CN103387591A

CN103387591A - 一种含磷二元醇及其制备方法

Info

Publication number: CN103387591A
Application number: CN2013103041780A
Authority: CN
Inventors: 王长松; 洪臻; 宁志高; 曹俊; 梁兵
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103387591B

Abstract

一种含磷二元醇及其制备方法，涉及一种化学合成二元醇及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：第一步，将正丁醛和甲醛溶液在一定条件下反应生成2,2-二羟甲基丁醛；第二步，将DOPO与2,2-二羟甲基丁醛在一定条件下反应，经抽滤、洗涤、重结晶、干燥处理即可得到含磷二元醇产品。本发明制备的含磷二元醇可作为反应型阻燃剂应用于环氧树脂、酚醛树脂、塑料、橡胶等高分子材料中提高聚合物材料的阻燃性能，也可以作为含磷中间体用于制备其他高性能材料。本发明所采用方法具有生产工艺条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便的优点。

Description

一种含磷二元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成二元醇及其制备方法，特别是涉及一种含磷二元醇及其制备方法。

背景技术

环氧树脂以其优异的性能在众多领域都获得了广泛的应用，已成为热固性树脂中极为重要的一种。近年来，随着电子电气行业的飞速发展，环氧树脂也被广泛应用于电子元器件粘接、封装以及印制线路板(PCBs)制作等领域，进而成为目前最为重要的电子化学材料之一。但环氧树脂的氧指数较低（约为19.8)，属于易燃物质，离火后持续自燃易引发火灾，使得它的应用受到很大限制，所以提高和改善环氧树脂的阻燃性能，对于减少火灾危害具有深远的意义。

DOPO及其衍生物作为磷系阻燃剂的一种，其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。当该种环氧树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物碳化的结果是在基体树脂表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸气又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为一玻璃状熔融体，覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相，该材料分解产生PO游离基，它可捕捉H游离基及HO游离基致使火焰中的H自由基及HO自由基浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。

在实际应用中发现，添加型的DOPO基阻燃剂存在与基体树脂相容性差，恶化体系机械性能的问题，难以体现其优异的阻燃性能。因此，通过化学反应将DOPO结构嵌入环氧树脂分子链中，对于降低添加剂对体系机械性能的负面影响具有显著意义，本发明的含磷二元醇正是基于此目的。不过，本发明的含磷二元醇还可作为中间体通过多种化学反应用于制备其他功能性材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含磷二元醇及其制备方法，以正丁醛、甲醛和DOPO为原料合成了含磷二元醇。本发明的含磷二元醇还可作为中间体通过多种化学反应用于制备其他功能性材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含磷二元醇，所述二元醇制备原料包括正丁醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、甲醛溶液，含磷二元醇具有以下结构：

Figure 2013103041780100002DEST_PATH_IMAGE001

。

一种含磷二元醇制备方法，所述方法包括以下过程：第一步，将正丁醛和甲醛溶液在一定条件下反应生成2,2-二羟甲基丁醛；第二步，将DOPO与2,2-二羟甲基丁醛在一定条件下反应，经抽滤、洗涤、重结晶、干燥处理，所得白色晶体即为含磷二元醇；

上述过程化学反应式为：

所述的一种含磷二元醇制备方法，所述第一步合成中间体2,2-二羟甲基丁醛中，正丁醛和甲醛投料摩尔比为1:2.5；所用溶剂可以为甲醇、乙醇、水中的任意一种或其任意比例的混合物；采用NaCO₃与NaOH水溶液控制溶液pH=9；反应温度控制在20-80℃；反应时间为2-5小时。

所述的一种含磷二元醇制备方法，所述在第二步中，2,2-二羟甲基丁醛和DOPO的投料摩尔比为1:1~2。

所述的一种含磷二元醇制备方法，所述在第二步中，反应在无溶剂条件或采用甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃和水中的任意一种溶剂条件下进行。

所述的一种含磷二元醇制备方法，所述第二步中，反应温度为50-100℃；反应时间为1-12小时。

所述的一种含磷二元醇制备方法，所述在第二步中，重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯和水中的任意一种或其任意比例的混合物。

本发明的优点与效果是：

1、本发明制备的含磷二元醇可作为反应型阻燃剂应用于环氧树脂、酚醛树脂、塑料、橡胶等高分子材料中提高聚合物材料的阻燃性能，也可以作为含磷中间体用于制备其他高性能材料。

2、本发明所采用方法具有生产工艺条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便的优点。

附图说明

图1为含磷二元醇的红外光谱（KBr压片）图；

图2为含磷二元醇的核磁共振氢谱（500 MHz，CH₃OH-d₆）图。

注：本发明的图1-图2为产物状态的分析示意图（仅供参考），图中文字不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：向装有回流冷凝管、温度计和磁子的500ml三口瓶中加入72.83g正丁醛和202.7g甲醛溶液，用质量分数为3% NaCO₃溶液和质量分数为2% NaOH溶液调节反应液pH=9，于30℃反应2小时。反应结束后用质量分数为5%的HCl溶液中和至PH=5，减压蒸去大部分溶剂，将得到透明液体投入到大量乙酸乙酯中，滤去析出的无机盐固体，将滤液旋干得到透明的粘稠液体，即为2,2-二羟甲基丁醛。

第二步：向装有回流冷凝管、温度计和磁子的250ml三口瓶中加入13.34克2,2-二羟甲基丁醛、32.75克DOPO和150ml无水乙醇，在80℃反应6小时。反应结束后减压蒸去大部分溶剂，冷却至室温后有白色晶体析出，抽滤，用少量无水乙醇洗涤滤饼，无水乙醇重结晶，80℃真空干燥，得白色粉末状含磷二元醇30.5克，收率87.6%。产品熔点为170.5℃-171.3℃。

实施例2：

第一步：中间体2,2-二羟甲基丁醛的合成方法同实例1。

第二步：向装有回流冷凝管、温度计和电动搅拌器的100ml三口瓶中加入13.34克2,2-二羟甲基丁醛和32.75克DOPO，在120℃反应4小时。反应结束后用无水乙醇重结晶，80℃真空干燥，得白色粉末状含磷二元醇31.7克，收率91.0%。产品熔点为170.3℃-172.1℃。

Claims

1.一种含磷二元醇，其特征在于，所述二元醇制备原料包括正丁醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、甲醛溶液，含磷二元醇具有以下结构：

Figure 2013103041780100001DEST_PATH_IMAGE002

。

2.一种含磷二元醇制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：第一步，将正丁醛和甲醛溶液在一定条件下反应生成2,2-二羟甲基丁醛；第二步，将DOPO与2,2-二羟甲基丁醛在一定条件下反应，经抽滤、洗涤、重结晶、干燥处理，所得白色晶体即为含磷二元醇；

上述过程化学反应式为：

Figure 2013103041780100001DEST_PATH_IMAGE004

。

3.根据权利要求2所述的一种含磷二元醇制备方法，其特征在于，所述第一步合成中间体2,2-二羟甲基丁醛中，正丁醛和甲醛投料摩尔比为1:2.5；所用溶剂可以为甲醇、乙醇、水中的任意一种或其任意比例的混合物；采用NaCO₃与NaOH水溶液控制溶液pH=9；反应温度控制在20-80℃；反应时间为2-5小时。

4.根据权利要求2所述的一种含磷二元醇制备方法，其特征在于，所述在第二步中，2,2-二羟甲基丁醛和DOPO的投料摩尔比为1:1~2。

5.根据权利要求2所述的一种含磷二元醇制备方法，其特征在于，所述在第二步中，反应在无溶剂条件或采用甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃和水中的任意一种溶剂条件下进行。

6.根据权利要求2所述的一种含磷二元醇制备方法，其特征在于，所述第二步中，反应温度为50-100℃；反应时间为1-12小时。

7.根据权利要求2所述的一种含磷二元醇制备方法，其特征在于，所述在第二步中，重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯和水中的任意一种或其任意比例的混合物。