KR101292675B1 - 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물성 기름, 글리세롤, 지방산 등의 바이오매스 유래 친환경 재료를 이용하면서도 물성이 향상된 불포화폴리에스테르를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.
그 해결수단으로는 (a).식물성 기름에서 추출된 글리세롤과 지방산을 불포화산과 반응하여 바이오매스 유래 글리콜 프리폴리머를 제조하는 단계 또는 (b).식물성 기름 자체를 염기성 촉매 존재 하에 가수분해시켜 모노글리세라이드(mono glyceride)로 만든 후 불포화산 및 글리세롤과 반응하여 바이오매스 유래 글리콜 프리폴리머를 제조하는 단계와, (c).상기 (a)단계 또는 (b)단계에서 제조된 바이오매스 유래 글리콜 프리폴리머에 불포화기를 지닌 다염기산과 포화기를 지닌 다염기산 및 다가 알코올을 반응시키는 단계로 이루어진 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명은 시판 중인 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르의 물성을 보다 향상시키는 특징이 있을 뿐 아니라 친환경 재료를 이용하면서도 석유화학원료에 의해 제조는 통상의 석유계 불포화 폴리에스테르가 지니고 있는 정도의 물성을 나타내고 있으므로 고강도, 고내식성, 고내열성이 요구되는 FRP 용기, 파이프, 그레이팅, 인조대리석, 비굴착하수관 등의 성형용 불포화 폴리에스테르 수지조성물로 이용하는데 특징을 지니고 있다.

Description

바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르의 제조방법{Method of preparing for unsaturated polyester resin from bio-mass(plant oils and fats)}
본 발명은 석유자원의 대체물인 바이오매스(bio-mass)로부터 유래되는 식물성 기름, 글리세롤, 지방산 등 친환경 재료를 이용하여 FRP 용기, 파이프, 그레이팅, 인조대리석, 비굴착하수관 등의 성형용 불포화 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 심각해지는 화석자원과 에너지고갈 등의 문제로 인하여 대체연료 및 친환경 특성의 바이오 신소재 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 대표적인 것으로 현재 바이오매스 산업이 주목받고 있다.
바이오매스로부터 바이오연료를 생산하는 많은 기술로서, 예를 들어, 에탄올은 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 생산될 수 있으며, 또 식물성 기름은 화석 연료의 대체재인 바이오디젤(Bio diesel)로서 알코올 등과 같은 유도체들의 제조를 위한 출발물질로서 주로 사용되고 있다.
그리고 탄수화물계 바이오매스로부터 기존의 석유화학제품을 대체할 정밀화학제품에 대한 개발도 진행되고 있으며, 관련 기술로 예를 들면, 국내 등록특허공보 공개번호 10-2004-0050260호에 식물성기름으로부터 얻어지는 지방산 및 글리세롤을 이용하여 제조한 친환경 접착제로서 폴리우레탄-아마이드 접착제를 개시하고 있고, 국내 공개특허공보 공개번호 10-2007-0050955호에는 동식물성 유지 또는 식물성 지방으로부터 제조한 에폭시화된 기름을 염기성 촉매 존재하 카복실산 무수물과 반응시켜 윤활유를 제조하는 동식물성 유지 유래 윤활유를 개시하고 있으며, 또 국내 공개특허공보 공개번호 10-2010-0040835에는 콩기름 등 식물성 기름으로부터 제조되는 에폭시화 식물성 오일을 산촉매 존재 하에 아크릴레이트 또는 하이드록실 작용성 메타크릴레이트 중 하나 이상과 반응시켜 제조되는 에폭시화 식물성 오일 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 개시하고 있으며 또 국내 공개특허 10-2011-0131980에는 콩기름으로부터 얻어지는 바이오 폴리올을 일부 포함하는 폴리올을 촉매 존재 하에 발포제와 이소시아네이트를 반응시켜 흡음재용 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 선행문헌에서 개시하고 있는 바이오매스 유래의 제품들의 물성은 석유계 제품에 비해 물성 저하가 심하고, 열에 약하며, 기계적 강도 및 내화학성이 낮은 문제점이 있어 기계적 강도 및 내화학성이 요구되는 제품에는 적용되지 못하는 한계가 있으므로 윤활유, 점착제, 접착제, 우레탄 폼 등과 같이 자체 물성이 낮아도 영향력이 적은 소프트한(Soft) 제품에 주로 응용되고 있다.
본 발명은 기존의 석유계 재료(원료) 의존도를 줄이고, 바이오매스인 식물성 기름에서 추출된 지방산과 글리세린을 이용하여 고강도, 고내식성, 고내열성이 요구되는 제품에 적용이 가능하고 또 친환경 소재인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 식물성 기름, 글리세롤, 지방산 등의 바이오매스 유래 친환경 재료를 이용하면서도 물성이 향상된 불포화 폴리에스테르를 제조하는 방법의 제공을 목적으로하며, 구체적으로는 식물성 기름, 글리세롤, 지방산 등 친환경 재료를 이용하여 불포화 폴리에스테르를 제조하는 과정에서 겔화 방지를 위해 2가 폴리올 형성 반응단계를 도입하여 충분한 물성이 유지되도록 설계된 고강도, 고내식성, 고내열성이 요구되는 FRP 용기, 파이프, 그레이팅, 인조대리석, 비굴착하수관 등의 성형용 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 목적 달성을 위한 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르의 제조를 위한 해결수단으로는,
1).식물성 기름에서 추출된 글리세롤과 지방산을 불포화산과의 에스테르 반응에 의해 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하는 (a)단계 또는
2).식물성 기름 자체를 염기성 촉매 하에 가수분해시켜 모노글리세라이드(mono glyceride)로 만든 후 불포화산 및 글리세롤과의 에스테르 반응에 의해 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하는 (b)단계와,
3).상기 (a)단계 또는 (b)단계에서 제조된 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머에 불포화기를 지닌 다염기산, 포화기를 지닌 다염기산 및 다가 알코올을 반응시키는 (c)단계로 이루어진 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 식물성 기름에서 글리세롤과 지방산을 추출하는 방법은 일반적으로 널리 알려진 방법으로서, 식물성 기름에 염기성 촉매를 가한 후 글리세롤과 지방산으로 분리/정제하여 얻어지며, 현재 국내에서 시판되고 있는 지방산 및 글리세롤 함유 제품을 정제 없이 사용할 수 있고, 또 상기 식물성 기름은 대두유, 채종유, 옥수수유, 야자유, 팜유, 아마인유 및 해바라기유로 이루어진 그룹에서 1 또는 2종 이상을 선택할 수 있으며, 대두유가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 (a)단계와 (b)단계는 에스테르 반응에 의해 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하는 단계로서, 불포화 폴리에스테르 합성과정에서 겔화방지(반응 안정성 확보), 물성 안정화의 유지 및 분자량을 조절할 수 있도록 메트릭스 주쇄(Matrix-chain)를 글리콜 구조가 되도록 조절하는 것에 특징이 있으며, 상기 에스테르 반응은 220℃까지 서서히 승온(1℃/min)시켜 생성수를 제거하면서 진행하여 산가 1.0 mgKOH/g 이하의 올리고머 글리콜을 제조하는 것으로 이루어진다.
상기 (a)단계는 아래 (a-1) 또는 (a-2)의 2가지 방법으로 수행할 수 있으며, 구체적으로 설명하면,
(a-1)식물성 기름으로부터 추출된 글리세롤 및 지방산에 벤조익산(Benzoic acid)을 혼합한 후 에스테르 반응을 진행하여 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 250 ~ 500인 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하거나, 또는
(a-2)식물성 기름으로부터 추출된 글리세롤 및 지방산에 벤조익산, 글리세롤, 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane)을 혼합한 후 에스테르 반응을 진행하여 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 250 ~ 500인 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머 제조하는 것으로 이루어진다.
또 상기 (b)단계 역시 아래 (b-1) 또는 (b-2)의 2가지 방법으로 수행할 수 있으며, 구체적으로 설명하면,
(b-1)식물성 기름에 염기성 촉매인 NaOH 또는 KOH와 증류수(H2O)를 혼합하고, 50 ~ 90℃에서 반응시켜 모노글리세라이드가 형성되면, 벤조익산, 글리세롤을 혼합한 다음, 220℃까지 서서히 승온(1℃/min)하면서 생성수(H2O)를 제거하는 에스테르 반응을 진행하여 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 250 ~ 500인 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하거나, 또는
(b-2)식물성 기름과 염기성 촉매인 NaOH 또는 KOH와 증류수(H2O)를 혼합하고, 50 ~ 90℃에서 반응시켜 모노글리세라이드가 형성되면, 벤조익산, 글리세롤, 트리메틸올프로판을 혼합한 다음 220℃까지 서서히 승온(1℃/min)하면서 생성수(H2O)를 제거하는 에스테르 반응을 진행하여 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 250 ~ 500인 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조로 이루어진다.
그리고 상기 본 발명에 따른 (c)단계는 상기 (a)단계 또는 (b)단계에서 제조된 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머에 불포화 다염기산, 포화 다염기산 및 다가 알코올을 혼합하고 에스테르 반응을 진행하여 중량평균 분자량(Mw) 2,000 ~ 5,000인 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 것으로 이루어진다.
상기 (c)단계에서 선택하는 다가 알코올 및 다염기산으로 구체적인 화합물을 예시하면, 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알콜로 이루어진 그룹으로부터 불포화폴리에스테르 성능에 따라 하나 또는 그 이상이 선택되며, 필요에 따라, 벤질알코올 등의 1가 알코올도 혼합 사용될 수 있으며, 최종 생성물인 불포화폴리에스테르의 기계적 물성 등을 고려할 경우 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로부터 하나 이상을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
또 다염기산은 지방족 포화 다염기산, 방향족 포화 다염기산 및 불포화 다염기산으로부터 이루어지며 지방족 포화 다염기산은 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바크산으로 이루어지며, 방향족 포화 다염기산인 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수헤트산(Chlorendic acid), 트리멜리트산 및 2,6-나프탈렌디카복실산으로 이루어지며,불포화 다염기산은무수 말레인산, 말레인산, 푸마르산, 무수 이타콘산 및 이타콘산 등으로 이루어진다.
본 발명에 따른 다염기산은 불포화 다염기산을 필수성분으로 하여 불포화 폴리에스테르 수지의 목적하는 물성에 따라 상기 열거한 다염기산들로부터 1종 또는 2이상의 성분이 혼합 사용될 수 있으며, 불포화 다염기산의 사용은 최종 제조된 불포화 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지조성물과 반응성 희석제와의 경화과정 중 가교를 위한 필수적인 성분이다. 또 필요에 따라 벤조익산 및 4-t-부틸벤조산 등의 1가 산도 혼합 사용될 수 있다.
본 발명은 물성 향상 및 합성과정에서 겔화 방지를 위해 2가 폴리올 형성 반응 단계를 도입하여 충분한 물성이 유지되도록 설계된 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르로서, 시판 중인 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르의 물성에 비하여 보다 향상된 특징이 있을 뿐 아니라 본 발명의 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르는 친환경 재료를 이용하면서도 석유화학원료에 의해 제조되는 통상의 불포화 폴리에스테르가 나타내는 정도의 물성을 나타내고 있으므로 석유화학원료에 의해 제조되는 통상의 불포화 폴리에스테르와 같은 고강도, 고내식성, 고내열성이 요구되는 FRP 용기, 파이프, 그레이팅, 인조대리석, 비굴착하수관 등의 성형용으로 이용하는데 특징을 지니고 있다.
이하에서는 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 아래 실시예의 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고 본 발명에서 사용하는 부 및 퍼센트의 단위는 특별한 기재가 없는 한 모두 중량으로 나타낸다.
(A). 지방산 및 글리세롤로부터 분자량 및 물성조절을 위한 프리폴리머 제조
<실시예1>
[벤조익산 타입의 바이오매스 유래 프리폴리머 제조]
4구 플라스크(1ℓ 용기)에 야자유로부터 추출된 야자지방산[(주)피엔피사 제품] 2mol(420.0g), 식물성 기름에서 추출된 글리세롤(순도 95%, (주)피엔피사 제품) 3mol(294.3g), 벤조익산 2mol(244.2g)을 투입하고, 온도계, 디스틸링 칼(Distilling column), 질소 투입관을 설치한 후 질소를 2㎥/hr 속도로 유지하면서 플라스크 내부 온도를 155℃까지 승온한 후 1시간 반응을 실시하였다. 이때 디스틸링 칼럼으로 나오는 응축수(H2O)를 제거하여 반응이 원활하게 진행되도록 하였다. 1시간 동안 반응을 한 후 20℃/hr의 속도로 플라스크 내부 온도를 220℃까지 승온하였다. 220℃에서 4시간 반응시켜 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 280, 바이오매스 함량이 75%인 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하였다.
<실시예1-1>
[트리메틸올프로판 타입의 바이오매스 유래 프리폴리머 제조]
야자지방산 2mol(420.0g), 글리세롤 1mol(98.1g), 트리메틸올프로판 1mol (135.9g) 및 벤조익산 2mol(244.2g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 실시하여, 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 400, 바이오매스 함량이 58%인 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하였다.
(B). 식물성 기름으로부터 분자량 및 물성조절을 위한 프리폴리머 제조
<실시예2>
[식물성기름및 벤조익산을 이용하여 in - situ 반응을 이용한 프리폴리머 제조]
1단계 반응 ; 4구 플라스크(1ℓ 용기)에 콩기름((주)사조신동방 제품) 1mol(870g), 증류수 0.4mol(7.2g), NaOH 0.01mol(0.4g)을 투입하고, 온도계, 디스틸링 칼럼, 질소 투입관을 설치한 후 질소를 2㎥/hr 속도로 유지하면서 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온하여 가수분해 반응을 실시하여 모노글리세라이드를 제조하였다(합성물 : 메탄올의 혼합비가 2 : 3 에서 층분리 현상이 발생하지 않고 투명해지는 시점).
2단계반응 ; 4구 플라스크(1ℓ 용기)에 모노글리세라이드 586.0g, 벤조익산 2mol(244.2g)과 글리세롤 0.5mol(49.1g)투입한 후 질소를 2 ㎥/hr 속도로 유지하면서 플라스크 내부 온도를 155℃까지 승온한 후 1시간 반응을 실시하였다. 이때 디스틸링 칼럼으로 나오는 응축수(H2O)를 제거하여 반응이 원활하게 진행되도록 하였다. 1시간 동안 반응을 한 후 20℃/hr의 속도로 플라스크 내부 온도를 220℃까지 승온하였다. 220℃에서 4시간 반응시켜 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 310, 바이오매스 함량이 72%인 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하였다.
<실시예2-1>
[식물성기름 및 트리메팅올프로판을 이용하여 in - situ 반응을 이용한 프리폴리머 제조]
2단계 반응에서 모노글리세라이드 439.5g, 벤조익산 2.5 mol(305.3g), 글리세롤 0.5 mol(49.1g), 트리메틸올프로판 0.5 mol(68.0g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예2>와 동일한 조건에서 실시하여 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 310, 바이오매스 함량이 57%인 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하였다.
(C). 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 수지 제조
<실시예 3>
4구 플라스크(1ℓ 용기)에 <실시예 1>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 225.7g, 프로필렌글리콜(PG) 1.6mol(121.8g), 무수프탈산(Ph.An) 0.3mol(37.0g), 무수말레인산(M.An) 2.0mol(196.2g)을 투입하고, 온도계, 디스틸링 칼럼, 질소 투입관을 설치한 후 질소를 2㎥/hr 속도로 유지하면서 플라스크 내부 온도를 165℃까지 승온한 후 2시간 반응을 실시하였다. 이때 디스틸링 칼럼으로 나오는 응축수(H2O) 20g을 제거하여 반응이 원활하게 진행되도록 하였다. 2시간 동안 반응을 한 후 20℃/hr의 속도로 플라스크 내부 온도를 210℃까지 승온하였다. 210℃에서 산가 20~27 mgKOH/g(합성물 13g에 스티렌(SM) 7g으로 희석하여 측정), 가드너점도 L ~ N(합성물 13g에 스티렌(SM) 7g으로 희석하여 측정)까지 반응시켰다. 그 후 80℃ 이하로 냉각하여 스티렌 342.6g을 투입하여 고형분 65%, 산가 24.5, 중량평균 분자량(Mw) 3,700, 바이오매스 함량 19.5%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예 3-1>
상기 <실시예 1>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 197.5g과, 프로필렌글리콜(PG) 2.2mol(170.5g), 무수프탈산(Ph.An) 0.4mol(51.8g), 무수말레인산(M.An) 2.5mol(240.3g), 스티렌(SM) 341.9g을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>과 동일한 조건으로 실시하여 고형분 65%, 산가 20.0, 중량평균 분자량 4,500, 바이오매스 함량 15.1%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예 3-2>
상기 <실시예 1-1>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 348.1g과, 프로필렌글리콜(PG) 1.3mol(100.5g), 무수프탈산(Ph.An) 0.4mol(59.2g), 무수말레인산(M.An) 1.6mol(157.0g), 스티렌(SM) 348.3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>]과 동일한 조건으로 실시하여 고형분 65%, 산가 22.5, 중량평균 분자량 3,200, 바이오매스 함량 20.2%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예 3-3>
상기 <실시예 2>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 267.0g과, 프로필렌글리콜(PG) 1.6mol(119.9g), 무수프탈산(Ph.An) 0.5mol(66.6g), 무수말레인산(M.An) 2.0mol(198.7g), 스티렌(SM) 339.2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>과 동일한 공정으로 실시하여 고형분 65%, 산가 20.5, 중량평균 분자량 2,800, 바이오매스 함량 15.9%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예3-4>
상기 <실시예 2>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 281.7g과, 프로필렌글리콜(PG) 1.7 mol(127.8g), 무수프탈산(Ph.An) 0.3 mol(44.4g), 무수말레인산(M.An) 2.1 mol(206.0g), 스티렌(SM) 343.7g을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>과 동일한 조건으로 실시하여, 고형분 65%, 산가 20.0, 중량평균 분자량 3,500, 바이오매스 함량 20.7%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예3-5>
상기 <실시예 2>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 200.3g과, 프로필렌글리콜(PG) 2.1 mol(158.3g), 무수프탈산(Ph.An) 0.4 mol(59.2g), 무수말레인산(M.An) 2.2 mol(211.9g), 스티렌(SM) 326.7g을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>과 동일한 조건으로 실시하여, 상고형분 65%, 산가 24.0, 중량평균 분자량 3,800, 바이오매스 함량 15.5%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예3-6>
상기 <실시예 2-1>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 353.0g과, 프로필렌글리콜(PG) 1.1 mol(83.7g), 무수프탈산(Ph.An) 0.2 mol(32.6g), 무수말레인산(M.An) 1.9 mol(183.4g), 스티렌(SM) 341.3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>과 동일한 조건으로 실시하여, 고형분 65%, 산가 24.5, 중량평균 분자량 3,800, 바이오매스 함량 20.5%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예3-7>
상기 <실시예 2-1>에서 제조된 바이오매스 유래 프리폴리머 244.5g과, 프로필렌글리콜(PG) 1.8 mol(140.0g), 무수프탈산(Ph.An) 0.2 mol(23.7g), 무수말레인산(M.An) 2.2 mol(219.7g), 스티렌(SM) 326.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 3>과 동일한 조건으로 실시하여, 고형분 65%, 산가 22.1, 중량평균 분자량 2,500, 바이오매스 함량 14.9%인 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
(D). 바이오매스 유래 불포화폴리에스테르 수지 물성 시험
비교시험을 위하여 일반 석유계 불포화 폴리에스테르수지 제품 <시료1>[제품명; POLYSTAR R-235GT, 그레이팅용 수지, 제조사 ; 세원화성]와 상기 <실시예 3> 내지 <실시예 3-7>에서 제조된 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르수지를 비교시험하고, 그 결과를 아래 [표 1], [표 2], [표 3]에 나타내었다.
Figure 112012024341674-pat00001
Figure 112012024341674-pat00002
Figure 112012024341674-pat00003
상기 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 <실시예3> 내지 <실시예 3-7>에서 제조된 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 수지의 물성과 일반 석유계 불포화 폴리에스테르수지 제품인 <시료1>를 비교할 때, 본 발명에 의해 제조된 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르는 통상의 석유계 불포화 폴리에스테르가 지니는 정도의 물성(90% 이상)을 나타내고 있다.
이러한 본 발명의 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르의 물성 향상은 고강도, 고내식성, 고내열성이 요구되는 FRP 용기, 파이프, 그레이팅, 인조대리석, 비굴착하수관 등의 성형용으로 사용하는 석유계 불포화 폴리에스테르 수지를 대체하여 본 발명에 의해 제조된 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 수지를 사용한 성형품도 충분히 물성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

1). 식물성 기름에서 추출된 글리세롤과 지방산을 불포화산과의 에스테르 반응에 의해 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하는 (a)단계 또는
2). 식물성 기름 자체를 염기성 촉매 존재 하에 가수분해 시켜 모노글리세라이드(mono glyceride)로 만든 후 불포화산 및 글리세롤과의 에스테르 반응을 진행하여 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머를 제조하는 (b)단계와,
3). 상기 (a)단계 또는 (b)단계에서 제조된 올리고머 글리콜 구조의 바이오매스 유래 프리폴리머에 불포화기를 지닌 다염기산과 포화기를 지닌 다염기산 및 다가 알코올을 반응시키는 (c)단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항에 있어서, (a)단계의 불포화산과의 에스테르 반응이 벤조익산과의 에스테르 반응인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항에 있어서, (a)단계의 불포화산과의 에스테르 반응이 벤조익산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과의 에스테르 반응인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항에 있어서, (b)단계의 불포화산 및 글리세롤과의 에스테르 반응이 벤조익산 및 글리세롤과의 에스테르 반응인 인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항에 있어서, (b)단계의 불포화산 및 글리세롤과의 에스테르 반응이 벤조익산,글리세롤 및 트리메틸올프로판과의 에스테르 반응인 인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서 (c)단계의 포화기를 지닌 다염기산은 지방족 포화 다염기산 또는 방향족 포화 다염기산인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (c)단계의 불포화기를 지닌 다염기산은 무수 말레인산, 말레인산, 푸마르산, 무수 이타콘산 및 이타콘산으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것을 특징으로 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제6항에 있어서, 지방족 포화 다염기산은 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바크산으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것을 특징으로 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제6항에 있어서, 방향족 포화 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수헤트산(Chlorendic acid), 트리멜리트산 및 2,6-나프탈렌디카복실산으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것을 특징으로 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (c)단계의 다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 네오펜틸글리콜로부터 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것을 특징으로 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머는 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량(Mw) 250 ~ 500인 바이오매스 유래 올리고머 글리콜 구조의 프리폴리머인 것을 특징으로 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르가 중량평균 분자량(Mw) 2,000 ~ 5,000인 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르인 것을 특징으로 바이오매스 유래 불포화 폴리에스테르 제조방법.
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