CN104610362B - 一种含有磷杂菲基团的阻燃二元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有磷杂菲基团的阻燃二元醇及其制备方法，特征是利用9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物中的活性P‑H键，通过与含有双键的丙烯酸缩酮酯经加成反应后再水解，制得具有羟基结构对称的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇10‑(二羟甲基丙酸乙酯基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物。本发明将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时常使用的小分子二元醇以化学键入的方式引入磷杂菲基团，使得到的二元醇分子结构中既含有磷杂菲基团，又含有二个结构对称、反应活性相同的羟基，可以部分或全部替代无阻燃特性的小分子二元醇，使制得的聚合物材料具有阻燃特性。
Description
技术领域
本发明属于阻燃化合物技术领域，具体涉及含有磷杂菲基团的阻燃二元醇10-(二羟甲基丙酸乙酯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DDOPO)及其制备方法。
背景技术
有机磷系阻燃剂受热分解时，其产物一般具有很强的脱水作用，能很快使所覆盖的有机物表面炭化并形成炭膜，使其具有良好的阻燃作用。该类阻燃剂可解决卤系阻燃剂燃烧时烟雾大，放出有毒、腐蚀性气体等问题，同时还可克服无机阻燃剂添加量大易影响材料物理机械性能的缺点。磷杂菲基团具有杂环含磷特性、非共平面性、与分子内或分子间基团的相互作用性等特点，基于磷杂菲基团构建的化合物在可获得良好阻燃、有机溶解等性能的同时，还可获得分子发光等功能特性。二元醇常作为主要原料之一参与聚合反应形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物，改变二元醇的种类和组成可改变聚合物的性能。如果二元醇分子结构中含有磷杂菲基团，则由该二元醇参与聚合形成的聚合物可获得有机磷系阻燃特性。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是含有磷杂菲基团的重要阻燃剂之一，基于DOPO形成的衍生化合物不仅能保持其优异的阻燃特性，而且还具有良好的热稳定、抗氧化和耐水性能。含有磷杂菲基团的阻燃二元醇目前种类很少，英国《聚合物降解与稳定性》(Polymer Degradation and Stability，2006年，91卷2347页)介绍了一种合成的具有联苯刚性结构的双羟基阻燃剂，不过其羟基与苯环直接相连成为酚羟基，作为单体在参与缩聚反应合成聚合物时反应活性低，而且得到的聚合物结构不稳定。中国专利CN103387591A公开的一种含磷二元醇及其制备方法，通过将正丁醛和甲醛溶液反应生成2,2-二羟甲基丁醛，再与DOPO反应得到含磷二元醇。该含磷二元醇中双羟基结构与大的共轭磷杂菲环通过短烷基相连，当作为单体参与缩聚反应时，由于磷杂菲环的位阻效应，羟基的反应活性会受到影响。中国专利CN103833947A公开的通过DOPO与不饱和多元羧酸或酸酐反应形成含磷单体衍生物，再与多元醇进行酯化反应得到端基为羟基并含有酯键的二元醇、三元醇或四元醇，但此方法中酯化反应效率低，反应条件苛刻(120-250℃反应6-30小时)，易形成环状副产物，高温下醇易发生自聚。中国专利CN103772740A公开的通过将DOPO和含双键的二元羧酸，然后与卤代醇(2-氯乙醇、2-溴乙醇或2-碘乙醇)反应得到阻燃二元醇，虽然克服了高温下反应易形成环状副产物以及醇易发生自聚等问题，但却使用了毒性较大的卤代醇和价格高、后处理过程复杂的相转移催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有磷杂菲基团的阻燃二元醇及其制备方法，利用DOPO中的活性P-H键，通过与含有双键的丙烯酸缩酮酯经加成反应后再水解，制得含有磷杂菲基团的阻燃二元醇，以解决含有双羟基的阻燃化合物种类少、羟基结构不对称、反应活性低等问题。
本发明的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇，其特征在于为羟基结构对称的结构式
本发明的具有羟基结构对称的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇10-(二羟甲基丙酸乙酯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DDOPO)的制备方法，其特征在于由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物经加成反应后水解，通过以下具体操作步骤制得：
按9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物MEDB和三乙胺的物质的量之比为1:1-1.5:0.01-0.02，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物MEDB加入反应器中，再加入溶剂甲苯和催化剂三乙胺，搅拌并升温至110℃反应24小时，待反应体系冷却至室温后，经析出沉淀、过滤、干燥得固体产物A；将产物A转入反应器中，滴加由四氢呋喃与浓度为1M的盐酸按体积比1:1混合的溶液，使其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与盐酸的物质的量之比为1-3:1；常温下反应1小时，减压蒸馏后即得到目标产物阻燃二元醇10-(二羟甲基丙酸乙酯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DDOPO)，产率为85％。
上述过程可采用反应式表示如下：
本发明的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇及其制备方法与现有技术相比具有以下优点：
1.由于本发明利用DOPO中的活性P-H键，通过与含有双键的丙烯酸缩酮酯经加成反应后再水解，制得了具有羟基结构对称的含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇10-(二羟甲基丙酸乙酯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DDOPO。该阻燃二元醇DDOPO分子结构中既含有阻燃特性的磷杂菲基团，又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基，使用该阻燃二元醇DDOPO合成得到的聚合物材料结构规整；解决了含有双羟基的阻燃化合物种类少、羟基结构不对称、反应活性低等问题。
2.本发明将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时常使用的小分子二元醇以化学键入的方式引入磷杂菲基团，使得到的二元醇分子结构中既含有磷杂菲基团，又含有二个结构对称、反应活性相同的羟基，可以部分或全部替代无阻燃特性的小分子二元醇，使制得的聚合物材料具有阻燃特性。因此，采用本发明制备的阻燃二元醇DDOPO作为扩链剂之一使用，可部分或全部替代其它的小分子扩链剂，按常规方法合成制备出聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等磷系本质阻燃聚合物材料，且很容易根据需要控制磷杂菲基团在所制备材料中的含量。
3.使用本发明的阻燃型二元醇DDOPO作为扩链剂制备出的阻燃聚合物，由于膦酸酯键位于侧链，因此磷杂菲基团中的联苯刚性结构可使材料在引入阻燃性的同时，不影响材料的硬度、耐热和力学性能。
4.由于采用本发明制备的二元醇DDOPO是磷系本质阻燃聚合物，不仅具有磷系阻燃材料的低烟、低毒、高效和无腐蚀性气体产生的特点，还可以解决用混入部分阻燃剂到无阻燃性的聚合物基体中制备的阻燃型材料中的小分子阻燃剂存在的易迁移、渗出以及阻燃剂添加量大易影响材料物理机械性能等问题，由磷杂菲基团产生的阻燃特性可持久保持。
5.本发明的含有磷杂菲基团的阻燃二元醇的制备方法，其原料易得，合成工艺简单，成本低，产率可达80％以上。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的阻燃二元醇DDOPO以DMSO-d6为溶剂的核磁共振氢谱图。
图2为应用本发明实施例中合成制备的含磷杂菲基团的本质阻燃聚氨酯PU-A与不含磷杂菲基团的普通聚氨酯PU-B在氮气氛下的热失重曲线比较图。
图3为应用本发明实施例中合成制备的含磷杂菲基团的本质阻燃聚氨酯PU-A与不含磷杂菲基团的普通聚氨酯PU-B的瞬时热释放速率对温度的曲线比较图。
具体实施方式
实施例1：阻燃二元醇DDOPO的制备
将5克DOPO和4.3克MEDB加入到500mL三口瓶中，再分别加入50mL甲苯作溶剂，0.03克三乙胺作催化剂，反应体系经搅拌并升温至110℃反应24小时后停止反应；待体系冷却至室温后经析出沉淀、过滤、干燥得产物A；将产物A再转入500mL三口瓶中，滴加20mL四氢呋喃与浓度为1M的盐酸按体积比1:1的混合溶液，常温下反应1小时后，经减压蒸馏后除去四氢呋喃和水，即得到产物是具有羟基结构对称的阻燃二元醇10-(二羟甲基丙酸乙酯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DDOPO；产率为85％。
附图1给出了本实施例中制备的阻燃二元醇DDOPO以DMSO-d6为溶剂的核磁共振氢谱图，由此可证实本发明制备得到的产物DDOPO的分子结构为：
实施例2：本发明制备的阻燃二元醇DDOPO的应用
将51克聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝3200)加入到500mL三口瓶中，在115℃下脱水1小时后冷却至50℃。取22.4克甲苯二异氰酸酯(TDI)加入三口瓶中，于80℃搅拌反应3小时后加入5.6克1,4-丁二醇(BDO)、23克上述实施例制得的阻燃型二元醇DDOPO、0.01克二月硅酸二丁基锡及50克N,N-二甲基甲酰胺，恒温在75℃搅拌反应4小时后减压蒸馏去除溶剂制备出磷系本质阻燃聚氨酯PU-A。
为便于与不含磷杂菲基团的普通聚氨酯进行比较，同样取51克PBA(Mn＝3200)加入到500mL三口瓶中，在115℃下脱水1小时后冷却至50℃。再将22.4克TDI加入三口瓶中，于80℃搅拌反应3小时后加入11.0克BDO、0.01克二月硅酸二丁基锡及50克N,N-二甲基甲酰胺，恒温在75℃搅拌反应4小时后减压蒸馏去除溶剂制备出不含磷杂菲基团的聚氨酯PU-B。
附图2给出了PU-A、PU-B在氮气氛和热流速率为10℃/min条件下的热失重曲线。由图2可见，当温度低于300℃时，PU-A和PU-B二者的热失重曲线几乎重叠，热稳定性差别不大；但当温度升到300℃以上、剩余质量在85-40％范围时，热失重曲线显示PU-A的热稳定性明显高于PU-B；另外，附图2还表明，温度升到420℃以上时，二者的热稳定性基本保持不变，但PU-B的剩余质量大于PU-A。由此可证明磷杂菲基团的引入可使聚氨酯的热稳定性提高。
由MCC-2型微型量热仪在氧气流量为20cm3/min、升温速率为1℃/秒的条件下测得的PU-A和PU-B试样瞬时热释放速率对温度的曲线如附图3所示。由图3可见，不含磷杂菲基团的PU-B试样出现二个最大热释放速率峰，对应的起燃温度分别为349和440℃，而含磷杂菲基团的PU-A试样仅出现一个明显的最大热释放速率峰，对应的起燃温度为420℃，说明聚氨酯分子链中引入磷杂菲基团可提高材料在较高温度下的稳定性，结果使材料的起燃温度升高了71℃。对瞬时热释放速率-温度的曲线积分，得PU-A和PU-B试样的总放热量，可体现出材料被燃烧的相对质量。结果显示，PU-B的总放热量为23.3kJ/g，其中对应起燃温度349℃的燃烧过程占总量的47.8％；而PU-A的总放热量只有17.2kJ/g，不含磷杂菲基团的PU-B试样总放热量是含磷杂菲基团PU-A的1.35倍。
附图2和附图3的结果证明：使用本发明的阻燃二元醇DDOPO作为扩链剂制备出的聚氨酯，其阻燃性可明显得到提高。
Claims (2)
1.一种含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇，其特征在于为羟基结构对称的结构式
2.权利要求1所述含有磷杂菲基团的反应型磷系阻燃二元醇的制备方法，其特征在于由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物经加成反应后水解，通过以下具体操作步骤制得：
按9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物MEDB和三乙胺的物质的量之比为1:1-1.5:0.01-0.02，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物MEDB加入反应器中，再加入溶剂甲苯和催化剂三乙胺，搅拌并升温至110℃反应24小时，待反应体系冷却至室温后，经析出沉淀、过滤、干燥得固体产物A；将产物A转入反应器中，滴加由四氢呋喃与浓度为1M的盐酸按体积比1:1混合的溶液，使其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与盐酸的物质的量之比为1-3:1；常温下反应1小时，减压蒸馏后即得到目标产物阻燃二元醇；
上述过程可采用反应式表示如下：
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