CN109776865A - 一种增韧阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状材料修饰MHSH的制备工艺，包括制备纳米SiO2包覆MHSH，将纳米SiO2包覆MHSH溶解于去离子水中分散，得到溶液A；将NiCl2·6H2O、NH4Cl、NH3·H2O加入至去离子水中分散，得到溶液B；将溶液A、溶液B加入至聚四氟乙烯反应釜中，在温度85‑100℃反应，离心，洗涤，干燥，得到层状材料修饰MHSH；本发明还公开了一种增强阻燃剂的制备工艺；本发明还公开了一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，本发明一方面利用无机晶须的高强度赋予了复合材料良好的抗拉强度和弹性模量，同时显著提高了其冲击韧性，另一方面无机镁盐晶须与RDP间苯二酚双(二苯基)磷酸酯的有机结合在提高聚乳酸的阻燃特性方面表现出了良好的协效阻燃效果，显著改善了其阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域，尤其涉及一种增韧阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
作为一种以植物原料来源的生物高分子材料，聚乳酸近年来颇受研究者和工业界的关注。与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等通用高分子材料相比，其具有相对较高的力学性能，但韧性和阻燃性能很差，因而在很大程度上限制了聚乳酸的应用范围。为此，国内外进行了大量的针对性研究，发现以聚磷酸胺(APP)和季戊四醇(PER)为主配方的膨胀型阻燃剂(IFR)对聚乳酸的阻燃性能提升性能非常显著，但缺点是添加量较大(30％及以上)，导致力学性能的大幅下降。Yu T,Jiang N and Li Y.Functionalized multi-walled carbonnanotube for improving the flame retardancy of ramie/poly(lactic acid)composite.Compos.Sci.Technol.,2014,104：26-33.研究表明，通过在IFR中引入纤维状或层状纳米材料，则有可能在一定程度上弥补IFR所造成的性能降低。
碱式硫酸镁晶须(MHSH)是一种呈单晶结构、尺寸细小且具有优异的力学性能的镁盐晶须，易与高分子材料复合而提高其强度和韧性，且不会显著降低复合材料的加工性。碱式硫酸镁晶须还能作为阻燃剂，具有优异的抑烟和放滴落作用。目前作为增强体和阻燃剂已应用于聚丙烯、聚乙烯和ABS等树脂。此外，考虑到碱式硫酸镁晶须可溶解于人体体液，其安全无毒的特性使其在生物高分子材料，如聚乳酸中也颇具应用前景。为了制备具有高强韧且阻燃性能优异的聚乳酸复合材料，本发明提出了一种用层状硅酸镍(Ni-PS)修饰碱式硫酸镁晶须，而后通过负载含磷化合物间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)，来制备新型阻燃型增强剂，并对聚乳酸进行增强增韧改性，显著提高了其阻燃性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种层状材料修饰MHSH的制备工艺，本发明还提出了一种增强阻燃剂的制备工艺；本发明还提出了一种增韧阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明一方面利用无机晶须的高强度赋予了复合材料良好的抗拉强度和弹性模量，同时显著提高了其冲击韧性，另一方面无机镁盐晶须与RDP间苯二酚双(二苯基)磷酸酯的有机结合在提高聚乳酸的阻燃特性方面表现出了良好的协效阻燃效果，显著改善了其阻燃性能。
本发明提出的一种层状材料修饰MHSH的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化氨加入去离子水中，超声处理，加入碱式硫酸镁晶须，继续超声处理，加入无水乙醇，继续超声处理，加入NH3·H2O，搅拌状态下滴加正硅酸四乙酯的乙醇溶液，室温反应，离心，洗涤，干燥，得到纳米SiO2包覆MHSH；
S2、将溶液A、溶液B加入至聚四氟乙烯反应釜中，在温度85-100℃反应，离心，洗涤，干燥，得到层状材料修饰MHSH；
在溶液A的制备中，将S1制备的纳米SiO2包覆MHSH溶解于去离子水中分散，得到溶液A；
在溶液B的制备中，将NiCl2·6H2O、NH4Cl、NH3·H2O加入至去离子水中分散，得到溶液B。
本发明还公开了一种增强阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)溶于三氯甲烷中，加入所述的层状材料修饰MHSH，搅拌至三氯甲烷全部挥发，得到增强阻燃剂。
优选地，层状材料修饰MHSH与间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)的重量比为1-5：1。
本发明还公开了一种增韧阻燃聚乳酸复合材料，包括聚乳酸、所述增强阻燃剂、抗氧剂。
本发明还公开了一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸、所述的增强阻燃剂、抗氧剂送入混合机中预混合，在挤出机中熔融共混挤出造粒，冷却，风干，得到增韧阻燃聚乳酸复合材料。
优选地，挤出机从料口到机头的各段温度依次为148-152℃、172-178℃、179-182℃、184-186℃、172-178℃。
优选地，挤出机从料口到机头的各段温度依次为150℃、175℃、180℃、185℃和175℃。
优选地，聚乳酸的熔融指数为8-10g/10min，密度1.25g/cm3。
优选地，碱式硫酸镁晶须的平均直径<1.0μm，平均长度10-60μm，长径比30-40。
优选地，抗氧剂为Irganox 1010和/或Irgafos 168。
本发明增强阻燃剂在增韧阻燃聚乳酸复合材料的力学性能和阻燃特性方面具有更大的优势。这主要是基于增强阻燃剂是结合了无机镁盐晶须的增强、阻燃特性和RDP的优异阻燃性能于一体，其在聚乳酸基体中均匀分散其具有良好的界面能结合，一方面利用无机晶须的高强度赋予了复合材料良好的抗拉强度和弹性模量，同时显著提高了其冲击韧性，另一方面无机镁盐晶须与RDP的有机结合在提高聚乳酸的阻燃特性方面表现出了良好的协效阻燃效果，显著改善了其阻燃性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种层状材料修饰MHSH的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化氨加入去离子水中，超声处理，加入碱式硫酸镁晶须，继续超声处理，加入无水乙醇，继续超声处理，加入NH3·H2O，搅拌状态下滴加正硅酸四乙酯的乙醇溶液，室温反应，离心，洗涤，干燥，得到纳米SiO2包覆MHSH；
S2、将溶液A、溶液B加入至聚四氟乙烯反应釜中，在温度85-100℃反应，离心，洗涤，干燥，得到层状材料修饰MHSH；
在溶液A的制备中，将S1制备的纳米SiO2包覆MHSH溶解于去离子水中分散，得到溶液A；
在溶液B的制备中，将NiCl2·6H2O、NH4Cl、NH3·H2O加入至去离子水中分散，得到溶液B。
实施例2
一种增强阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：将RDP溶于三氯甲烷中，加入实施例1所述的层状材料修饰MHSH，搅拌至三氯甲烷全部挥发，得到增强阻燃剂。
实施例3
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸、实施例2所述的增强阻燃剂、抗氧剂送入混合机中预混合，在挤出机中熔融共混挤出造粒，冷却，风干，得到增韧阻燃聚乳酸复合材料。
实施例4
一种层状材料修饰MHSH的制备工艺，包括如下步骤：
称取1.0g CTAB加入30ml去离子水中，进行10min超声处理后，加入称取的0.2gMHSH，经30min超声处理分散后，再加入80ml无水乙醇，继续超声处理30min；量取2ml的NH3·H2O加入上述溶液，并进行机械搅拌的同时，逐滴加入体积浓度为2.5％的TEOS/无水乙醇溶液40mL后，室温下持续反应24h，而后经过多次离心、洗涤、干燥后，得到纳米SiO2包覆MHSH备用。
室温下，称取约50mg的纳米SiO2包覆MHSH溶于20mL的去离子水中，超声分散30min，标为溶液A；另外称取178.27mg NiCl2·6H2O、530.5mg NH4Cl、1mL的NH3·H2O依次溶于30ml去离子水中，超声10min，标为溶液B。将溶液A、溶液B共同加入聚四氟乙烯反应釜中，于90℃下反应10h后，经多次离心、洗涤、干燥后得到层状材料修饰MHSH。
一种增强阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：
将RDP溶于三氯甲烷中，而后加入适量的层状材料修饰MHSH，在70℃下进行持续搅拌直至三氯甲烷全部挥发，得到表面吸附RDP的层状材料修饰MHSH，得到增强阻燃剂。其中，中层状材料修饰MHSH与RDP的质量比分别为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1，记为增强阻燃剂-1、增强阻燃剂-2、增强阻燃剂-3、增强阻燃剂-4和增强阻燃剂-5。
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按配方称取PLA、增强阻燃剂、抗氧剂(Irganox1010，用量为1％)，在高速混合机中进行预混合后，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，经水冷、风干后得到增韧阻燃聚乳酸复合材料，其中挤出机的各段温度(从料口到机头)分别为150℃、175℃、180℃、185℃、175℃。
标准样条的制备过程中：
将增韧阻燃聚乳酸复合材料干燥，用立式注塑机注塑成标准样条，注塑机三段温度分别为160℃、180℃和180℃，用于抗拉性能、冲击韧性、限制氧指数(LOI)和UL-94等测试。
性能测试过程中：
哑铃型试样符合GB/T1040.2－2006中的1A型试样尺寸，按照GB/T1040.1－2006用万能电子实验机测试其单向拉伸性能，拉伸速度为2mm/min；
长条形试样符合GB/T1043.1－2008中的I型试样尺寸，按照GB/T1043.1－2008在冲击实验机上进行无缺口简支梁冲击试验，跨距60mm；
依据ASTMD2863测试样品的LOI，试样尺寸为100mm×6.5mm×3.2mm；
按照ASTMD3801-2000进行垂直燃烧测试(UL-94)，样品尺寸为130mm×13mm×3.2mm。
实施例5
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的增强阻燃剂-1、1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例6
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的增强阻燃剂-2和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例7
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的增强阻燃剂-3和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例8
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的增强阻燃剂-4和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例9
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的增强阻燃剂-5和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例10
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将94％的PLA、5％的增强阻燃剂-3和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例11
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将84％的PLA、15％的增强阻燃剂-3和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例12
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将79％的PLA、20％的增强阻燃剂-3和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例13
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将74％的PLA、25％的增强阻燃剂-3和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例1
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将99％的PLA和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例2
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的MHSH和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例3
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的层状材料修饰MHSH和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例4
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、10％的RDP和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例5
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、5％的MHSH、5％的RDP(MHSH：RDP＝1：1)和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例6
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、3.3％的MHSH、6.7％的RDP(MHSH：RDP＝1：2)和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例7
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、2.5％的MHSH、7.5％的RDP(MHSH：RDP＝1：3)和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例8
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、2％的MHSH、8％的RDP(MHSH：RDP＝1：4)和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
对比例9
一种增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比将89％的PLA、1.7％的MHSH、8.3％的RDP(MHSH：RDP＝1：5)和1％的Irganox1010，经过髙混机预混、双螺杆挤出造粒，其余工艺与实施例4相同，然后用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI和UL-94测试。
实施例5-13与对比例1-9的测试结果如下表1所示：
表1实施例5-13与对比例1-9的性能测试结果
结果分析：
纯PLA具有相对较高的抗拉强度和弹性模量，但冲击韧性较低，尤其是阻燃性能很差，无法达到UL-94的分级标准，在燃烧过程中有很严重的熔体滴落现象。
单独添加10％的MHSH或层状材料修饰MHSH仅能稍微改善PLA复合材料的阻燃性能，使LOI从19％提高到了22.5％，达到V-2等级，但仍然存在比较多的熔体滴落现象；力学性能测试发现，晶须的加入能够在一定程度上提高PLA复合材料的弹性模量和冲击韧性，但对抗拉强度的提升效果有限；与之相比，单独添加10％的RDP，虽然能够使LOI进一步提高到了26.5％，达到V-1等级，但存在严重的熔体滴落现象，同时还大幅降低了PLA的抗拉强度和弹性模量，但鉴于RDP的增塑效应，显著提高了冲击韧性。
将MHSH与RDP以不同的比例直接与PLA共混后，PLA复合材料的抗拉强度和弹性模量总体上随着RDP比例的增多呈现下降的趋势，冲击韧性有一定的增加，最高达到23.5kJ/m2，较纯PLA提高了21.8％；阻燃性能测试显示，随着RDP的相对比例增加，LOI明显增加，当MHSH：RDP＝1：3(对比例7)及以上时，PLA复合材料的LOI达到了28.5-32.5％，达到V-0等级，但仍存在少量的熔体滴流现象。
通过引入增强阻燃剂-1至5，制备的PLA复合材料，其力学性能要明显优于PLA与MHSH/RDP直接共混制备的试样。当添加量为10％时，尽管随着RDP相对含量的增加，抗拉强度也同样呈现下降的趋势，但直到实施例8(添加增强阻燃剂-3)才稍低于纯PLA的抗拉强度，而在研究的范围内，弹性模量均要高于纯PLA试样；冲击韧性则先上升而后下降，最大值为35.9kJ/m2，较纯PLA提高86.0％，远高于PLA与MHSH/RDP直接共混制备的试样。此外还发现，随着增强阻燃剂-3的添加量增多，PLA/增强阻燃剂-3复合材料的抗拉强度和冲击韧性均呈现先上升而后下降的变化趋势，其最大值分别较纯PLA提高了18.9％和92.2％。阻燃测试显示，添加10％及以上的新型阻燃剂增强阻燃剂后，PLA复合材料的LOI显著提高到了28.5％以上，均能通过UL-94 V-0等级，且在燃烧过程中无熔体滴流现象，显示出了非常优异的阻燃性能。
通过以上实施例和对比例的性能分析可以看出，与简单共混添加MHSH/RDP的配方相比，增强阻燃剂在改性PLA的力学性能和阻燃特性方面具有更大的优势。这主要是基于增强阻燃剂是结合了无机镁盐晶须的增强、阻燃特性和RDP的优异阻燃性能于一体，其在树脂基体中均匀分散其具有良好的界面能结合，一方面利用无机晶须的高强度赋予了复合材料良好的抗拉强度和弹性模量，同时显著提高了其冲击韧性，另一方面无机镁盐晶须与RDP的有机结合在提高PLA的阻燃特性方面表现出了良好的协效阻燃效果，显著改善了其阻燃性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种层状材料修饰MHSH的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化氨加入去离子水中，超声处理，加入碱式硫酸镁晶须，继续超声处理，加入无水乙醇，继续超声处理，加入NH3·H2O，搅拌状态下滴加正硅酸四乙酯的乙醇溶液，室温反应，离心，洗涤，干燥，得到纳米SiO2包覆MHSH；
S2、将溶液A、溶液B加入至聚四氟乙烯反应釜中，在温度85-100℃反应，离心，洗涤，干燥，得到层状材料修饰MHSH；
在溶液A的制备中，将S1制备的纳米SiO2包覆MHSH溶解于去离子水中分散，得到溶液A；
在溶液B的制备中，将NiCl2·6H2O、NH4Cl、NH3·H2O加入至去离子水中分散，得到溶液B。
2.一种增强阻燃剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：将RDP溶于三氯甲烷中，加入权利要求1所述的层状材料修饰MHSH，搅拌至三氯甲烷全部挥发，得到增强阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的增强阻燃剂的制备工艺，其特征在于，层状材料修饰MHSH与RDP的重量比为1-5：1。
4.一种增韧阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，包括聚乳酸、权利要求2或3所述增强阻燃剂、抗氧剂。
5.一种根据权利要求4所述的增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚乳酸、所述增强阻燃剂、抗氧剂送入混合机中预混合，在挤出机中熔融共混挤出造粒，冷却，风干，得到增韧阻燃聚乳酸复合材料。
6.根据权利要求5所述的增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，挤出机从料口到机头的各段温度依次为148-152℃、172-178℃、179-182℃、184-186℃、172-178℃。
7.根据权利要求6所述的增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，挤出机从料口到机头的各段温度依次为150℃、175℃、180℃、185℃和175℃。
8.根据权利要求5所述的增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，聚乳酸的熔融指数为8-10g/10min，密度1.25g/cm3。
9.根据权利要求5所述的增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，碱式硫酸镁晶须的平均直径<1.0μm，平均长度10-60μm，长径比30-40。
10.根据权利要求5所述的增韧阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，抗氧剂为Irganox 1010和/或Irgafos 168。
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