CN108329519A - 一种多羟基磷酸盐阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多羟基磷酸盐阻燃剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括下步骤：1）在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入溶剂和新戊二醇磷酰氯，搅拌均匀，然后在搅拌条件下滴加混有缚酸剂的2‑氨基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇和溶剂；2）滴加完毕后升温反应；3）反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得白色固体用溶剂洗涤2‑3次，烘干，得到多羟基磷酸盐阻燃剂。本发明阻燃剂产率高，后处理过程简便，将本发明阻燃剂用于改性聚乳酸，在较低的添加量下，即具有明显的磷氮协同作用，能够有效提高聚乳酸的阻燃性能。当阻燃剂的添加量为0.5%时，垂直燃烧等级可通过UL‑94 V‑0级，极限氧指数最高达24.6%。

Description

一种多羟基磷酸盐阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种多羟基磷酸盐阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
石油是工业的血液，是国民经济发展不可或缺的资源。然而，由于其自身的地域性及不可再生性，石油成为引起各种国际争端，市场动荡的罪魁祸首，对工业生产及人类日常生活带来了巨大影响。作为石油的下游产品，塑料这个行业也承受着巨大的冲击，且石油资源的不可再生性，也潜在威胁着塑料行业。为了改善这些状况，开发非石油基绿色高分子材料引起了全球高度重视，成为人们研究的重要目标。
聚乳酸(PLA)具有完全可生物降解性并以可再生资源为原料，摆脱了对石油的依赖，符合社会经济发展要求。同时聚乳酸具有良好的机械性能与加工性能，能够进行各种成型加工，如挤出、制膜、注塑、吹塑、纤维成型等，目前已经在包装、服装、纺织、无纺布、农林业、医疗卫生用品等领域得到应用。经过改性的PLA材料还可以取代传统工程塑料应用于IT、电子电器、汽车等行业。然而，聚乳酸存在着与绝大多数高分子材料相同的弊病——易燃。高分子材料的这一缺点往往是引起火灾或加重火灾危害的原因。聚乳酸要想得到进一步广泛的应用和发展，对其进行阻燃改性势在必行。而目前塑料中常用的含卤阻燃剂，在材料燃烧时会产生浓烟及有毒、致癌性二噁英，2006年欧盟颁布的《废旧电子电器设备》(WEEE)和RoHS指令，已明确的限制了含卤素阻燃剂的应用，因此生产研制符合现代社会低碳环保，能源节约要求和相关指令的的环境友好无卤阻燃材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于解决聚乳酸的易燃性问题，提供一种用于聚乳酸的高效的多羟基磷酸盐阻燃剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多羟基磷酸盐阻燃剂，其结构式如下：
所述多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入溶剂和新戊二醇磷酰氯，搅拌均匀，然后在搅拌条件下滴加混有缚酸剂的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和溶剂；
2)滴加完毕后升温反应；
3)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用溶剂洗涤2-3次，烘干，得到多羟基磷酸盐阻燃剂。
所述新戊二醇磷酰氯和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为1:1～2。
所述缚酸剂用量为新戊二醇磷酰氯摩尔量的1～3倍。
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶或三乙烯二胺中的一种。
步骤1)中，控制温度为0-10℃；步骤2)中，先在0-10℃反应3-5h，然后升温至20-80℃反应8-10h。
步骤1)中，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、丙酮或蒸馏水中的一种。
步骤1)中，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或丙酮中的一种与水的混合溶液。
步骤2)中，洗涤用的溶剂为丙酮、氯仿或甲醇中的一种。
本发明的多羟基磷酸盐阻燃剂主要应用于聚乳酸材料中以提高聚乳酸的阻燃性能，将所述多羟基磷酸盐阻燃剂和聚乳酸按照质量比0.5～2∶98～99.5混合均匀，并在密炼机中熔融共混，得到阻燃型聚乳酸材料。
本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法是采用新戊二醇磷酰氯和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的反应而制得，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
(2)本发明提供的多羟基磷酸盐阻燃剂在较低的添加量下，就具有明显的磷氮协同作用，能够有效提高聚乳酸的阻燃性能。当阻燃剂的添加量为0.5％时，垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级，极限氧指数最高达24.6％。
(3)多羟基磷酸盐阻燃型聚乳酸材料不含卤素，为促熔滴机理，毒性低，有害燃烧产物产生少，环保。
具体实施方式
一种多羟基磷酸盐阻燃剂，其结构式如下：
所述多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)0-10℃条件下，在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入溶剂和新戊二醇磷酰氯，搅拌均匀，然后在搅拌条件下滴加混有缚酸剂的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和溶剂；
其中，新戊二醇磷酰氯和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为1:1～2，缚酸剂用量为新戊二醇磷酰氯摩尔量的1～3倍，缚酸剂为三乙胺、吡啶或三乙烯二胺中的一种；
所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、丙酮或蒸馏水中的一种。
或者所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或丙酮中的一种与水的混合溶液。
2)滴加完毕后，先在0-10℃反应3-5h，然后升温至20-80℃反应8-10h；
3)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用丙酮、氯仿或甲醇洗涤2-3次，烘干，得到多羟基磷酸盐阻燃剂。
阻燃型聚乳酸材料的制备：将所述多羟基磷酸盐阻燃剂和聚乳酸按照质量比0.5～2∶98～99.5混合均匀，并在密炼机中熔融共混，得到阻燃型聚乳酸材料。
以下通过具体实施例对本发明设计的多羟基磷酸盐阻燃剂进行具体描述，但本发明实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
多羟基磷酸盐阻燃剂的制备
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml丙酮与水等体积混合溶液和新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)，开启搅拌使其混合均匀。在0-10℃下边搅拌边滴加混有三乙胺(0.3mol，30.3g)的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(0.1mol，10.2g)以及100ml丙酮与水等体积混合溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应3h，然后升温至55℃反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干即得用于聚乳酸的多羟基磷酸盐阻燃剂(PDAM)，产率90％。
实施例2
多羟基磷酸盐阻燃剂的制备
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml丙酮与水等体积混合溶液和新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)，开启搅拌使其混合均匀。在0-10℃下边搅拌边滴加含有三乙胺(0.2mol，20.2g)的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(0.1mol，10.2g)以及100ml丙酮与水等体积混合溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应5h，然后升温至55℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干即得用于聚乳酸的多羟基磷酸盐阻燃剂(PDAM)，产率93％。
实施例3
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml蒸馏水和新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)，开启搅拌使其混合均匀。在0-10℃下边搅拌边滴加含有吡啶(0.2mol，15.8g)的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(0.1mol，10.2g)以及100ml蒸馏水，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应5h，然后升温至60℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体，用丙酮洗三次，除去吡啶盐酸盐，烘干即得用于聚乳酸的多羟基磷酸盐阻燃剂(PDAM)，产率89％。
实施例4
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃和新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)，开启搅拌使其混合均匀。在0-10℃下边搅拌边滴加含有三乙烯二胺(0.1mol，11.2g)的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(0.1mol，10.2g)以及100ml四氢呋喃，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应10h，然后升温至20℃反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体，用丙酮洗三次，除去三乙烯二胺盐酸盐，烘干即得用于聚乳酸的多羟基磷酸盐阻燃剂(PDAM)，产率85％。
实施例5
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml氯仿和新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)，开启搅拌使其混合均匀。在0-10℃下边搅拌边滴加含有三乙胺(0.3mol，30.3g)的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(0.1mol，10.2g)以及100ml丙酮与水等体积混合溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应3h，然后升温至55℃反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体，用甲醇洗三次，烘干即得用于聚乳酸的多羟基磷酸盐阻燃剂(PDAM)，产率80％。
本发明阻燃剂PDAM的测试分析结果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：7.89(s，-NH3 +)，5.65(s，-OH)，3.64(dd，-CH2-)，3.39(dd，0-CH2-),1.09(s，-CH3),0.88(s，-CH3)；FTIR(KBr，cm-1)，3200(NH3 +)，2690、2583(P-O-)，1198(P＝O)，2879、2926(-CH2-),，2879、2964(-CH3)。
应用例1
阻燃型聚乳酸材料的制备
称取49.875g聚乳酸粒料和0.125g实施例1中的阻燃剂(PDAM)在密炼机中熔融共混。密炼温度185℃，转速为50r/min。将制得的块料，在平板硫化仪中压塑成板材。按ASTMD3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为23.0％，UL-94为V-2级。
应用例2
阻燃型聚乳酸材料的制备
称取49.75g聚乳酸粒料和0.25g实施例1中的阻燃剂(PDAM)在密炼机中熔融共混。密炼温度185℃，转速为50r/min。将制得的块料，在平板硫化仪中压塑成板材。按ASTMD3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为24.6％，UL-94为V-0级。
应用例3
阻燃型聚乳酸材料的制备
称取49.625g聚乳酸粒料和0.375g实施例1中的阻燃剂(PDAM)在密炼机中熔融共混。密炼温度185℃，转速为50r/min。将制得的块料，在平板硫化仪中压塑成板材。按ASTMD3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为29.7％，UL-94为V-0级。
应用例4
阻燃型聚乳酸材料的制备
称取49.5g聚乳酸粒料和0.5g实施例1中的阻燃剂(PDAM)在密炼机中熔融共混。密炼温度185℃，转速为50r/min。将制得的块料，在平板硫化仪中压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为30.3％，UL-94为V-0级。
应用例5
阻燃型聚乳酸材料的制备
称取49g聚乳酸粒料和1g实施例1中的阻燃剂(PDAM)在密炼机中熔融共混。密炼温度185℃，转速为50r/min。将制得的块料，在平板硫化仪中压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为38.3％，UL-94为V-0级。
对比例
聚乳酸材料的制备
称取50g聚乳酸粒料，在密炼机中熔融共混。密炼温度185℃，转速为50r/min。将制得的块料，在平板硫化仪中压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条，其极限氧指数为19.5％，
UL-94为NR级。
对比例及应用例1-5制备的聚乳酸材料性能如表1所示：
表1对比例及应用例1-5制备的聚乳酸材料性能
由表1可知，本发明提供的多羟基磷酸盐阻燃剂在较低的添加量下，就具有明显的磷氮协同作用，能够有效提高聚乳酸的阻燃性能。当阻燃剂的添加量为0.5％时，垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级，极限氧指数最高达24.6％。

Claims (10)

1.一种多羟基磷酸盐阻燃剂，其特征在于：其结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
1)在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入溶剂和新戊二醇磷酰氯，搅拌均匀，然后在搅拌条件下滴加混有缚酸剂的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和溶剂；
2)滴加完毕后升温反应；
3)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用溶剂洗涤2-3次，烘干，得到多羟基磷酸盐阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述新戊二醇磷酰氯和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求2所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂用量为新戊二醇磷酰氯摩尔量的1～3倍。
5.根据权利要求2所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、吡啶或三乙烯二胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，控制温度为0-10℃；步骤2)中，先在0-10℃反应3-5h，然后升温至20-80℃反应8-10h。
7.根据权利要求2所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、丙酮或蒸馏水中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或丙酮中的一种与水的混合溶液。
9.根据权利要求2所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，洗涤用的溶剂为丙酮、氯仿或甲醇中的一种。
10.如权利要求1所述的一种多羟基磷酸盐阻燃剂的应用，其特征在于：将所述多羟基磷酸盐阻燃剂和聚乳酸按照质量比0.5～2∶98～99.5混合均匀，并在密炼机中熔融共混，得到阻燃型聚乳酸材料。
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