CN105440420A - 纳米级镁铝水滑石阻燃eva发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料，其组成以重量计含有：VA含量为10～22wt％的乙烯醋酸乙烯共聚物60-90份，发泡剂2-10份，发泡促进剂0.5-1份，偶联剂0.3-5份，交联剂0.5-1份，阻燃剂10-50份，脱模剂0.5-2份，所述阻燃剂为纳米级镁铝水滑石。与传统金属氢氧化物阻燃剂相比，纳米级镁铝水滑石在提高极限氧指数、改善垂直燃烧性能和降低热释放速率等阻燃方面有很大优势，也是一种较好的阻燃抑制剂。本发明还提供了所述发泡材料的制备方法，该方法操作简单，无需进一步改性或改变发泡工艺流程，可降低生产成本，节约能源。

Description

纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃发泡材料及其制备方法，具体涉及一种无机纳米级镁铝水滑石复合阻燃EVA发泡材料及其制备方法。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinylacetatecopolymer)，简称为EVA，性能与醋酸乙烯(VA)的含量有关，VA质量分数在5％～40％的一般称EVA树脂。由于分子链上引入醋酸乙烯(VA)单体，因而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、与填料相容性和热密封性，并具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒的特性，而被广泛应用于发泡材料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。

EVA发泡材料的主要原材料是VA质量分数为10％～22％的发泡级EVA。目前，EVA发泡材料对EVA的需求占到国内EVA总消费量的60％以上。EVA发泡材料的主要下游行业，即鞋业、箱包业、玩具业、体育用品业、建材业，都是中国制造业的传统强势行业，2010年行业产值均超过或接近千亿元。但EVA发泡材料同大多数聚合物一样，有容易燃烧、放热量大、发烟量大，并释放有毒气体的缺点，由此造成众多的火灾事故，给国家的经济建设和人民的生命财产造成巨大损失，因而大大限制了EVA的应用。

自二十世纪八十年代以来，含卤阻燃剂得到了广泛的应用，占据了阻燃剂市场的大部分份额。然而，含卤阻燃剂燃烧时释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，其扩散速度远大于火焰的传播速度，这会妨碍人员在火灾中的逃生和灭火工作，并可能腐蚀仪器和设备，使人员生命财产蒙受巨大损失。因此，卤系阻燃剂的使用受到了很大的限制，有逐步被取代的趋势。近年来，随着人们对生态环境和人类生命价值的关注，高聚物的低烟无卤阻燃成为阻燃材料领域中的一个重要分支。

随着对材料阻燃性能的要求越来越严格和全面，开发无卤、清洁、低填充量、对性能影响小、低烟、低毒的环保型阻燃材料具有重要的现实意义和科研价值。目前电工行业主要使用的无卤无机阻燃剂为金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化铝，它们各有优缺点，不能相互替代。氢氧化镁在阻燃性能、消烟性及促进基材成碳效果方面作用优于氢氧化铝，而氢氧化铝的吸热量较大，在抑制基材的表面温升、降低表面放热、提高燃点方面优于氢氧化镁。

镁铝水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，其兼具氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂的优点，又克服了它们各自的不足，具有阻燃、消烟、填充三项功能，是一种很有希望的高效、无卤、无毒、低烟的新型环保阻燃剂。镁铝水滑石阻燃剂受热分解时,由于吸热会降低聚合物表面温度,释放出的惰性二氧化碳气体和水蒸汽能稀释可燃气体浓度,减弱火势,起到气相阻燃作用；同时,由于其特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸附活性,可以吸收在高温条件下产生的HCl和其他可挥发性物质，从而起到消烟的作用；并且热分解的残余物氧化镁和氧化铝覆盖于聚合物表面,一方面能形成隔热层,另一方面,这种残余物的隔热层也隔离了空气中的氧气,从而起到凝聚相阻燃作用。显然,镁铝水滑石阻燃剂在气相阻燃和凝聚相阻燃等多个方面起到阻止聚合物燃烧的作用,所以其阻燃性能要好于氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂。用于人工制备镁铝水滑石的镁源和铝源等原料在我国储量都非常丰富，因而其合成价格低廉，这为镁铝水滑石阻燃剂的发展奠定了坚实的基础。

普通型金属氢氧化物颗粒具有较大的表面积，粒子之间的集聚成团性强，在高聚物中的分散性和相容性差，使塑料的粘度增大，韧性减小，断裂伸长率和拉伸强度明显下降。本不相容的两物质在纳米尺度下有可能具有一定的相容性，填料粒径越小，越易均匀地分散中在基体树脂中，就能更有效地增强树脂和填料之间的界面相互作用，从而能更有效地改善共混材料的力学和阻燃性能，因此本发明所采用的阻燃剂为纳米级水滑石。

在本发明之前，中国专利申请201110200646.0公开了一种氢氧化镁复合阻燃材料及其制备方法，该阻燃材料包括如下重量份的组份：高聚物20～100份，氢氧化镁40～80份，增韧剂5～20份，其中所述高聚物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、橡胶或尼龙中的一种或几种；所述增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯辛烯弹性体、磷酸三甲苯酚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。实践证明，该阻燃材料的抗冲击性能强、拉伸强度高、氧指数高。但此发明是一种氢氧化镁复合阻燃材料，需加入增韧剂和阻燃协效剂改善性能，用作发泡材料时的力学、阻燃性能未见报道。

中国专利申请201010272389.7公开了一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，其组成包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt％～33wt％，无卤无磷改性氢氧化镁粉末55wt％～65wt％，EVA-D4085相容剂2wt％～12wt％。其制备包括：将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水高速剪切，加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯继续室温高速剪切，加热搅拌反应，得无卤无磷改性氢氧化镁粉末；取上述改性氢氧化镁粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容剂混合均匀，即得所需共聚物。该专利也未提及发泡材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料，该材料作为发泡材料不仅保持优良力学性能，还具有无卤、清洁、低烟、低毒、阻燃等特点，是一种环保型阻燃发泡材料。

本发明还提供了所述发泡材料的制备方法，其工艺简单、成本低且操作方便，利于实现工业化生产。

为实现上述目的，本发明的纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料，其组成以重量计含有：

在本发明的实施例中，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺(AC)、AC与碳酸氢钠的组合剂、4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，以及AC与N,N-二亚硝基五次甲基四胺的混合发泡剂(AD300)中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述发泡促进剂为氧化锌。

在本发明的实施例中，所述偶联剂选自四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(Si-69)、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物(Si-75)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、六甲基二硅氨烷，以及N，N-二甲氨基乙醇及其同系物中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)和/或过氧化苯甲酰(BPO)。

在本发明中，所述阻燃剂为纳米级镁铝水滑石。

在本发明的一个实施例中，以Mg²⁺:Al³⁺:CO₃ ^2-为6:2:1的摩尔比合成了[Mg-Al-OH-CO₃]水滑石，所述水滑石为纯水滑石相层状结构，粒径为50～70nm，片厚度20～30nm。

在本发明的实施例中，所述脱模剂选自纳米级硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种。

优选在所述阻燃EVA发泡材料中加入填料，其用量以重量计为5-20份。在本发明的实施例中，所述填料选自滑石粉、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅和碳酸钙中的至少一种。

本发明还可以加入本领域常用的其它加工助剂，如颜料、增白剂、光稳定剂等。

所述纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料的制造方法，包括以下步骤：

1)密炼：按所需配比称料，将EVA、脱模剂、发泡促进剂、填料或其他加工助剂在100～120℃下密炼10～15min，然后加入交联剂、偶联剂、发泡剂和阻燃剂，继续密炼5～10min。

2)出片：将密炼后的物料在90-100℃下混炼出片。

3)热压发泡：将出片后的物料装模热压发泡，模具温度165-175℃，压力为16-18MPa，交联与发泡时间为11-15min，制得发泡材料。然后冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。

本发明通过添加纳米级镁铝水滑石阻燃剂，与传统金属氢氧化物阻燃剂相比，在提高极限氧指数(LOI)、改善垂直燃烧性能和降低热释放速率(HRR)等阻燃方面有很大优势，也是一种较好的阻燃抑制剂。发泡过程中使用的脱模剂硬脂酸同时可作为镁铝水滑石的表面改性剂，加上镁铝水滑石的纳米尺度的分散性，有利于增强树脂和填料之间的界面相容性，从而能更有效地改善共混材料的力学和阻燃性能，可扩大EVA发泡材料的应用范围。

另一方面，将不同VA含量的EVA、脱模剂、发泡促进剂和填料混合，混炼升温后加入交联剂、偶联剂、发泡剂和阻燃剂，继续混炼后压片，可以保证纳米级的阻燃剂在发泡材料中分布均匀，防止团聚，提高阻燃效果。该阻燃发泡材料制备方法操作简单，无需进一步改性或改变发泡工艺流程，可降低生产成本，节约能源。

本发明也可采用开炼机、密炼机、挤出机等进行共混造粒。采用注塑、挤出、模压、压延等方法加工，可应用于鞋材、片材等领域。

具体实施方式

(一)测试方法：

硬度按国标GB/T3903.4-2008进行测定；

拉伸强度按国标GB/T528-2009进行测定；

冲击回弹率按国标GB/T1681-2009进行测定；

压缩永久变形(％)按GB/T6669-2008进行测定；

极限氧指数(LOI)试验按国标GB/T2406-93标准在HC-2型氧指数仪上测试；

垂直燃烧试验按国标GB2408-80标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试；

锥型量热计试验测量最大热释放速率(PHRR)，按照1SO5600标准试验方法进行测试。

(二)纳米级镁铝水滑石的制备：

(1)配制溶液A：按镁铝摩尔比为3准确称取81.33gMgSO₄·7H₂O和41.55gAl(NO₃)₃·9H₂O置于烧杯中，加少量水充分搅拌溶解，转移至250mL容量瓶中，定容摇匀，备用。(2)配置溶液B(pH缓冲液)：分别称量约35.44gNaOH和5.87g无水Na₂CO₃置于烧杯中，加少量水充分搅拌溶解，转移至250mL容量瓶中，定容摇匀，备用。(3)取两个恒压滴液漏斗，分别注入A、B溶液备用。(4)向1L的三口烧瓶中加入200mL蒸馏水，水温控制在60℃，剧烈搅拌，将溶液A和溶液B同时滴加到该烧瓶中，30min内滴加完毕，滴加过程中烧瓶内溶液pH值保持在11～12左右，继续搅拌30min，然后升高烧瓶内溶液温度至80℃保温陈化8-18h，冷却到室温，反复抽滤、洗涤沉淀至中性，产物在100℃下干燥12h，即得水滑石样品。经透射电镜和X射线衍射光谱测试，所述水滑石的粒径为50～70nm，平均粒径为60nm，片厚度约20nm，纯水滑石相层状结构。

实施例1

将VA含量为14％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP1份、AC6.5份和纳米级铝镁水滑石30份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。

辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。

按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度165℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。

实施例2

将VA含量为18％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP0.7份、AD3006.5份和纳米级铝镁水滑石30份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。

辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。

按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度165℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。

实施例3

将VA含量为14％的乙烯醋酸乙烯共聚物80份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌1份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP1份、AD3006.5份和纳米级铝镁水滑石50份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。

辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。

按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度165℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。

对比例1

除使用非纳米级镁铝水滑石外，其它原料和工艺过程同实施例3，所述非纳米级镁铝水滑石购自靖江市广胜橡塑材料厂，粒径为0.7μm～1μm。

对比例2

除使用纳米级氢氧化镁外，其它原料和工艺过程同实施例3，所述纳米级氢氧化镁购自北京德科岛金科技有限公司，平均粒径为50nm。

对实施例和对比例所得产品的力学性能和阻燃性能进行检测，结果如表1：

表1产品力学性能和阻燃性能数据表

从表1可以看出该EVA发泡材料具备了一定的力学性能及阻燃性能。另外可添加一定量的POE或苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物(SBS)等共聚物，在保持阻燃性能的基础上调整发泡材料的高弹性、防滑性等力学性能，以适应不同阻燃发泡材料的应用需求。

将对比例1与实施例3相比，在用量相同的情况下，使用市售微米级水滑石作为阻燃剂与纳米级水滑石相比，EVA发泡材料的拉伸强度和冲击回弹率等力学性能及阻燃效果都有所下降，这是因为普通氢氧化物颗粒之间团聚性强，在共聚物基体中的分散性和相容性差，从而影响了共混材料的力学和阻燃性能，由此也证明了纳米级水滑石作为阻燃剂使EVA发泡材料保持了相对较好的力学性能及阻燃性能。

将对比例2与实施例3相比，在用量相同的情况下，使用纳米级氢氧化镁作为阻燃剂与纳米级水滑石相比，对EVA发泡材料的力学性能影响差别不大，但LOI值降低达3个单位，且垂直燃烧等级和热释放速率明显增大，说明在提高发泡材料氧指数及阻燃效果方面，纳米级水滑石的作用效果优于纳米级氢氧化镁。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料，其组成以重量计含有：

所述阻燃剂为纳米级镁铝水滑石。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺与碳酸氢钠的组合剂、4,4’-氧代双苯磺酰肼，以及AC与N,N-二亚硝基五次甲基四胺的混合发泡剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述发泡促进剂为氧化锌。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述偶联剂选自四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氨烷，以及N，N-二甲氨基乙醇及其同系物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯和/或过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述纳米级镁铝水滑石为纯水滑石相层状结构，粒径为50～70nm，片厚度20～30nm。

7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述脱模剂选自纳米级硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种。

8.根据权利要求1至7任一项所述的材料，其特征在于，在所述阻燃EVA发泡材料中加入填料，其用量以重量计为5-20份，所述填料优选自滑石粉、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅和碳酸钙中的至少一种。

9.根据权利要求1至7任一项所述的材料的制备方法，包括以下步骤：

1)密炼：将EVA、脱模剂和发泡促进剂在100～120℃下密炼10～15min，然后加入交联剂、偶联剂、发泡剂和阻燃剂，继续密炼5～10min；

2)出片：将密炼后的物料在90-100℃下混炼出片；

3)热压发泡：将出片后的物料装模热压发泡，模具温度165-175℃，压力为16-18MPa，交联与发泡时间为11-15min，制得所述发泡材料。

10.根据权利要求8所述的材料的制备方法，包括以下步骤：

1)密炼：将EVA、脱模剂、发泡促进剂和填料在100～120℃下密炼10～15min，然后加入交联剂、偶联剂、发泡剂和阻燃剂，继续密炼5～10min；

2)出片：将密炼后的物料在90-100℃下混炼出片；

3)热压发泡：将出片后的物料装模热压发泡，模具温度165-175℃，压力为16-18MPa，交联与发泡时间为11-15min，制得所述发泡材料。