CN105732949B - 低水量低羟值高mdi指数难燃硬泡聚氨酯工艺 - Google Patents

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Abstract

一种低水量低羟值高MDI指数难燃硬泡聚氨酯制造工艺，流程是：（1）取酰胺聚醚100份，启动搅拌器搅拌，依次加入阻燃剂TCEP 15‑20份，搅拌5分钟，再加入磷酸锌5‑10份、硼酸锌10‑15份，继续搅拌，依次在加入抗氧剂1.0‑2.0份、二氧化硅0.1‑0.2份、钼酸铵0.1‑0.2份，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，出料得到A组混料；（2）取A组混料40g、加入DMP‑30 2‑5g、醋酸钾2‑5g、去离子水1‑2g、硅油2‑4g置于烧杯中，搅拌5秒,制得B组混料；（3）取B组混料20g、MDI 60g置于塑料发泡袋内，快速撞击混合发泡，获得难燃硬泡聚氨酯。该方案在不改变其优异的热固性能和成炭倾向的条件下，实现低水量低羟值高MDI指数的接枝嵌段共聚，提高高聚物的可加工性能、热性能、力学性能及高氧指数难燃性能。具有绿色低碳、节能减排、难燃阻火的特点。

Description

低水量低羟值高MDI指数难燃硬泡聚氨酯工艺
技术领域
本发明涉及一种低水量低羟值高MDI指数难燃硬泡聚氨酯工艺，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
众所周知，硬泡聚氨酯采用的发泡体系CFC-11、HCFC-141b是具破坏大气臭氧层潜能（ODS）物质。引起世界环保组织及各国政府的重视，CFC-11亦最后在中国2009年全部停止使用，并淘汰掉。免为其难的替代品HCFC-141b亦是ODS物质（其是CFC-11破坏大气臭氧层潜能约25%-30%左右）。其产量绝对值超过1991年中国政府冻结CFC-11生产量的绝对值。而且HCFC-141b产生的温室效应是CO2的1700倍，亦被国际环境署及中国政府列入2013-2015淘汰计划，给硬泡聚氨酯的发展带来挑战！
2009-2011年国内典型的三场大火，央视大火、上海大火、沈阳万鑫大火触目惊心！为保护人民生命财产安全，公安部出台了65号文件，文件明确限定：建筑维护墙体材料，像聚氨酯等可燃易燃材料EPS、XPS等保温材料一律不得上墙使用。应使用A级材料。一时间建筑墙体所需保温材料找不到方向，一些无机难燃材料，由于导热系数问题、体积质量问题、市场价位、施工方法、生产耗能等参差不齐的问题，都给建筑节能方兴未艾的不可动摇的国策提出挑战。尽管体轻导热系数低的硬泡聚氨酯综合性能比起EPS、XPS、岩棉、发泡水泥等是最好的。亦是担负2020年节能减排达65%的承诺目标，聚氨酯是最佳首选。但其安全防火、阻燃效果能否达到GB8624-2006国家标准，亦是给硬泡聚氨酯及其衍生品提出的严峻课题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明依据量子反应机制和纳米界面理论模式以酰胺聚醚为基体制备的组合料建立的反应机制体系，以酰胺聚醚的特性，改变取代基的电负性，提高高聚物支化度及对端基官能团的无机修饰，提供一种《低水量低羟值高MDI指数难燃硬泡聚氨酯工艺》。该工艺满足在全水无ODS前提下制备难燃硬泡聚氨酯，且符合强制性国家标准GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》B1级要求。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种低水量低羟值高MDI指数难燃硬泡聚氨酯工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取酰胺聚醚100份，置于带搅拌和温控系统的反应器内，启动搅拌，搅拌器转数控制在500-1500转/分，温度30±50C，依次加入阻燃剂TCEP（三氯乙基磷酸酯）15-20份，搅拌5分钟，再加入磷酸锌5-10份、硼酸锌10-15份，继续搅拌，依次再加入抗氧剂1.0-2.0份、二氧化硅0.1-0.2份、钼酸铵0.1-0.2份，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，出料得到A组混料；
（2）取A组混料40g、加入DMP-30（三聚催化剂）2-5g、醋酸钾2-5g、去离子水（起发泡剂作用1-2g、硅油2-4g置于烧杯中，搅拌5秒,制得B组混料；
（3）取B组混料20g、MDI（异氰酸酯） 60g置于塑料发泡袋内，快速撞击混合发泡，获得难燃硬泡聚氨酯。
其中酰胺聚醚选用沈阳洪海精细化工有限公司生产的型号为：HM-3312，满足企业标准：Q/HHH02-2014（备案编号：2101·38·674-2014）。
抗氧剂可选用BHT或1076。
本发明的有益效果：本发明技术方案以酰胺聚醚HM-3312为基体，制备的组合料体系，参与聚异氰酸酯基的接枝、嵌段、共聚。实现其分子量窄分布建立氢电桥和对端基官能团的无机修饰及金属官能团的替换。在不改变其优异的热固性能及成炭倾向的条件下，提高高聚物的可加工性能、热性能、力学性能及高氧指数难燃性能。同时在聚氨酯组合料基体中建立一个具迭加反应效能的阻燃反应机制体系，参与聚异氰酸酯基构体的接枝、共聚。适时中止、延缓高聚物遇火高温燃烧引发的两相区自由基链锁反应，及促进凝聚相离子还原反应。同时结合硬泡聚氨酯所具热固性能和良好的成炭倾向，建立一个反常态反应机制体系，在高聚物着火反应区与凝聚相区间建立一道疏密的防火墙、以膜状交链膨胀结炭，形成的焦化物、阻隔两相区燃烧反应所需要的条件支持，加速离子还原。遏制热释放速率指数的快速增长、和引发可能性的轰然。
附图说明
图1是将本发明技术方案用于生产聚氨酯板材的生产线示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种低水量低羟值高MDI指数硬泡聚氨酯工艺，包括如下步骤：
（1）取酰胺聚醚HM-3312(Q/HHH02-2014) 100份，置于带搅拌和温控系统的反应器内，启动搅拌，搅拌器转数控制在500转/分，温度350C，依次加入阻燃剂TCEP （三氯乙基磷酸酯）15份，搅拌5分钟，再加入磷酸锌5份、硼酸锌10份，继续搅拌，依次再加入BHT 2.0份、二氧化硅0.2份、钼酸铵0.2份，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，出料得到A组混料；
（2）取A组混料40g、加入DMP-30（三聚催化剂）5g、醋酸钾2g、去离子水（发泡剂）1g、硅油2g置于烧杯中，搅拌5秒,制得B组混料；
（3）取B组混料20g、MDI（异氰酸酯） 60g置于塑料发泡袋内，快速撞击混合发泡，获得难燃硬泡聚氨酯。
实施例2：
（1）取酰胺聚醚HM-3312(Q/HHH02-2014) 100份，置于带搅拌和温控系统的反应器内，启动搅拌，搅拌器转数控制在1500转/分，温度300C，依次加入阻燃剂TCEP （三氯乙基磷酸酯）20份，搅拌5分钟，再加入磷酸锌10份、硼酸锌10份，继续搅拌，依次再加入抗氧剂10761.0份、二氧化硅0.1份、钼酸铵0.1份，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，出料得到A组混料；
（2）取A组混料40g、加入DMP-30（三聚催化剂）2g、醋酸钾5g、去离子水（发泡剂）2g、硅油4g置于烧杯中，搅拌5秒,制得B组混料；
（3）取B组混料20g、MDI（异氰酸酯） 60g置于塑料发泡袋内，快速撞击混合发泡，获得难燃硬泡聚氨酯。
实施例3：
（1）取酰胺聚醚HM-3312(Q/HHH02-2014) 100份，置于带搅拌和温控系统的反应器内，启动搅拌，搅拌器转数控制在1000转/分，温度250C，依次加入阻燃剂TCEP （三氯乙基磷酸酯）18份，搅拌5分钟，再加入磷酸锌8份、硼酸锌12份，继续搅拌，依次再加入抗氧剂—BHT2.0份、二氧化硅0.1份、钼酸铵0.2份，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，出料得到A组混料；
（2）取A组混料40g、加入DMP-30（三聚催化剂）3g、醋酸钾5g、去离子水（发泡剂）2g、硅油2g置于烧杯中，搅拌5秒,制得B组混料；
（3）取B组混料20g、MDI（异氰酸酯） 60g置于塑料发泡袋内，快速撞击混合发泡，获得难燃硬泡聚氨酯。
实施例4：
（1）取酰胺聚醚HM-3312(Q/HHH02-2014) 100份，置于带搅拌和温控系统的反应器内，启动搅拌，搅拌器转数控制在1000转/分，温度300C，依次加入阻燃剂TCEP （三氯乙基磷酸酯）15份，搅拌5分钟，再加入磷酸锌8份、硼酸锌15份，继续搅拌，依次再加入抗氧剂-1076）1.0份、二氧化硅0.2份、钼酸铵0.1份，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，出料得到A组混料；
（2）取A组混料40g、加入DMP-30（三聚催化剂）3g、醋酸钾3g、去离子水（发泡剂）1g、硅油2g置于烧杯中，搅拌5秒,制得B组混料；
（3）取B组混料20g、MDI（异氰酸酯） 60g置于塑料发泡袋内，快速撞击混合发泡，获得难燃硬泡聚氨酯。
上述实施例的实验分析数据如表1所示：
科目 容重kg/m3 氧指数% 燃烧温度0C 成炭率%
实施例1 50 34 800 50
实施例2 51 34 800 51
实施例3 49 34 800 48
实施例4 50 34 800 50
三.利用本发明技术方案生产聚氨酯板材的工艺实例
1.工艺过程
依据前述技术方案，将组合料单体按其性质筛分后，分别置于分类罐内。首先将酰胺聚醚100份、抗氧剂（BHT）1.0份、二氧化硅0.2份、钼酸铵0.1份，分别重复置入A罐、A,罐，搅拌后交换使用，硅油置于1#罐、DMP-30三聚催化剂置于2#罐、醋酸钾置于3#罐、发泡剂H2O置于4#罐、MDI（异氰酸酯）置于B罐，将TCEP（三氯乙基磷酸酯）、磷酸锌、硼酸锌以质量份2:1:1混合置于C罐，按其质量份设置流量比例，按其产能、规格、设备、流速等，实施工艺操作，获得难燃聚氨酯板材。
连续板生产线示意图如图1所示。
图中 ，
A罐：其内放置酰胺聚醚、抗氧剂、二氧化硅、钼酸铵
A,罐： A罐备用罐，其内物料同A罐。
B 贮罐：内置MDI材料。
C罐：其内放置TCEP（三氯乙基磷酸酯）、磷酸锌、硼酸锌。
1.硅油贮罐 2.DMP-30三聚催化剂贮罐 3.醋酸钾贮罐
4.去离子水贮罐（发泡剂） 5.发泡机混合头 6.发泡平台
7.层压机 8.切片机 9.凉板机 10.打包机 11.入库
2.检测数据
软面层（裸板）难燃硬泡聚氨酯物理性能指标及检验数据
注：该样品按GB/T21558-2008标准检验，所检项合格。
软面层（裸板）难燃硬泡聚氨酯燃烧性能指标及检验数据
注：该样品按GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》标准检验，燃烧性能符合“B1级”要求。
结论：经过大量试验取得数据，获全水难燃硬泡聚氨酯组合料体系。以低水量低羟值高MDI指数难燃聚氨酯工艺在意大利OMS公司连续板生产线上试机取得成功，其板材在辽宁省建筑材料防火监督检测中心检测，通过GB8624-2012标准，获得难燃B1级检测报告。

Claims (1)

1.一种低水量低羟值高MDI指数难燃硬泡聚氨酯工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取酰胺聚醚100份，置于带搅拌和温控系统的反应器内，启动搅拌，搅拌器转数控制在500-1500转/分，温度30±50C，依次加入阻燃剂TCEP 15-20份，搅拌5分钟，再加入磷酸锌5-10份、硼酸锌10-15份，继续搅拌，依次再加入抗氧剂1.0-2.0份、二氧化硅0.1-0.2份、钼酸铵0.1-0.2份，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，出料得到A组混料；
（2）取A组混料40g、加入DMP-30 2-5g、醋酸钾2-5g、去离子水1-2g、硅油2-4g置于烧杯中，搅拌5秒,制得B组混料；
（3）取B组混料20g、MDI 60g置于塑料发泡袋内，快速撞击混合发泡，获得难燃硬泡聚氨酯。
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