CN111171304A - 含磷阻燃树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属阻燃纤维领域，公开了一种含磷阻燃树脂的制备方法，是取含磷羧酸化合物、乙二醇和异氰酸酯，在催化剂和引发剂共同作用下进行共聚反应即得；本发明还公开了上述制备方法制备的含磷阻燃树脂的一种应用，它与EDTA金属螯合物、烷基次膦酸金属盐和PET树脂熔融共混造粒后，再经熔融纺丝制备阻燃纤维。本发明制得的含磷阻燃树脂能够与EDTA金属螯合物及烷基次膦酸盐形成多重协效阻燃作用，解决了磷系阻燃剂应用于聚酯阻燃改性时不稳定的问题；本发明利用含磷阻燃树脂制备的阻燃纤维极限氧指数≥30，UL94阻燃等级达到V0级。本发明制得的含磷阻燃树脂用于制备阻燃纤维，该阻燃纤维用于生产纺织品或纤维制品。
Description
技术领域
本发明属阻燃纤维领域，涉及阻燃树脂的制备，具体地说是一种含磷阻燃树脂的制备方法及应用。
背景技术
聚酯纤维具有优良的物理性能和化学性能，其由于成本低廉，被广泛应用与人们的生产与生活当中。
极限氧值指的是在氧气和氮气混合气体中，当刚能支撑织物燃烧时氧气的体积分数浓度。极限氧值的高低是评价织物材料可燃性能的重要参考指标之一。聚酯纤维的极限氧指数约为20-22％，其易燃性限制了聚酯纤维应用范围。
磷系阻燃剂由于其安全、环保等特性，目前被广泛应用与聚酯阻燃改性中。常用的改性方法主要为熔融共混法和原位共聚法。在利用熔融共混法对聚酯阻燃改性过程中，由于磷系阻燃剂(如DOPO、CEPPA等)在加工过程中极不稳定，很容易溶出，且单独使用时，用量会增加，增加了生产成本，降低了其可加工性。而原位共聚法也需要在分子链中引入空间位阻较大的含磷单体，在一定程度上影响了聚合反应，最终影响了树脂的性能。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种含磷阻燃树脂的制备方法，以解决现有技术中的磷系阻燃剂应用于聚酯阻燃改性时不稳定的问题；
本发明的另一个目的，是要提供一种含磷阻燃树脂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含磷阻燃树脂的制备方法，取含磷羧酸化合物、乙二醇、异氰酸酯，在催化剂和引发剂共同作用下进行共聚反应，即得所述含磷阻燃树脂。
作为一种限定，所述含磷阻燃树脂的含磷量为5-10％。
作为第二种限定，所述共聚反应是在常压条件下经非活性气体保护于160-200℃、转速为380-420r/min搅拌下酯化反应2-4h后，再在真空0.1KPa条件下于200-220℃、转速为230-280r/min搅拌下缩聚反应2-4h。
作为第三种限定，所述含磷羧酸化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(以下简称DDP)或2-羧乙基苯基次磷酸(以下简称CEPPA)；
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)；
所述催化剂为钛酸正丁酯、四氯化钛或氯化锗；
所述引发剂为4-甲基苯磺酸。
作为第四种限定，所述含磷羧酸化合物与乙二醇、异氰酸酯及引发剂的摩尔比为1：1.2-1.4：0.9-1.1：0.001-0.01。
本发明还提供了上述含磷阻燃树脂的一种应用，所述含磷阻燃树脂与EDTA金属螯合物、烷基次膦酸金属盐和聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)熔融共混造粒后，再经熔融纺丝后，制得阻燃纤维。
作为一种限定，所述阻燃纤维的极限氧指数≥30vol％、UL94阻燃等级达到V0级、纤维力学性能为3.2-4.0cN/dtex、断裂伸长率为12-16％。
作为第二种限定，所述EDTA金属螯合物为EDTA-Al和/或EDTA-Zn；
所述的烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。
作为第三种限定，所述EDTA金属螯合物在所述阻燃纤维中的重量百分比为1-5％；
所述的烷基次膦酸金属盐在所述阻燃纤维中的重量百分比为2-10％；
所述含磷阻燃树脂在所述阻燃纤维中的重量百分比为10-20％。
作为第四种限定，所述熔融共混的温度为250-270℃；所述造粒的速度为180r/min；所述熔融纺丝的温度为270-290℃、速度为3000-4500m/min。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明是利用分子共聚技术，在共聚反应过程中经催化剂催化一步制备含磷阻燃树脂，其制备过程中的催化剂在后续的熔融共混过程中能够与烷基次膦酸金属盐生成隔热、隔氧的纳米微球，起到阻燃作用，且制备的含磷阻燃树脂能够与EDTA金属螯合物及烷基次膦酸盐形成多重协效阻燃作用；
本发明利用含磷阻燃树脂制备的阻燃纤维在燃烧，在多重阻燃作用保护下，燃烧后的碳层强度明显提高；并且，阻燃纤维中含有阻隔热量传递和氧气流通的微球，使其极限氧指数≥30vol％，UL94阻燃等级达到V0级。
本发明的制备方法可直接制备含磷阻燃树脂，所制含磷阻燃树脂能够用于制备阻燃纤维，制备的阻燃纤维可用于生产布料服饰、装饰用品、国防军工织物等纺织品以及其它纤维制品。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制得的阻燃纤维与现有技术PET的力学性能对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种含磷阻燃树脂的制备方法及应用
取3.6kg(10mol)DDP、0.744kg(12mol)乙二醇加至1.68kg(10mol)HDI中，再加入0.0086kg(0.05mol)4-甲基苯磺酸和0.102kg(0.3mol)的钛酸正丁酯，在常压、180℃、400r/min的搅拌速度下缩聚反应3h，在0.1KPa负压、210℃、250r/min的搅拌速度下减压缩聚反应4h，制得4.82kg含磷阻燃树脂，其含磷量(重量)为6.4％。
具体制备路线如下：
取3kg含磷阻燃树脂与0.3kg的EDTA-Al、0.6kg二乙基次膦酸铝和16.1kg的PET在260℃进行熔融共混，以双螺杆挤出机进行造粒，得阻燃树脂颗粒。将阻燃树脂颗粒烘干后，再在285℃进行熔融纺丝，纺丝速度为3000m/min，制得19kg阻燃纤维，极限氧指数为32vol％，UL94阻燃等级达到V0级。对阻燃纤维与PET进行力学性能测试，参见图1可知，纤维力学性能为3.64cN/dtex，断裂伸长率可达12.6％，与PET的纤维力学性能3.93cN/dtex、断裂伸长率可达12.2％相比，纤维力学性能略有降低，但仍能满足要求，而断裂伸长率有所增加。
所制备的阻燃纤维可用于生产布料服饰、装饰用品、国防军工织物等纺织品以及其它纤维制品。
实施例2-9含磷阻燃树脂的制备方法及应用
实施例2-9分别为一种含磷阻燃树脂的制备方法及应用，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：
表1实施例2-9中各项工艺参数一览表
实施例2-9其它部分的内容，与实施例1相同。
实施例1-9，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员不能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，该方法是取含磷羧酸化合物、乙二醇、异氰酸酯，在催化剂和引发剂共同作用下进行共聚反应，即得所述含磷阻燃树脂。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷阻燃树脂的含磷量为5-10%。
3.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚反应是在非活性气体保护下160-200℃酯化反应2-4h后，再在真空条件下于200-220℃缩聚反应2-4h。
4.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，
所述含磷羧酸化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸或2-羧乙基苯基次磷酸；
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
所述催化剂为钛酸正丁酯、四氯化钛或氯化锗；
所述引发剂为4-甲基苯磺酸。
5.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷羧酸化合物与乙二醇、异氰酸酯及引发剂的摩尔比为1：1.2-1.4：0.9-1.1：0.001-0.01。
6.含磷阻燃树脂的一种应用，其特征在于，所述含磷阻燃树脂是由权利要求1-5中任一项制备方法所制备，其与EDTA金属螯合物、烷基次膦酸金属盐和聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混造粒后，再经熔融纺丝后，制得阻燃纤维。
7.根据权利要求6所述的含磷阻燃树脂的应用，其特征在于，所述阻燃纤维的极限氧指数≥30vol%、UL94阻燃等级达到V0级、纤维力学性能为3.2-4.0cN/dtex、断裂伸长率为12-16%。
8.根据权利要求6或7所述的含磷阻燃树脂的应用，其特征在于，
所述EDTA金属螯合物为EDTA-Al和/或EDTA-Zn；
所述的烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。
9.根据权利要求6或7所述的含磷阻燃树脂的应用，其特征在于，
所述EDTA金属螯合物在所述阻燃纤维中的重量百分比为1-5%；
所述的烷基次膦酸金属盐在所述阻燃纤维中的重量百分比为2-10%；
所述含磷阻燃树脂在所述阻燃纤维中的重量百分比为10-20%。
10.根据权利要求6或7所述的含磷阻燃树脂的应用，其特征在于，所述熔融共混的温度为250-270℃；所述造粒的速度为180r/min；所述熔融纺丝的温度为270-290℃、速度为3000-4500m/min。
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