21 wurde unter Anwendung der halben Menge an Tetrakis-(benzyl)zirkon wiederholt. Bei -80°C entstanden ein orangefarbener Feststoff und eine orangefarbene Losung. Bei Aufwarmuag auf O0O löste sich der Feststoff auf, und dieser wurde bei -5»OJC als leuchtendorangefarbene Kristalle wieder gebildet. Die Analyse der Kristalle bestätigte dit Bildung von Bis~(benzyl)zirkondiohlorid
- 23 -
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(gemessenes Zr:Cl-Verhältnis « 1 s 2,02). Biese Verbindung wurde in einer usage von 1,0 mHoX ale Polymerisationsinitiator für die Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen gemäss den Beispielen 13 bis 17 verwendet, wobei ^Jedoch sowohl der Äthylen- als auch &®j? Wasserstoff druck 10 kg/cm betrug, lach 1 Stunde foei 80"5O betrug die Polymerausbeute 45 g» entepree&enä" einer Aktivität von 4,5 g/mMolAg cia"*2A.
Die Verfahrensweise gemlss <ä@m. Beispielen. 13 bis 17 wurde unter Anwendung von Teteakis-(feea^l)sirkon (5 mMol) zur Polymer!@®tl@a von Propylen wiederholt«
Brück β 16,5 feg/c
(Temperatur « 1200C
Zeit 4 Stunden
Ausbeute ■ 0,2 g.
Beispiele 24 und 25
Darstellung von Derivate&9 die neutrale Mgand© enthalten.
Zu einer gerührten Lösung von T®ts?akis-Cfeen^rl)airkon (1 g) in Beasol (8 ml), dia auf 10eß gehaltem wurd©9 wurde ^yrldia (0,177 g) g@l©st ia ©imes? kl@ta@a
108812/18 75
Menge Benzol tropfenweise zugegeben. Die Farbe änderte sich von Gelb zu Orange. Das kernmagnetische Resonanz-Spektrum der erhaltene Losung zeigte ein neues Peak bei 7,81t , wobei das übliche Tetrabenzylpeak bei 8,4 t fehlte. Die Analyse bestätigte die Bildung von Tetrakis-(benzyl)zirkon-monopyridin.
Diese Verfahrensweise wurde unter Anwendung von 0,334- 6 Pyridin wiederholt. Die Farbe änderte sich von Gelb zu Orangerot. Das kernmagnetisehe Hesonanzspektrum zeigte ein neues Peak bei 7,90t und kein Peak bei 8,4- τ . Zusätzlich erschien ein neues Doppelpeak bei 1,77t ι das man den tf -Protonen des Pyridine, die mit dem Metall koordiniert waren, zuordnen konnte. Die Analyse bestätigte die Bildung von Tetrakis-(benzyl)zirkonbis-(pyridin). .
- 25 -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Organometallverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    Ln L'm
    4-m
    worin H ein Übergangsmetall der Gruppe I? ist,
    R1 bis R^ gleiche oder unterschiedliche Substituenten sind,
    η eine ganze Zahl von O bis 3 ist, vorausgesetzt, dass bei M - Titan und η « O nicht alle ßubstituenten R bis E^ Wasserstoff darstellen,
    L ein anionischer Idgand ist,
    L* ein neutraler Idgand ist und
    m eine ganze Zahl von O bis 2 ist.
    2. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass eine Organometallverbindung eines Elements der Gruppen I bis III, die mindestens einen Idgand der allgemeinen Formel
    - 26 -
    10 9 812/1875
    enthält, mit einem Tetrahalogenid eines Ubergangsmetalls der Gruppe IV umgesetzt wird.
    5· Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen
    L nach Anspruch 1, bei denen Ligaade/vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass eimisoleptisohe Benzyl- oder substituierte Benzyl-Organometallverbindung Bit einer sauren Verbindung der Art HX umgesetzt wird, wobei X eine anionische Gruppe darstellt.
    4» Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, bei denen Ligande Ii' vorhanden aind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Benzyl- oder substituierte Benzyl-Organometallverbindung mit Liganden L* in Lösung umgesetzt wird.
    109812/1875
    5. Verwendung der Organometallverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Initiatoren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren unter im wesentlichen trockenen und sauerstoffreien Bedingungen.
    6. Verwendung der Organometallverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Initiatoren zur Polymerisation von Kthylen in einem flüssigen
    Reaktionsmedium beieinem Druck von 1 bis 3 ooo kg/cm
    und einer Temperatur von ο bis 2oo°C, wobei in der Organometallverbindung m = ο ist.
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