CN102408556A - 一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是包括：将117～185质量份乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、240～380质量份对苯二甲酸或280～450质量份对苯二甲酸二甲酯、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯化催化剂A依次加入反应器，在氮气保护下升温至110～140℃、搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下再反应0.5～2小时，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物。采用本发明，能有效地改善聚酯本体材料在高温条件下的抗融滴、燃烧时的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，用于抗聚酯类材料（PET、PBT、PTT等）的融滴、且能与聚酯材料反应、含F（氟）、Si（硅）、P等阻燃元素的添加剂的制备。
背景技术
现有技术中，用于提高聚酯材料（尤其是聚酯纤维）阻燃性能的阻燃剂，已逐渐从通常的物理添加和后整理的阻燃剂，向多种协效作用的共聚反应型阻燃剂发展。早先物理添加和后整理的阻燃剂，因十分明显的技术与性能缺陷而被市场所淘汰。现有的较先进方法通过与聚酯材料的共聚引入了含磷、硅反应型聚酯阻燃阻燃剂，起到了阻燃性能稳定和长效的作用，但是含磷、硅反应型阻燃剂的引入破坏了原有聚酯大分子的规整性，从而导致热性能发生明显变化，聚酯材料的熔点降低，故而对聚酯纤维的加工制造带来了不利的影响。此外，磷系和硅系阻燃聚酯在高温时还较易熔融滴落，影响了该类阻燃聚酯材料的广泛应用。
现有技术中，从中国专利ZL02133602.4到ZL200910058655.3，所公开的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的极限氧指数LOI从33.8%提高到了50.7%，但未能较好地解决聚酯材料的抗融落的技术难题。中国专利申请200610041495.8公开的“具有优异阻燃性能的聚酯及其制备方法”，采用含硅单体与聚酯共聚得到一种无滴落阻燃聚酯。经我们多次实际验证，并未发现该方法所制得的聚酯材料具有较好的抗融滴性能，只是相对于当时含磷阻燃聚酯提高了其聚酯材料本身的阻燃性能而已。这是因为加入硅单体只能与有机磷一起产生阻燃的协效作用，并不能提高其抗融滴的性能。迄今未见有本发明方案的含F、Si、P的阻燃物及其相关的含F、Si、P阻燃聚酯材料的生产方法。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法。从而提供一种能有效解决高温条件下聚酯本体材料易融滴的技术问题的——反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法。
本发明的内容是：一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是包括下列步骤：将117～185质量份乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、240～380质量份对苯二甲酸、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯化催化剂A，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装；
所述二羟基氟硅氧烷是羟基的质量百分比含量为5%～12%且具有如下结构的化合物：
式中：R为C1～C3的链状烷基；R1、R2、R3为相同或不同、选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，即R1、R2、R3为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；m为1～3，n为0～5；
所述含磷化合物为具有如下通式结构的化合物：
式中：R4为C1～C5的链状或环状烷基，R5为C1～C8的烷基或芳基；
所述酯化催化剂A为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述二羟基氟硅氧烷较佳的是具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C2的链状烷基，R1为甲基，m为1～2。
本发明的内容中：所述对苯二甲酸还可替换为：邻苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸。
本发明的内容中：所述的含磷化合物效果较佳的为：羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是包括下列步骤：将117～185质量份乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、280～450质量份对苯二甲酸二甲酯、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装；
所述二羟基氟硅氧烷是羟基的质量百分比含量为5%～12%且具有如下结构的化合物：
，
式中：R为C1～C3的链状烷基；R1、R2、R3为相同或不同、选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，即R1、R2、R3为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；m为1～3，n为0～5；
所述含磷化合物为具有如下通式结构的化合物：
，
式中：R4为C1～C5的链状或环状烷基，R5为C1～C8的烷基或芳基；
所述酯交换催化剂B为醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述二羟基氟硅氧烷较佳的是具有如下通式结构的化合物：
，
式中：R为C1～C2的链状烷基，R1为甲基，m为1～2。
本发明的另一内容中：所述对苯二甲酸二甲酯还可替换为：邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯。
本发明的另一内容中：所述的含磷化合物效果较佳的为：羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸的一种或两种以上的混合物。
采用本发明，合成的抗聚酯融滴反应型阻燃物由含有如下基本结构化合物中的一种或两种及以上几种所组成：
、
、
上述结构式中：R为C1～C3的链状烷基，R1、R2、R3为相同或不同的甲基、乙基、苯基、乙烯基，R4为C1～C5链状或环状烷基，R5为C1～C8烷基或芳基，m为1～3，n为0～5，z为1～3。
上述结构式中的
链段因反应物的不同可以替换为
或
或
链段。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明，制备的反应型抗聚酯融滴阻燃物可以与现有的全部聚酯（PET、PBT、PTT等）材料或低分子聚酯很方便地进行共聚反应，使元素F、Si、P进入到聚酯大分子的主链或支链结构中，从而有效地改善现有聚酯本体材料在高温条件下的抗融滴，燃烧时的阻燃性能；这是因为：① 同时在大分子聚酯结构式中直接引入抗融滴元素F、协同阻燃元素Si和阻燃元素P，使F、Si、P三元素在聚酯材料中起到了阻燃和抗融滴的相互协效增强作用，改善了聚酯材料的阻燃与抗融滴性能；② 该阻燃物因F、Si、P三元素在聚酯材料中的阻燃协效增强作用，使其在聚酯中的使用量可大大降低，能将聚酯材料本身的P含量控制在5000～28000ppm之间；因阻燃剂用量小，基本上未改变原聚酯本体材料的力学、电学和化学性能，制备的抗融滴阻燃聚酯树脂性能较为优良；③ 将Si元素引入到聚酯主链中，为聚酯材料带来或赋予了一定的有机硅特性，从而有效地提高了聚酯本体材料的耐热性能和热稳定性；
（2）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
将117kg乙二醇、42kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量5%）、240kg对苯二甲酸、90kg含磷化合物羟甲基苯基次膦酸、0.1kg酯化催化剂A（三氧化二锑：钛酸四丁酯=1：4的质量比），依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例2：
将185kg乙二醇、190kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量12%）、380kg对苯二甲酸、380kg含磷化合物羟乙基苯基次膦酸、1.5kg酯化催化剂A（三氧化二锑：乙二醇锑=3：2的质量比），依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例3：
将160kg乙二醇、85kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量7%）、350kg邻苯二甲酸、340kg含磷化合物羟丙基苯基次膦酸、0.4kg酯化催化剂A醋酸锑，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例4：
将140kg乙二醇、130kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量8%）、280kg邻苯二甲酸二甲酯、240kg含磷化合物（质量比为羟甲基苯基次膦酸：羟乙基苯基次膦酸=1：4）、0.1kg酯交换催化剂B醋酸镁，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例5：
将170kg乙二醇、180kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量9%）、450kg对苯二甲酸二甲酯、360kg含磷化合物（质量比为羟甲基苯基次膦酸：羟丙基苯基次膦酸=5：3）、0.6kg酯交换催化剂B（醋酸镁：醋酸锰=1：6的质量比），依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例6：
将140kg乙二醇、155kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量11%）、330kg对苯二甲酸二甲酯、300kg含磷化合物（质量比为羟乙基苯基次膦酸：羟丙基苯基次膦酸=3：2）、0.9kg酯交换催化剂B醋酸钴，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例7：
将160kg乙二醇、160kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量12%）、390kg对苯二甲酸二甲酯、290kg含磷化合物（质量比为羟甲基苯基次膦酸：羟乙基苯基次膦酸：羟丙基苯基次膦酸=1：2：1）、1.5kg酯交换催化剂B醋酸锰，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例8：
将150kg乙二醇、140kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量12%）、280kg邻苯二甲酸、330kg含磷化合物（质量比为羟甲基苯基次膦酸：羟乙基苯基次膦酸：羟丙基苯基次膦酸=4：1：3）、0.5kg酯化催化剂A三氧化二锑，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例9：
将170kg乙二醇、180kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量10%）、350kg对苯二甲酸、230kg含磷化合物（质量比为羟甲基苯基次膦酸：羟乙基苯基次膦酸=3：1）、0.9kg酯化催化剂A乙二醇锑，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例10：
将120kg乙二醇、80kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量8%）、250kg间苯二甲酸、230kg含磷化合物（质量比为羟甲基苯基次膦酸：羟乙基苯基次膦酸=2：3）、1.0kg酯化催化剂A钛酸四丁酯，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例11：
将160kg乙二醇、130kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量6%）、340kg间苯二甲酸、330kg含磷化合物羟甲基苯基次膦酸、1.1kg酯化催化剂A醋酸锑，依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例12：
将180kg乙二醇、180kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量7%）、420kg邻苯二甲酸二甲酯、370kg含磷化合物羟乙基苯基次膦酸、1.2kg酯交换催化剂B（醋酸镁：醋酸钴=2：3）依次加入反应器，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例13：
将170kg乙二醇、170kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量9%）、380kg间苯二甲酸二甲酯、320kg含磷化合物羟丙基苯基次膦酸、0.7kg酯交换催化剂B（醋酸锰：醋酸钴=4：3）依次加入反应器中，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例14：
将185kg乙二醇、165kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量11%）、450kg萘二甲酸、310kg含磷化合物（质量比为羟甲基苯基次膦酸：羟乙基苯基次膦酸=3：2）、1.5kg酯化催化剂A（钛酸四丁酯：乙二醇锑=5：2的质量比），依次加入反应器中，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例15：
将145kg乙二醇、170kg二羟基氟硅氧烷（羟基含量9%）、400kg萘二甲酸二甲酯、300kg含磷化合物（质量比为羟乙基苯基次膦酸：羟丙基苯基次膦酸=1：4）、1.1kg酯交换催化剂B醋酸钴，依次加入反应器中，通入氮气，升温至110～140℃搅拌下0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例16：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将117～185质量份（单位：克，后同）乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、240～380质量份对苯二甲酸、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯化催化剂A，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例17：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将117质量份（单位：克，后同）乙二醇、42质量份二羟基氟硅氧烷、240质量份对苯二甲酸、90质量份含磷化合物、0.1质量份酯化催化剂A，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5小时，以除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例18：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将185质量份（单位：克，后同）乙二醇、190质量份二羟基氟硅氧烷、380质量份对苯二甲酸、380质量份含磷化合物、1.5质量份酯化催化剂A，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应2小时，以除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例19：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将151质量份（单位：克，后同）乙二醇、116质量份二羟基氟硅氧烷、310质量份对苯二甲酸、235质量份含磷化合物、0.3质量份酯化催化剂A，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.7小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应2小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应3小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应1.2小时，以除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例20—26：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将117～185质量份（单位：克，后同）乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、240～380质量份对苯二甲酸、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯化催化剂A，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。各实施例中各组分的具体用量见下表1；
表1：实施例20—26中的各组分的用量（质量份的单位：克）见下表：
上述实施例16—26中：所述二羟基氟硅氧烷是羟基的质量百分比含量为5%～12%且具有如下结构的化合物：
式中：R为C1～C3的链状烷基；R1、R2、R3为相同或不同、选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，即R1、R2、R3为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；m为1～3，n为0～5；
上述实施例16—26中：所述含磷化合物为具有如下通式结构的化合物：
式中：R4为C1～C5的链状或环状烷基，R5为C1～C8的烷基或芳基；
上述实施例16—26中：所述酯化催化剂A为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例16—26中：所述二羟基氟硅氧烷较佳的是具有如下通式结构的化合物：
，
式中：R为C1～C2的链状烷基，R1为甲基，m为1～2。
上述实施例16—26中：所述对苯二甲酸还可替换为：邻苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸。
上述实施例16—26中：所述的含磷化合物效果较佳的为：羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸的一种或两种以上的混合物。
实施例27：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将117～185质量份乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、280～450质量份对苯二甲酸二甲酯、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例28：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将117质量份乙二醇、42质量份二羟基氟硅氧烷、280质量份对苯二甲酸二甲酯、90质量份含磷化合物、0.1质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例29：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将185质量份乙二醇、190质量份二羟基氟硅氧烷、450质量份对苯二甲酸二甲酯、380质量份含磷化合物、1.5质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应2小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例30：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将151质量份乙二醇、116质量份二羟基氟硅氧烷、365质量份对苯二甲酸二甲酯、235质量份含磷化合物、0.8质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.8小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应2小时；再升温至220～260℃、在常压下反应3小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应1小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例31：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将165质量份乙二醇、100质量份二羟基氟硅氧烷、350质量份对苯二甲酸二甲酯、180质量份含磷化合物、1.0质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
实施例32—38：
一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，包括下列步骤：将117～185质量份乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、280～450质量份对苯二甲酸二甲酯、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物，出料包装。
各实施例中各组分的具体用量见下表1；
实施例22—28中的各组分的用量（质量份的单位：克）见下表：
上述实施例27—38中：所述二羟基氟硅氧烷是羟基的质量百分比含量为5%～12%且具有如下结构的化合物：
式中：R为C1～C3的链状烷基；R1、R2、R3为相同或不同、选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，即R1、R2、R3为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；m为1～3，n为0～5；
上述实施例27—38中：所述含磷化合物为具有如下通式结构的化合物：
式中：R4为C1～C5的链状或环状烷基，R5为C1～C8的烷基或芳基；
上述实施例27—38中：所述酯交换催化剂B为醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例27—37中：所述二羟基氟硅氧烷较佳的是具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C2的链状烷基，R1为甲基，m为1～2。
上述实施例27—38中：所述对苯二甲酸二甲酯还可替换为：邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯。
上述实施例27—38中：所述的含磷化合物效果较佳的为：羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量（重量）比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是包括下列步骤：将117～185质量份乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、240～380质量份对苯二甲酸、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯化催化剂A，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在压力0.1～0.4MPa下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的水及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物；
所述二羟基氟硅氧烷是羟基的质量百分比含量为5%～12%且具有如下结构的化合物：
式中：R为C1～C3的链状烷基；R1、R2、R3为相同或不同、选自甲基、乙基、苯基或乙烯基；m为1～3，n为0～5；
所述含磷化合物为具有如下通式结构的化合物：
式中：R4为C1～C5的链状或环状烷基，R5为C1～C8的烷基或芳基；
所述酯化催化剂A为三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是：所述二羟基氟硅氧烷是具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C2的链状烷基，R1为甲基，m为1～2。
3.按权利要求1所述的一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是：所述对苯二甲酸替换为：邻苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸。
4.按权利要求1所述的一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是：所述的含磷化合物为：羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸的一种或两种以上的混合物。
5.一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是包括下列步骤：将117～185质量份乙二醇、42～190质量份二羟基氟硅氧烷、280～450质量份对苯二甲酸二甲酯、90～380质量份含磷化合物、0.1～1.5质量份酯交换催化剂B，依次加入反应器，通入氮气，在氮气保护下升温至110～140℃、并搅拌反应0.5～1小时后，再升温至170～200℃、在常压下反应1～3小时；再升温至220～260℃、在常压下反应2～4小时后；保持温度220～260℃，在100～500Pa下，再反应0.5～2小时，以除去反应生成的甲醇及其未反应的乙二醇，即制得反应型抗聚酯融滴的阻燃物；
所述二羟基氟硅氧烷是羟基的质量百分比含量为5%～12%且具有如下结构的化合物：
式中：R为C1～C3的链状烷基；R1、R2、R3为相同或不同、选自甲基、乙基、苯基或乙烯基；m为1～3，n为0～5；
所述含磷化合物为具有如下通式结构的化合物：
式中：R4为C1～C5的链状或环状烷基，R5为C1～C8的烷基或芳基；
所述酯交换催化剂B为醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求5所述的一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是：所述二羟基氟硅氧烷是具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C2的链状烷基，R1为甲基，m为1～2。
7.按权利要求5所述的一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是：所述对苯二甲酸二甲酯替换为：邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯。
8.按权利要求5所述的一种反应型抗聚酯融滴阻燃物的制备方法，其特征是：所述的含磷化合物为：羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸的一种或两种以上的混合物。
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