CN107428915B - 用于固化环氧树脂的具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂(ii) - Google Patents

用于固化环氧树脂的具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂(ii) Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于固化环氧树脂的新型固化剂和用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化剂和固化促进剂分别包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中式(I)满足：基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，R3＝烷基、芳基、‑O‑烷基、‑O‑芳基、‑O‑烷基芳基或‑O‑芳基烷基，R6＝氢、烷基或‑NHC(O)NR1R2，X＝氧或硫，m＝1、2或3，n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3，p＝0、1或2。

Description

用于固化环氧树脂的具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂 (II)
本发明涉及用于固化环氧树脂和促进环氧树脂固化的新型固化剂和固化促进剂以及包含所述固化剂或固化促进剂的环氧树脂组合物。
由于热固性环氧树脂良好的耐化学品性，极好的热性能和动态力学性能以及其高的电绝缘能力，热固性环氧树脂被广泛应用。此外，环氧树脂在许多基材上显示出良好的粘合并且因此特别适合用在纤维复合材料(复合材料)中并且适合作为粘合剂。
环氧树脂的固化根据不同的机理进行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺进行固化。这些物质大多为液体并且能够与环氧树脂极好地混合。由于高的反应性和因此极低的潜伏性(Latenz)，这种环氧树脂组合物以双组分的形式制备。这意味着树脂(A-组分)和固化剂(B-组分)分开储存并且在使用之前才以正确比例进行混合。在此，“潜伏性”表示各个组分(即A-组分和B-组分)的混合物在一定储存条件下稳定存在。所述双组分树脂制剂也被称为所谓的冷固化性树脂制剂，其中为此使用的固化剂大多选自胺或酰氨基胺。
相反，单组分热固化性环氧树脂制剂以可供使用的形式预先生产，亦即环氧树脂和固化剂以由生产商混合的形式存在。因此排除了在现场使用时各个组分的混合错误。潜伏性固化剂体系构成其前提，所述潜伏性固化剂在室温下不与环氧树脂反应(可储存)，然而在升温时根据能量输入易于反应。对于所述单组分环氧树脂制剂，例如双氰胺是特别合适且成本低廉的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂-混合物可以以可供使用的形式储存至多十二(12)个月。
由于环氧树脂广泛的可应用性(尤其是还作为表面层)，不仅仅在立法机构方面加强了对由环氧树脂或用环氧树脂制得的产品安全性的质询。因此，尤其是环氧树脂的阻燃性或阻燃作用的要求成为使用者特别感兴趣的问题。在许多领域中，由于人身和财产的危险，这一要求是首要任务。就此而言，例如提及用于飞机、船舶、汽车和轨道车辆结构的结构材料，还有经受高的热应力的材料的表面密封，例如印刷电路板的浇铸料或电动马达的线圈。
为了评价阻燃行为，材料必须根据使用领域接受不同的材料试验。在此，基本上研究标准大气(约21％的氧气)下的可燃性、火焰熄灭以及冒烟行为。用这种材料试验检验的要求难以满足。因此工业中使用的许多已知的阻燃或难燃的环氧树脂材料包含至多20％的溴化树脂组分形式的溴。经常还使用大量金属(例如三氧化锑或氢氧化铝的形式)作为协同作用的阻燃剂。这些化合物的问题在于，其一方面虽然作为阻燃剂具有出色的作用，但是另一方面被分类为危害环境或危害人身健康。此外，含溴废旧材料的废弃造成越来越严重的问题。
出于这些原因，尚未尝试通过具有更少问题的物质代替含溴阻燃剂。作为含卤素阻燃剂的替代方案，例如提及盐类阻燃剂，例如尤其是三聚氰胺磷酸盐和含磷阻燃剂，尤其是基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的含磷阻燃剂(还参见M.Rakotomalala，S.Wagner和
Figure BDA0001431353990000021
Materials 2010，3，4300-4327)。
此外还提出使用反应性有机磷化合物(例如含环氧基团的磷化合物)对环氧树脂进行阻燃调节。由欧洲专利申请EP384940A1已知用于印刷电路板材料的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含无磷聚环氧树脂连同含环氧基团的磷化合物和作为固化剂的异氰脲酸衍生物形式的特殊的芳族多胺。
由德国公开文献DE4308184A1和DE4308187A1还已知环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含环氧值为0.02至1mol/100g的磷改性的环氧树脂连同上述多胺。磷改性的环氧树脂在此由结构单元构成，所述结构单元一方面源自每分子具有至少两个环氧基团的聚环氧化合物并且另一方面源自次膦酸、膦酸和焦磷酸或膦酸偏酯或次膦酸酐和膦酸酐。
由国际专利申请WO96/07685A1和WO96/07686A1已知用于制备预浸材料或复合材料的另一种环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含磷改性的环氧树脂、作为固化剂的芳族胺和至少一种固化促进剂。
而且并非没有尝试基于磷组分研发浇铸树脂。因此例如已知脱水可固化的环氧浇铸树脂，所述脱水可固化的环氧浇铸树脂包含膦酸酐作为固化剂或者通过用磷化合物改性环氧树脂组分或固化剂组分而获得(参见DE4237132C1、DE19506010A1)。所述浇铸树脂多数具有高粘度并且在没有溶剂的情况下在>60℃的温度下才能加工；对于固化来说需要>80℃的温度。
此外通过国际专利申请WO2009/0077796A1已知可以用于环氧树脂的磷酸酰胺。
即使最近在可用于环氧树脂的无卤素阻燃剂的领域取得了巨大进步，但是目前已知的用于固化环氧树脂的无卤素固化剂或固化促进剂不能作为固化的环氧树脂的聚合物网络的整合成分赋予阻燃效果。
因此本发明的目的是提供新型化合物，所述化合物可以用于环氧树脂以及环氧树脂组合物的固化，尤其是作为固化剂和/或固化促进剂使用，并且在将其引入环氧树脂组合物之后额外提供阻燃效果，使得由环氧树脂组合物或用环氧树脂组合物制得的产物可以被分类为阻燃或难燃的。在此还需要提供具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂，所述固化剂和固化促进剂被分类为潜伏性的并且因此在环氧树脂中在低于固化温度时具有高储存稳定性并且在固化温度下具有高反应性，从而实现环氧树脂的完全交联。
通过根据权利要求1所述的固化剂和根据权利要求2所述的固化促进剂实现所述目的。本发明的有利实施方案在从属权利要求中给出，所述从属权利要求可以任选彼此组合。
因此根据第一个实施方案，本发明的主题是用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中式(I)满足：
Figure BDA0001431353990000031
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
根据第二个实施方案，本发明的主题还是用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中式(I)满足：
Figure BDA0001431353990000041
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
在此优选地，对于分别包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化剂和固化促进剂，指数p满足：
p＝0或1，尤其是0。
因此根据本发明，分别包含至少一种选自根据式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和/或固化促进剂是优选的，其中式(Ia)满足：
Figure BDA0001431353990000051
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3。
此外优选地，对于分别包含至少一种选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和固化促进剂，基团R3满足：
R3＝芳基、-O-芳基或-O-烷基芳基。
此外优选地，对于分别包含至少一种选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和固化促进剂，基团R6满足：
R6＝氢或烷基。
此外优选地，对于分别包含至少一种选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和固化促进剂，基团X满足：
X＝氧。
此外优选地，对于分别包含至少一种选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和固化促进剂，基团R1、R2同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，尤其是同时或彼此独立地甲基或乙基，尤其是同时甲基或乙基。
非常特别优选地，对于分别包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化剂和固化促进剂，式(I)中的基团R1、R2、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地甲基或乙基，
R3＝芳基、-O-芳基或-O-烷基芳基，
R6＝氢或烷基，
X＝硫或氧，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0。
非常特别优选地，对于分别包含至少一种选自根据式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和固化促进剂，式(Ia)中的基团R1、R2、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地甲基或乙基，
R3＝芳基、-O-芳基或-O-烷基芳基，
R6＝氢或烷基，
X＝硫或氧，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3。
根据本发明，烷基在此表示具有通式CnH2n+1的直链或支链的一价基团，其中n描述基团的碳原子的数目并且n尤其表示1至10，优选1至5，特别优选1或2的值。因此根据本发明的烷基可以尤其表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、1,1-二甲基乙基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、1,1-二甲基己基、1,1-二甲基庚基、1,1-二甲基辛基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基戊基、1,2-二甲基己基、1,2-二甲基庚基、1,2-二甲基辛基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-1-甲基己基、2-乙基-1-甲基庚基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-2-甲基己基或1-乙基-2-甲基庚基。
根据本发明，烷基特别优选表示甲基、乙基、1-甲基乙基、正丙基、正丁基、2-甲基丁基或1,1-二甲基乙基。非常特别优选地，根据本发明的烷基表示甲基或乙基。
根据本发明，烷基表示尤其具有3至20个碳原子，优选6至20个碳原子，特别优选6个碳原子的单环、双环或多环的一价芳族基团。因此根据本发明的芳基可以尤其表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或二萘嵌苯基。
根据本发明，芳基特别优选表示苯基。
根据本发明，烷基芳基表示具有上述含义的尤其具有3至20个碳原子的芳基，所述芳基被具有上述含义的尤其具有1至10个碳原子的烷基单取代或多取代，其中烷基芳基至基础骨架的键位于芳核上。因此根据本发明的烷基芳基可以尤其表示甲苯基、二甲苯基、2,3,5-三甲苯基(Pseudocumyl)或均三甲苯基。
根据本发明，烷基芳基特别优选表示甲苯基。
根据本发明，芳基烷基表示具有上述含义的烷基，所述烷基被具有上述含义的芳基取代，其中芳基烷基至基础骨架的键位于烷基上。因此根据本发明的芳基烷基可以尤其表示苯甲基、1-苯基乙基或1-甲基-1-苯基乙基。
根据本发明，芳基烷基特别优选表示苯甲基。
根据本发明，-NHC(O)NR1R2表示在氨基甲酰基氮上被基团R1和R2取代并且通过氨基氮结合至基础骨架的氨基甲酰基氨基，其中R1和R2具有上述含义。
根据本发明，-NHC(O)NR1R2特别优选表示(二甲基氨基甲酰基)氨基。
根据本发明，-O-烷基表示烷氧基，其中所述烷氧基通过氧结合至基础骨架，并且其中烷基在其它方面具有上述含义。因此-O-烷基可以尤其表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基或1-甲基乙氧基。
根据本发明，-O-烷基特别优选表示甲氧基或乙氧基。
根据本发明，-O-芳基表示芳氧基，其中所述芳氧基通过氧结合至基础骨架，并且其中芳基在其它方面具有上述含义。因此-O-芳基可以尤其表示苯氧基或萘氧基。
根据本发明，-O-芳基特别优选表示苯氧基。
根据本发明，-O-烷基芳基表示烷基芳氧基，其中所述烷基芳氧基通过氧结合至基础骨架，并且其中烷基芳基至氧的键位于烷基芳基的芳核上，并且其中烷基芳基在其它方面具有上述含义。因此-O-烷基芳基可以尤其表示甲苯氧基或二甲苯氧基。
根据本发明，-O-烷基芳基特别优选表示甲苯氧基。
根据本发明，-O-芳基烷基表示芳基烷氧基，其中所述芳基烷氧基通过氧结合至基础骨架，并且其中芳基烷基至氧的键位于芳基烷基的烷基上，并且其中芳基烷基在其它方面具有上述含义。因此-O-芳基烷基可以尤其表示苯甲氧基。
根据本发明，-O-芳基烷基特别优选表示苯甲氧基。
实验研究表明，所述选自含磷的酸的酯的化合物可以出色地用于固化环氧树脂。在进一步的研究中还发现，所述化合物可以作为固化剂用于固化环氧树脂，还可以作为固化促进剂用于促进例如用通常的双氰胺固化剂固化的环氧树脂固化。因此完全出人意料地发现，根据本发明的化合物可以彼此独立地作为固化剂以及作为固化促进剂连同已知固化剂一起使用。因此制得的化合物作为固化剂或固化促进剂与待固化的环氧树脂反应并且因此成为固化的环氧树脂的聚合物网络的组成部分。
因此根据本发明，取决于基团X和指数m和n和基团R3的类型，本发明的主题尤其是固化剂和固化促进剂，所述固化剂和固化促进剂分别包含选自根据式(I)的磷酸酯和硫代磷酸酯的至少一种化合物，或者分别包含选自根据式(I)的膦酸酯和硫代膦酸酯(膦酸或其硫代衍生物的有机磷化合物的酯)的至少一种化合物，或者分别包含选自根据式(I)的次膦酸酯和硫代次膦酸酯(次膦酸或其硫代衍生物的有机磷化合物的酯)的至少一种化合物。
根据本发明优选的是磷酸酯和硫代磷酸酯。因此根据另一个实施方案特别优选地，对于分别包含选自根据式(I)的磷酸酯和硫代磷酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，
R3＝-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
在此特别优选地，对于根据式(I)的磷酸酯和硫代磷酸酯，其指数p满足：
p＝0或1，尤其是0。
因此根据本发明，分别包含选自根据式(Ia)的磷酸酯和硫代磷酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂是优选的，其中式(Ia)满足：
Figure BDA0001431353990000091
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，
R3＝-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3。
此外优选地，对于分别包含选自根据式(I)的磷酸酯或硫代磷酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，尤其是甲基或乙基，
R3＝-O-芳基或-O-烷基芳基，尤其是苯氧基或甲苯氧基，
R6＝氢或烷基，尤其是氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0或1，尤其是0。
此外优选地，对于分别包含选自根据式(I)的磷酸酯或硫代磷酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地甲基或乙基，
R6＝氢或烷基，尤其是氢或甲基，
X＝硫或氧，
m＝3，
n＝p＝0。
非常特别优选地，对于分别包含选自根据式(Ia)的磷酸酯或硫代磷酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地甲基或乙基，
R6＝氢或甲基，
X＝硫或氧，
m＝3，
n＝0。
替代性地，根据本发明优选的是膦酸酯和硫代膦酸酯。因此根据另一个实施方案特别优选地，对于分别包含选自根据式(I)的膦酸酯和硫代膦酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，
R3＝烷基或芳基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝2，
n＝1，
p＝0、1或2。
在此特别优选地，对于根据式(I)的膦酸酯和硫代膦酸酯，其指数p满足：
p＝0或1，尤其是0。
因此根据本发明，分别包含选自根据式(Ia)的膦酸酯和硫代膦酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂此外是优选的，其中式(Ia)满足：
Figure BDA0001431353990000111
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，尤其是甲基或乙基，
R3＝烷基或芳基，尤其是苯基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，尤其是氢或甲基，
X＝硫或氧，
m＝2，
n＝1。
根据本发明此外优选地，对于分别包含选自根据式(I)的膦酸酯和硫代膦酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，尤其是甲基或乙基，
R3＝芳基，尤其是苯基，
R6＝氢或烷基，尤其是氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝2，
n＝1，
p＝0或1，尤其是0。
替代性地，根据本发明还优选的是次膦酸酯和硫代次膦酸酯。因此根据另一个实施方案特别优选地，对于分别包含选自根据式(I)的次膦酸酯和硫代次膦酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，
R3＝烷基或芳基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1，
n＝2，
p＝0、1或2。
在此特别优选地，对于根据式(I)的次膦酸酯和硫代次膦酸酯，其指数p满足：
p＝0或1，尤其是0。
因此根据本发明，分别包含选自根据式(Ia)的次膦酸酯和硫代次膦酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂是另外优选的
Figure BDA0001431353990000121
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢、甲基或乙基，
R3＝烷基或芳基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝1，
n＝2。
根据本发明还优选地，对于分别包含选自根据式(I)的次膦酸酯和硫代次膦酸酯的至少一种化合物的固化剂和/或固化促进剂，其基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，尤其是甲基或乙基，
R3＝芳基，尤其是苯基，
R6＝氢或烷基，尤其是氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝1，
n＝2，
p＝0或1，尤其是0。
无论式(I)或式(Ia)中的磷具有什么氧化态，关于本发明重要的是指数m＝1、2、3，因为这样可以提供特别适用于固化环氧树脂或环氧树脂组合物(尤其是可以作为固化剂或固化促进剂使用)的化合物。不局限于理论，可以说强制性存在的基团-NHC(O)NR1R2对环氧树脂的固化产生决定性影响。在此，式(I)中的基团R1和R2优选表示氢或烷基，其中至少一个基团R1或R2不表示氢或基团R1和R2不同时表示氢。特别优选地，基团R1和R2同时或彼此独立地表示烷基，其中R1和R2可以不同或相同。非常特别优选地，基团R1和R2同时表示甲基或乙基。
相比于已知固化剂或固化促进剂，根据本发明的固化剂和固化促进剂在阻燃试验中特别出人意料地被证明适合作为阻燃的固化剂和固化促进剂。所述固化剂和固化促进剂被称为无卤素的。不局限于理论，可以说相比于已知固化剂或固化促进剂，所述固化剂和固化促进剂由于化合物中包含的磷而具有作为阻燃剂的额外效果。因此根据本发明的固化剂和固化促进剂在固化的环氧树脂中具有作为阻燃剂的良好效果至极好效果。
相比于环氧树脂实际使用的阻燃剂(所述阻燃剂通常作为添加剂必须以大量加入并且不化学结合在树脂基质中)，本文涉及的是通过化学键直接锚固在树脂基质中的反应性阻燃剂。因此预期不会从基质中溶出。
因此本发明的主题还是根据式(I)的化合物或根据式(I)的固化剂或根据式(I)的固化促进剂在环氧树脂中或者在分别包含至少一种环氧树脂的粉末漆、浇铸料、粘合剂或固化的模制料中作为阻燃剂的用途。
如上所述还发现，所述化合物可以作为固化剂和/或作为固化促进剂使用。因此实验研究表明，所述化合物可以作为固化剂用于固化环氧树脂，尤其是作为唯一固化剂用于固化环氧树脂。
根据一个替代性实施方案，根据式(I)的化合物还可以作为固化促进剂用于促进环氧树脂固化。实验研究表明，根据本发明的化合物尤其促进用双氰胺固化的环氧树脂的固化。然而，不局限于实验结果，根据本发明的化合物还可以作为固化促进剂连同选自胍衍生物、芳族胺、改性多胺、缩氨基脲衍生物或氰胺的固化剂一起使用。连同这些固化剂也可以促进固化。
替代性地或同时地还可以设想，根据本发明的固化剂或固化促进剂连同不同于前述根据本发明的固化剂或固化促进剂的根据式(I)的另一种固化剂和/或固化促进剂一起使用。因此本发明的主题还有包含至少两种不同的分别根据式(I)的固化剂和/或固化促进剂或者尤其由至少两种不同的分别根据式(I)的固化剂和/或固化促进剂组成的固化剂组合物。因此本发明的主题还有包含如下或尤其由如下组成的固化剂组合物：i)至少两种不同的固化剂，所述至少两种不同的固化剂分别包含选自根据式(I)或根据式(Ia)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，或ii)至少两种不同的固化促进剂，所述至少两种不同的固化促进剂分别包含选自根据式(I)或根据式(Ia)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，或iii)至少一种固化剂和至少一种固化促进剂，所述固化剂包含选自根据式(I)或根据式(Ia)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，所述固化促进剂包含选自根据式(I)或根据式(Ia)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中固化剂和固化促进剂彼此不同并且包含不同的选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物。
替代性地，本发明的固化剂或固化促进剂还可以连同已知固化剂或促进剂一起使用。因此本发明的主题还有包含如下或尤其由如下组成的固化剂组合物
a)不同于根据式(I)的固化剂或固化促进剂的用于固化环氧树脂的固化剂，或不同于根据式(I)的固化剂或固化促进剂的用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，和
b)至少一种根据式(I)的固化剂或固化促进剂。
特别优选地，固化剂组合物包含如下或尤其由如下组成
a)至少一种用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂不同于包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和/或固化促进剂，和
b)至少一种用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物。
此外还特别出人意料地发现，根据本发明的固化剂和固化促进剂不仅特别良好地适合用于环氧树脂的固化或促进环氧树脂固化，而且还在环氧树脂中具有出色的储存稳定性。因此所述固化剂和固化促进剂可以被称为高潜伏性的。根据本发明的固化剂因此还可以以单组分糊剂(即预配制、与环氧树脂混合待用)的形式提供。这些结果总体上是完全无法预期的。
在本发明的发展中，本发明的主题还有包含如下的环氧树脂组合物：a)至少一种环氧树脂和b)至少一种根据上述类型的固化剂和/或至少一种根据上述类型的固化促进剂。
优选地，环氧树脂组合物除了分别根据式(I)的固化剂或固化促进剂或其混合物之外a)不包含另外的固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其它催化剂和/或b)不包含另外的阻燃添加剂或难燃添加剂。
因此本发明的主题还有包含如下或尤其由如下组成的环氧树脂组合物：a)至少一种环氧树脂和b)至少一种根据式(I)的固化剂和/或至少一种根据式(I)的固化促进剂。
在本发明的发展中，本发明的主题因此尤其还有包含如下的环氧树脂组合物
a)至少一种环氧树脂，和
b1)至少一种用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，和/或
b2)至少一种用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含至少一种选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物，
其中式(I)和式(Ia)具有本文描述的结构。
然而还可以设想，根据本发明的环氧树脂组合物包含如下或尤其由如下组成：a)至少一种环氧树脂，b)根据式(I)的固化促进剂，和c)用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂不同于根据式(I)的固化剂或固化促进剂。
然而还可以设想，根据本发明的环氧树脂组合物包含如下或尤其由如下组成：a)至少一种环氧树脂，b)用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂不同于根据式(I)的固化剂或固化促进剂，和c)用于固化环氧树脂的根据式(I)的固化剂。
在本发明的发展中，本发明的主题因此尤其还有包含如下的环氧树脂组合物
a)至少一种环氧树脂，和
b)至少一种用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂不同于包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和/或固化促进剂，和
c)至少一种用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物，
其中式(I)和式(Ia)具有本文描述的结构。
作为组分b)，在此可以尤其使用选自胍衍生物尤其是双氰胺、芳族胺、改性多胺、缩氨基脲衍生物或氰胺的固化剂。
关于待固化的环氧树脂，本发明没有限制。可以考虑通常具有多于一个1,2-环氧基团(环氧乙烷)并且可以为饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环的所有市售产品。环氧树脂还可以具有取代基，例如磷基团和羟基。可以通过使用根据本发明的固化剂和固化促进剂特别良好地固化基于如下的环氧树脂：2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和酚醛清漆的缩水甘油基聚醚。
根据本发明的固化剂或固化促进剂的用量没有限制。然而优选每100份树脂使用0.01至15份固化剂或固化促进剂，优选0.1至15份，优选0.1至10份，非常特别优选0.1至8份。本发明也覆盖多种根据本发明的固化剂的组合或根据本发明的固化剂与其它共固化剂的组合。
如果使用根据本发明的固化剂作为唯一的固化剂，则优选每100份树脂使用0.1至15份，优选1至15份，优选4至15份，非常特别优选4至8份。
如果根据本发明的用于促进固化的固化促进剂连同已知固化剂(例如双氰胺)一起使用，则优选每100份树脂使用0.1至15份，优选0.1至10份，优选0.1至5份，非常特别优选0.1至4份。
借助于根据本发明所使用的固化剂和/或固化促进剂的环氧树脂的固化通常在20至140℃的温度进行。固化温度的选择取决于特定的加工要求和产品要求并且可以在配制时主要由于固化剂量的调节以及由于添加剂的加入而变化。以何种方式在树脂制剂中引入能量是不重要的。例如，可以以热量形式通过炉或加热元件而引入能量，也可以借助于红外辐射器或者通过微波或其它射线刺激而引入能量。
通过加入其它市售添加剂，如本领域技术人员用于固化环氧树脂已知的那些，根据本发明的制剂的固化特性可以变化。
用于改进未固化的环氧树脂-组合物的可加工性或用于使热固性产品的热机械性能适应需求的添加剂包括例如反应性稀释剂、填料、流变添加剂如触变剂或分散添加剂、消泡剂、染料、颜料、抗冲改性剂或抗冲改进剂。
在本发明的发展中，本发明的主题还有包含如下的预浸材料或复合材料
a)载体材料，尤其是纤维材料，和
b)至少一种环氧树脂，和
c)至少一种本文描述类型的固化剂或固化促进剂或固化剂组合物。
在本发明的发展中，本发明的主题因此尤其还有包含如下的预浸材料或复合材料
a)载体材料，尤其是纤维材料，和
b)至少一种环氧树脂，和
c1)至少一种用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂不同于包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物的固化剂和/或固化促进剂，和
c2)至少一种用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的化合物，
其中式(I)和式(Ia)具有本文描述的结构。
在此可以使用所有常见的载体材料作为载体材料。然而在此尤其非穷尽地提及：玻璃纤维、碳、芳纶和木材或天然纤维。
在本发明的发展中，本发明的主题还有本文描述的化合物的制备方法。因此本发明的主题是式(I)的化合物尤其是选自根据式(I)的磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯和硫代次膦酸酯的化合物的制备方法，其中式(I)满足：
Figure BDA0001431353990000181
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，尤其是同时或彼此独立地甲基或乙基，
R3＝烷基、芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，尤其是苯基、苯氧基或甲苯氧基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，尤其是氢或烷基，特别优选氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2，尤其是0，
所述方法包括如下方法步骤：
A)提供根据式(II)的化合物，
Figure BDA0001431353990000191
其中基团R1、R2、R6和指数p满足上述含义，
B)使A)中提供的化合物与根据式(III)的化合物反应，
Figure BDA0001431353990000192
其中基团R3、X和指数m、n满足上述含义，并且Hal＝氯或溴，尤其是氯，
C)分离根据式(I)的化合物。
在大量实验研究中发现，源自根据式(II)和式(III)的化合物的根据式(I)的期望的化合物具有良好的时空产率。特别出人意料地发现，期望的化合物具有选择性。
在此优选地，在方法步骤A)中提供根据式(II)的化合物，其中基团R1、R2、R6和指数p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，尤其是同时烷基，尤其是同时或彼此独立地甲基或乙基，尤其是同时甲基或乙基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，尤其是氢或烷基，特别优选氢或甲基，
p＝0。
因此本发明的主题还有如下方法：其中在方法步骤A)中提供根据式(IIa)的化合物并且在方法步骤B)中使所述根据式(IIa)的化合物如上所述反应，其中式(IIa)满足
Figure BDA0001431353990000193
其中基团R1、R2、R6同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地烷基，尤其是同时烷基，尤其是同时或彼此独立地甲基或乙基，尤其是同时甲基或乙基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，尤其是氢或烷基，特别优选氢或甲基。
在此使用本身可以根据文献已知的方法制得的根据式(II)或式(IIa)的化合物(为此尤其参见GB999862A、GB1153261A、US3488376A、US2795610A和EP0108712A1)。
在继续实验研究中进一步有利地发现，方法步骤B)中的反应可以在极性质子惰性溶剂(尤其是乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和/或丙酮，优选乙腈)中特别成功地进行。在此，同时或独立与此还可以设想，所述反应在叔胺(尤其是三乙胺、三正丁胺、三异丙胺和/或吡啶，优选三乙胺)的存在下进行。
所述反应在此还可以优选在-10至100℃的温度，尤其是在-10至80℃的温度，非常特别优选在-10至60℃的温度进行，其中同时或独立于此，尤其设定850至1200mPa的压力，尤其是950至1200mPa的压力，非常特别优选1000至1200mPa的压力。
还优选地，当根据式(II)或式(IIa)的化合物与根据式(III)的化合物的摩尔比对应于4:1至1:1，优选3:1至1:1，还优选3:1至2:1的比例时，可以进行方法步骤B)中的反应。
实验研究还表明，方法步骤C)中的根据式(I)的化合物的分离可以根据不同的方法子步骤进行。可以特别有利地以良好纯度通过如下方式分离根据本发明的化合物
a)过滤来自方法步骤B)的反应混合物，然后用水洗涤并且在真空中干燥，或
b)通过加入水使来自方法步骤B)的反应混合物沉淀，过滤产生的固体，然后用水洗涤并且在真空中干燥，或
c)在真空中蒸发来自方法步骤B)的反应混合物，在丙酮中溶解残渣，过滤不溶的成分，在真空中蒸发滤液并且在真空中干燥。
替代性地，还可以通过异氰酸酯与胺的反应获得根据式(I)的期望的化合物。因此本发明的主题还有式(I)的化合物尤其是选自根据式(I)的磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯和硫代次膦酸酯的化合物的制备方法，其中式(I)满足：
Figure BDA0001431353990000211
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，尤其是同时或彼此独立地甲基或乙基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，尤其是苯基、苯氧基或甲苯氧基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，尤其是氢或烷基，特别优选氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2，尤其是0，
所述方法包括如下方法步骤：
A)提供根据式(IV)的异氰酸酯，
Figure BDA0001431353990000212
其中基团R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，尤其是苯基、苯氧基或甲苯氧基，
R6＝氢、烷基或-NCO，尤其是氢或烷基，特别优选氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
B)使在A)中提供的化合物与根据式(V)的胺反应，
Figure BDA0001431353990000221
其中基团R1、R2同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或烷基，尤其是同时或彼此独立地烷基，尤其是同时或彼此独立地甲基或乙基，尤其是同时甲基或乙基，
C)分离根据式(I)的化合物。
在此优选地，在方法步骤A)中提供根据式(IV)的化合物，其中基团R3、R6、X和指数m、n、p同时或彼此独立地满足：
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NCO，尤其是氢或烷基，特别优选氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0。
因此本发明的主题还有如下方法：在方法步骤A)中提供根据式(IVa)的化合物并且在方法步骤B)中使所述根据式(IVa)的化合物如上所述反应，其中式(IVa)满足
Figure BDA0001431353990000222
其中基团R3、R6、X和指数m、n同时或彼此独立地满足：
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NCO，尤其是氢或烷基，特别优选氢或甲基，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3。
作为溶剂，在此可以特别优选使用选自如下的溶剂或溶剂混合物：a)极性质子惰性溶剂，尤其是乙酸乙酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮，优选乙酸乙酯，或b)非极性质子惰性溶剂，尤其是甲苯、环己烷或正己烷，优选甲苯，或c)由来自a)的溶剂和来自b)的溶剂组成的溶剂混合物，尤其是乙酸乙酯和甲苯的混合物。
所述反应在此还可以优选在-10至100℃的温度，尤其是在-10至80℃的温度，非常特别优选在0至60℃的温度下进行，其中同时或独立于此，尤其设定850至1200mPa的压力，尤其是950至1200mPa的压力，非常特别优选1000至1200mPa的压力。
还优选地，当根据式(IV)的化合物与根据式(V)的化合物的摩尔比对应于1:6至1:1，优选5:1至1:1，优选4:1至1:1，优选3:1至1:1的比例时，方法步骤B)中的反应可以以特别好的结果进行。
根据本发明的发展，本发明的主题还有本文描述的根据式(I)或式(Ia)的化合物用于固化环氧树脂或环氧树脂组合物的用途。因此本发明的主题还有分别包含选自根据式(I)或式(Ia)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化剂和固化促进剂作为如下的用途
a)固化剂，用于固化分别包含至少一种环氧树脂的预浸材料、层压材料、涂料、聚合物树脂混合物、粉末漆、浇铸料或粘合剂，或
b)固化促进剂，用于促进固化分别包含至少一种环氧树脂的预浸材料、层压材料、涂料、聚合物树脂混合物、粉末漆、浇铸料或粘合剂，或
c)环氧树脂中或分别包含至少一种环氧树脂的粉末漆、浇铸料、粘合剂或固化的模制料中的阻燃剂。
下文通过实施例解释本发明，然而本发明不应被理解为限制于所述实施例。相反，本发明同样包括优选实施方案的各种组合。
实施例
1)使用的物质及其简称
环氧树脂：
ER：具有EEW 182-187的环氧树脂(
Figure BDA0001431353990000241
Resin 828LVEL，Hexion)
固化剂/固化促进剂：
HA TDI-Uron(
Figure BDA0001431353990000242
UR500，AlzChem AG)
H 双氰胺(
Figure BDA0001431353990000243
100S，AlzChem AG)
HA-I 三[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]硫代磷酸酯
HA-II 三[对-(二乙基氨基甲酰基氨基)苯基]硫代磷酸酯
HA-III 三[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]磷酸酯
HA-IV 二[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]苯基磷酸酯
HA-V [对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]二苯基磷酸酯
HA-VI 二[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]苯基膦酸酯
HA-VII [对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]二苯基次膦酸酯
HA-VIII 三[间-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]磷酸酯
HA-IX 三[邻-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]磷酸酯
HA-X 三[4-(二甲基氨基甲酰基氨基)-3-甲基苯基]磷酸酯
2)根据本发明的固化剂/固化促进剂的制备
实施例1：三[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]硫代磷酸酯(HA-I)
HA-I对应于根据式(I)的化合物，其中m＝3；n＝p＝0；X＝S；R1＝R2＝甲基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团位于对位。
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中预置12.17g(0.27mol)二甲胺(99％，Linde)在400ml甲苯(用于分析，Merck)中的溶液。通过滴液漏斗缓慢滴加27.92g(60mmol)三(对-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯(在乙酸乙酯中27％，Bayer MaterialScience)在285ml甲苯中的溶液，使得温度不超过25℃(任选通过水浴冷却)。在滴加过程中沉淀出白色固体。加入结束之后，产生的悬浮液在室温再搅拌1.5h。分离固体，用少量甲苯洗涤并且在60℃在真空中干燥。
产率：36.00g(100％)
元素分析：计算值：53.99％C；5.54％H；13.99％N；5.16％P
实测值：54.14％C；5.68％H；13.70％N；5.22％P
IR：
Figure BDA0001431353990000251
1647(s)；1605(m)；1533(m)；1501(vs)；1407(s)；1370(s)；1303(m)；1246(m)；1179(vs)；1159(vs)；928(vs)；832(s)；779(s)；754(s)；580(w)；558(w)；521(s)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.91(s,18H,CH3)；7.12(d,6H,Ar–H,3JHH＝8.0Hz)；7.50(d,6H,Ar–H,3JHH＝9.0Hz)；8.37(s,3H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.20(CH3)；120.63(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；120.88(Ar–C)；138.51(Ar–C)；144.46(d,Ar–C,2JPC＝8.3Hz)；155.68(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝55.08(S＝P(OAr)3)
实施例2：三[对-(二乙基氨基甲酰基氨基)苯基]硫代磷酸酯(HA-II)
HA-II对应于根据式(I)的化合物，其中m＝3；n＝p＝0；X＝S；R1＝R2＝乙基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团存在于对位。
HA-II的制备与实施例1相似地进行，其中二甲胺被19.75g(0.27mol)二乙胺(99％，Fluka)替代。
产率：40.20g(98％)
元素分析：计算值：57.88％C；6.62％H；12.27％N；4.52％P
实测值：57.75％C；6.48％H；12.15％N；4.42％P
IR：
Figure BDA0001431353990000252
2973(w)；2931(w)；1632(s)；1603(m)；1502(vs)；1450(m)；1418(s)；1379(m)；1303(m)；1267(m)；1249(m)；1223(vs)；1159(vs)；1100(m)；1080(m)；941(vs)；920(vs)；830(s)；779(m)；752(m)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.08(t,18H,CH3,3JHH＝7.0Hz)；3.33(q,12H,CH2,3JHH＝7.1Hz)；7.12(d,6H,Ar–H,3JHH＝8.0Hz)；7.52(d,6H,Ar–H,3JHH＝9.1Hz)；8.24(s,3H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝13.86(CH3)；40.52(CH2)；120.54(d,Ar–C,3JPC＝3.7Hz)；121.13(Ar–C)；138.51(Ar–C)；144.46(d,Ar–C,2JPC＝8.2Hz)；154.35(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝55.14(S＝P(OAr)3)
实施例3：三[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]磷酸酯(HA-III)
HA-III对应于根据式(I)的化合物，其中m＝3；n＝p＝0；X＝O；R1＝R2＝甲基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团存在于对位。
a)N-(对-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备
通过使用90.00g(0.825mol)对氨基酚(98％，TCI)、90.00g(0.837mol)的N,N-二甲基氨基甲酰氯(98％，Aldrich)、84.00g(1.000mol)碳酸氢钠(用于分析，Merck)和1800ml丙酮(99.8％，VWR，通过分子筛干燥)，如专利EP0108712A1所述进行N-(对-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备。
产率：82.48g(55％)
元素分析：计算值：59.99％C；6.71％H；15.55％N
实测值：59.90％C；6.71％H；15.50％N
熔点：204℃(DSC-起始)，210℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000261
3181(w)；2929(w)；1615(m)；1594(m)；1505(vs)；1485(s)；1372(vs)；1300(m)；1271(vs)；1189(s)；1163(s)；1103(m)；1066(m)；844(m)；820(s)；748(s)；562(s)；514(s)
b)HA-III的制备
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中预置3.78g(21mmol)的N-(对-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲在20ml乙腈(100％，VWR)中的溶液，加入2.13g(21mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的反应混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加1.07g(7mmol)磷酰氯(用于分析，Merck)在10ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。然后除去冰浴并且将反应混合物在室温搅拌过夜。用250ml水稀释反应混合物。分离随后沉淀的固体，然后用少量水洗涤并且在60℃在真空中干燥。
产率：3.49g(85％)
元素分析：计算值：55.48％C；5.69％H；14.38％N；5.30％P
实测值：55.19％C；5.67％H；14.26％N；5.24％P
熔点：174.5℃(DSC-起始)，180.5℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000271
2924(w)；1650(m)；1605(w)；1532(m)；1500(vs)；1409(s)；1366(s)；1301(w)；1280(m)；1244(w)；1218(w)；1160(vs)；1108(w)；1067(w)；1015(w)；989(s)；964(vs)；930(s)；884(w)；832(s)；752(m)；583(m)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.91(s,18H,CH3)；7.11(d,6H,Ar–H,3JHH＝8.7Hz)；7.49(d,6H,Ar–H,3JHH＝9.0Hz)；8.37(s,3H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.20(CH3)；119.70(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；120.98(Ar–C)；138.41(Ar–C)；144.29(d,Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；155.70(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝-15.94(O＝P(OAr)3)
实施例4：二[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]苯基磷酸酯(HA-IV)
HA-IV对应于根据式(I)的化合物，其中m＝2；n＝1；p＝0；X＝O；R1＝R2＝甲基；R3＝-O-苯基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团位于对位。
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中将28.83g(160mmol)的N-(对-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲悬浮在160ml乙腈(100％，VWR)中，加入16.19g(160mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加16.88g(80mmol)二氯磷酸苯酯(97％，ABCR)在80ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。然后除去冰浴并且将反应混合物在室温搅拌过夜。分离产生的固体，然后用少量乙腈继续洗涤并且在空气中干燥。然后将固体悬浮在200ml水中，在50℃搅拌30分钟，重新分离然后再用水洗涤。然后在60℃在真空中干燥。
产率：34.95g(88％)
元素分析：计算值：57.83％C；5.46％H；11.24％N；6.21％P
实测值：57.79％C；5.49％H；11.39％N；6.11％P
熔点：204℃(DSC-起始)，208.5℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000281
1656(s)；1601(w)；1531(s)；1505(s)；1488(s)；1410(m)；1374(m)；1299(s)；1246(w)；1221(w)；1181(vs)；1161(s)；1106(w)；1075(w)；1027(w)；1011(w)；975(s)；956(vs)；936(m)；892(w)；830(s)；756(s)；523(s)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝2.91(s,12H,CH3)；7.12(m,4H,Ar–H)；7.23–7.30(m,3H,Ar–H)；7.44(t,2H,Ar–H,3JHH＝8.0Hz)；7.49(d,4H,Ar–H,3JHH＝9.0Hz)；8.37(s,2H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.20(CH3)；119.67(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；119.92(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；120.95(Ar–C)；125.78(Ar–C)；130.19(Ar–C)；138.46(Ar–C)；144.17(d,Ar–C,2JPC＝8.3Hz)；149.99(d,Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；155.66(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝-16.35(O＝P(OAr)3)
实施例5：[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]二苯基磷酸酯(HA-V)
HA-V对应于根据式(I)的化合物，其中m＝1；n＝2；p＝0；X＝O；R1＝R2＝甲基；R3＝-O-苯基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团位于对位。
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中将28.83g(160mmol)的N-(对-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲悬浮在160ml乙腈(100％，VWR)中，加入16.19g(160mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加42.98g(160mmol)氯化磷酸二苯酯(97％，ABCR)在80ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。除去冰浴之后将混合物在室温搅拌90分钟，然后在50℃的温度再搅拌90分钟。冷却至室温之后加入400ml水，其中产生两相混合物。分离上层水相并且使有机相与240ml水混合。分离在此沉淀的固体，用水洗涤并且在60℃在真空中干燥。
产率：56.93g(86％)
元素分析：计算值：61.16％C；5.13％H；6.79％N；7.51％P
实测值：61.12％C；5.09％H；6.93％N；7.38％P
熔点：91℃(DSC-起始)，94℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000291
2930(w)；1639(s)；1588(w)；1543(m)；1507(s)；1485(s)；1455(m)；1415(m)；1377(m)；1311(s)；1302(s)；1223(w)；1183(vs)；1157(vs)；1068(w)；1024(m)；1017(m)；1008(m)；976(s)；949(vs)；927(vs)；902(s)；828(s)；768(s)；750(s)；684(s)；513(vs)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.91(s,6H,CH3)；7.14(m,2H,Ar–H)；7.23–7.31(m,6H,Ar–H)；7.44(t,4H,Ar–H,3JHH＝7.7Hz)；7.50(d,2H,Ar–H,3JHH＝9.0Hz)；8.38(s,1H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.17(CH3)；119.69(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；119.91(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；120.97(Ar–C)；125.84(Ar–C)；130.20(Ar–C)；138.56(Ar–C)；144.12(d,Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；149.93(d,Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；155.67(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝-16.74(O＝P(OAr)3)
实施例6：二[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]苯基膦酸酯(HA-VI)
HA-VI对应于根据式(I)的化合物，其中m＝2；n＝1；p＝0；X＝O；R1＝R2＝甲基；R3＝苯基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团位于对位。
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中预置在20ml乙腈(100％，VWR)中的3.60g(20mmol)的N-(对-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲，加入2.02g(20mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的反应混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加1.95g(10mmol)二氯磷酸苯酯(用于分析，Merck)在10ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。然后除去冰浴并且将反应混合物在室温搅拌过夜。用150ml水稀释反应混合物。分离沉淀的固体，然后用少量水洗涤并且在60℃在真空中干燥。
产率：3.91g(81％)
元素分析：计算值：59.75％C；5.64％H；11.61％N；6.42％P
实测值：59.31％C；5.70％H；11.49％N；6.36％P
熔点：195℃(DSC-起始)，200℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000301
2923(w)；1652(s)；1603(w)；1532(s)；1504(s)；1440(m)；1410(m)；1372(s)；1305(m)；1266(m),1184(vs)；1162(s)；1069(w)；1015(w)；939(s)；918(vs)；891(m)；854(m)；828(vs)；756(s)；559(s)；519(vs)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.89(s,12H,CH3)；7.03(m,4H,Ar–H)；7.36–7.44(m,4H,Ar–H)；7.53–7.61(m,2H,Ar–H)；7.65–7.71(m,1H,Ar–H)；7.83–7.93(m,2H,Ar–H)；8.29(s,2H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.17(CH3)；120.12(d,O–Ar–C,3JPC＝3.7Hz)；120.92(O–Ar–C)；126.32(d,P–Ar–C,1JPC＝188.8Hz)；128.96(d,P–Ar–C,3JPC＝15.6Hz)；132.07(d,P–Ar–C,2JPC＝10.1Hz)；133.50(d,P–Ar–C,4JPC＝2.8Hz)；137.93(O–Ar–C)；144.16(d,O–Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；155.67(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝12.31(t,O＝P(Ar)(OAr)2,3JPH＝13.2Hz)
实施例7：[对-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]二苯基次膦酸酯(HA-VII)
HA-VII对应于根据式(I)的化合物，其中m＝1；n＝2；p＝0；X＝O；R1＝R2＝甲基；R3＝苯基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团位于对位。
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中预置在20ml乙腈(100％，VWR)中的3.60g(20mmol)的N-(对-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲，加入2.02g(20mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的反应混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加4.72g(20mmol)二苯基次膦酸氯(98％，Acros Organics)在10ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。然后除去冰浴并且将反应混合物在室温搅拌过夜。用50ml水稀释反应混合物。分离沉淀的固体，然后用少量水洗涤并且在60℃在真空中干燥。
产率：6.35g(83％)
元素分析：计算值：66.31％C；5.56％H；7.36％N；8.14％P
实测值：66.30％C；5.50％H；7.43％N；8.26％P
熔点：222℃(DSC-起始)，223.5℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000311
3061(w)；2921(w)；1658(s)；1601(w)；1532(m)；1505(s)；1484(m)；1439(m)；1410(m)；1370(m)；1305(w)；1293(w)；1229(s)；1190(s)；1166(s)；1128(s)；1112(s)；1072(w)；1017(w)；996(w)；955(w)；922(vs)；839(s)；817(w)；725(vs)；687(s)；585(vs)；538(s)；527(vs)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.87(s,6H,CH3)；7.09–7.13(m,2H,Ar–H)；7.30–7.38(m,2H,Ar–H)；7.49–7.56(m,4H,Ar–H)；7.56–7.64(m,2H,Ar–H)；7.82–7.93(m,4H,Ar–H)；8.22(s,1H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.14(CH3)；120.30(d,O–Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；120.89(O–Ar–C)；128.83(d,P–Ar–C,3JPC＝12.8Hz)；130.89(d,P–Ar–C,1JPC＝136.6Hz)；131.52(d,P–Ar–C,2JPC＝10.1Hz)；132.61(d,P–Ar–C,4JPC＝2.8Hz)；137.38(O–Ar–C)；144.95(d,O–Ar–C,2JPC＝8.3Hz)；155.67(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝29.01(t,O＝P(Ar)2(OAr),3JPH＝11.7Hz)
实施例8：三[间-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]磷酸酯(HA-VIII)
HA-VIII对应于根据式(I)的化合物，其中m＝3；n＝p＝0；X＝O；R1＝R2＝甲基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团存在于间位。
a)N-(间-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备
通过使用50.00g(0.458mol)间氨基酚(99％，Merck)、37.10g(0.345mol)的N,N-二甲基氨基甲酰氯(98％，Aldrich)和325ml四氢呋喃(99.8％，Merck)，如专利EP0108712A1所述进行N-(间-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备。
产率：34.67g(56％)
元素分析：计算值：59.99％C；6.71％H；15.55％N
实测值：59.92％C；6.67％H；15.37％N
熔点：193℃(DSC-起始)，196.5℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000321
3088(w)；1633(m)；1602(m)；1537(s)；1484(s)；1437(vs)；1376(s)；1270(s)；1231(m)；1203(vs)；1168(s)；1157(s)；1065(m)；1031(w)；972(m)；871(m)；853(m)；777(s)；765(s)；740(s)；692(s)；610(s)
b)HA-VIII的制备
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中预置在50ml乙腈(100％，VWR)中的8.11g(45mmol)的N-(间-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲，加入4.55g(45mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的反应混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加2.30g(15mmol)磷酰氯(用于分析，Merck)在25ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。然后除去冰浴并且反应混合物在室温下进一步搅拌30分钟。然后将反应混合物在60℃搅拌2h。冷却至室温之后分离存在的固体。滤液在旋转蒸发器上蒸发至干燥然后在100ml丙酮中溶解。分离不溶成分然后滤液重新真空蒸发至干燥。将获得的固体在60℃在真空中干燥。
产率：8.48g(97％)
元素分析：计算值：55.48％C；5.69％H；14.38％N；5.30％P
实测值：55.57％C；5.74％H；14.11％N；5.00％P
熔点：>250℃
IR：
Figure BDA0001431353990000331
2928(w)；1644(m)；1595(m)；1530(m)；1480(s)；1427(m)；1367(m)；1274(m)；1252(m)；1182(s)；1132(s)；1007(s)；976(vs)；914(s)；860(m)；777(m)；755(m)；683(m)；606(m)；553(m)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.91(s,18H,CH3)；7.11(d,6H,Ar–H,3JHH＝8.7Hz)；7.49(d,6H,Ar–H,3JHH＝9.0Hz)；8.37(s,3H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.20(CH3)；119.70(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；120.98(Ar–C)；138.41(Ar–C)；144.29(d,Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；155.70(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝-15.94(O＝P(OAr)3)
实施例9：三[邻-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]磷酸酯(HA-IX)
HA-IX对应于根据式(I)的化合物，其中m＝3；n＝p＝0；X＝O；R1＝R2＝甲基；R6＝H，其中-NHC(O)NR1R2-基团位于邻位。
a)N-(邻-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备
N-(邻-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备与N-(间-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备[参见实施例8a)]相似地进行，其中间-氨基酚被邻-氨基酚(99％，Aldrich)代替。
产率：34.70g(56％)
元素分析：计算值：59.99％C；6.71％H；15.55％N
实测值：59.95％C；6.62％H；15.59％N
熔点：137℃(DSC-起始)，139.5℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000332
3058(w)；1644(m)；1594(m)；1538(s)；1486(s)；1451(s)；1416(s)；1366(s)；1324(s)；1280(s)；1237(s)；1201(s)；1154(m)；1103(m)；1069(m)；1030(m)；923(w)；889(w)；807(w)；748(vs)；647(w)；609(m)；550(s)
b)HA-IX的制备
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中预置在50ml乙腈(100％，VWR)中的8.11g(45mmol)的N-(邻-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲，加入4.55g(45mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的反应混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加2.30g(15mmol)磷酰氯(用于分析，Merck)在25ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。然后除去冰浴并且反应混合物在室温下进一步搅拌30分钟。然后将反应混合物在60℃下搅拌2h。冷却至室温之后分离存在的固体并且将其悬浮在50ml水中。将悬浮液在室温搅拌1h，然后重新分离固体，用水洗涤并且在60℃在真空中干燥。
产率：6.08g(69％)
元素分析：计算值：55.48％C；5.69％H；14.38％N；5.30％P
实测值：55.50％C；5.57％H；14.30％N；5.07％P
熔点：159℃(DSC-起始)，160℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000341
2924(w)；1677(m)；1637(s)；1596(m)；1525(s)；1489(s)；1439(s)；1375(s)；1296(s)；1273(s)；1251(s)；1172(vs)；1099(s)；1067(w)；1041(m)；989(s)；969(vs)；936(s)；887(w)；847(s)；750(vs)；642(m)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.74(s,18H,CH3)；7.09(m,3H,Ar–H)；7.20(t,3H,Ar–H,3JHH＝7.5Hz)；7.28(d,3H,Ar–H,3JHH＝8.0Hz)；7.60(d,3H,Ar–H,3JHH＝8.0Hz)；7.81(s,3H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝35.85(CH3)；119.98(d,Ar–C,3JPC＝1.8Hz)；124.35(Ar–C)；125.70(Ar–C)；131.22(d,Ar–C,3JPC＝6.4Hz)；142.43(d,Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；155.47(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝-16.72(O＝P(OAr)3)
实施例10：三[4-(二甲基氨基甲酰基氨基)-3-甲基苯基]磷酸酯(HA-X)
HA-IX对应于根据式(I)的化合物，其中m＝3；n＝p＝0；X＝O；R1＝R2＝R6＝甲基；其中-NHC(O)NR1R2-基团位于芳族环的4-位并且R6位于芳族环的3-位。
a)N-(4-羟基-2-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备
N-(4-羟基-2-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备与N-(间-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲的制备[参见实施例8a)]相似地进行，其中间-氨基酚被4-氨基-甲基酚(98％，Alfa-Aesar)代替。
产率：16.17g(59％)
元素分析：计算值：61.84％C；7.27％H；14.42％N
实测值：61.75％C；7.12％H；14.29％N
熔点：221℃(DSC-起始)，227℃(DSC-峰)
IR：
Figure BDA0001431353990000351
3161(w)；2923(w)；1591(m)；1531(s)；1461(s)；1372(m)；1294(m)；1225(vs)；1191(m)；1158(m)；1101(m)；1064(m)；1041(w)；1002(w)；951(w)；880(m)；815(m)；752(s)；630(w)；556(m)
b)HA-X的制备
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的经N2吹扫的三颈烧瓶中预置在40ml乙腈(100％，VWR)中的6.41g(33mmol)的N-(4-羟基-2-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲，加入3.34g(33mmol)三乙胺(99.5％，Sigma-Aldrich)并且通过冰浴将产生的反应混合物冷却至0℃的温度。通过滴液漏斗滴加1.69g(11mmol)磷酰氯(用于分析，Merck)在15ml乙腈中的溶液，使得温度不超过5℃。然后除去冰浴并且将反应混合物在室温进一步搅拌30分钟。然后将反应混合物在60℃搅拌2h。冷却至室温之后分离存在的固体。将滤液在旋转蒸发器上蒸发至干燥然后在30ml丙酮中溶解。分离不溶成分然后将滤液重新真空蒸发至干燥。将获得的固体在60℃在真空中干燥。
产率：5.58g(81％)
元素分析：计算值：57.50％C；6.27％H；13.41％N；4.94％P
实测值：57.34％C；6.23％H；12.78％N；4.52％P
熔点：>250℃
IR：
Figure BDA0001431353990000352
2927(w)；1639(m)；1494(s)；1412(m)；1366(m)；1291(m)；1267(m)；1199(s)；1143(vs)；1111(m)；1067(w)；1007(s)；968(vs)；914(m)；893(m)；869(m)；812(m)；758(m)；708(w)；600(m)；558(m)
1H-NMR(500.13MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝2.91(s,18H,CH3)；7.11(d,6H,Ar–H,3JHH＝8.7Hz)；7.49(d,6H,Ar–H,3JHH＝9.0Hz)；8.37(s,3H,NH)
13C-NMR(125.77MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝36.20(CH3)；119.70(d,Ar–C,3JPC＝4.6Hz)；120.98(Ar–C)；138.41(Ar–C)；144.29(d,Ar–C,2JPC＝7.3Hz)；155.70(C＝O)
31P-NMR(202.46MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝-15.94(O＝P(OAr)3)
3)具有根据本发明的固化剂/固化促进剂的环氧树脂组合物和制剂的配制
本发明示例性地显示了表1所示的环氧树脂组合物的制剂。
表1：使用的环氧树脂组合物
Figure BDA0001431353990000361
为了进行DSC研究并且确定潜伏性，在研钵中彼此密切混合各个实施例中所述的组分。
为了研究阻燃效果，在溶解器中进行制剂的各个组分的混合。为此在1-L溶解器容器中称重组分并且使混合物在溶解器中以900U/min分散两分钟，然后以3000U/min分散2分钟，然后以3500U/min分散3分钟。然后使混合物以60U/min在真空下脱气60分钟。当表面上不再存在可见的气泡时，制剂可供使用。
由因此制得的制剂制备尺寸为4mm x 180mm x 350mm的经固化的板，使用CNC铣床由所述经固化板铣出用于研究燃烧行为所需的试样。对于各个制剂，制备所述板所使用的条件(第1步：固化，第2步：退火)在表2中列出。
表2：制备实施例制剂的经固化板的条件
Figure BDA0001431353990000371
4)DSC研究
相比于HA(常规固化剂/固化促进剂)，HA-I的实施例显示了根据本发明的化合物作为固化剂/固化促进剂的效果。
为此使用来自DSC测量的表征数据。下文描述的DSC测量在动态热流差异量热计DSC 1或DSC 822e(Mettler Toledo)上进行。
a)动态DSC：
制剂的样品以10K/min的加热速度从30℃加热至250℃。通过确定起始温度(Tonset)、最大峰温度(TMax)以及作为释放反应热的量度的峰面积(ΔRΗ)从而评价放热反应峰。
b)TG确定：
为了确定最大玻璃化转变温度(最终-TG)，经固化制剂的样品经受如下DSC温度程序：以20K/min从30℃加热至200℃，在200℃下保持10min，以20K/min从200℃冷却至50℃，在50℃下保持5min，以20K/min从50℃加热至200℃，在200℃下保持10min，以20K/min从200℃冷却至50℃，在50℃下保持5min，以20K/min从50℃加热至220℃。通过最后两个加热循环，分别通过在热容量(ΔCP)的最大改变的拐点处设置切线从而确定玻璃化转变温度，并且平均值记为最终-TG。
c)等温DSC：
制剂样品在给定温度下恒定保持给定时间(制剂等温固化)。通过确定放热反应峰的最大峰的时间(作为固化过程开始的量度)和90％转化(作为固化过程结束的量度)进行评价。
DSC研究的结果在表3和表4中列出。
表3：动态DSC和TG确定的结果
Figure BDA0001431353990000381
表4：等温DSC的结果
Figure BDA0001431353990000391
根据本发明的实施例与工业常见的固化剂/固化促进剂例如HA(实施例A和C)的对比表明，当使用根据本发明的固化剂或固化促进剂时可以通过DSC确定相当的固化过程表征值。对于具有根据本发明的固化剂/固化促进剂的制剂，通过动态DSC测量获得的Tonset和TMax的值略微高于使用HA(实施例A或C)的情况，即在使用根据本发明的固化剂/固化促进剂时固化略微更慢。对于所有制剂，固化时释放的能量ΔRH处于相同等级，表明所有试验的制剂确实发生了固化。相比于具有工业常见固化剂/固化促进剂的各个制剂，当使用根据本发明的固化剂/固化促进剂时可实现的玻璃化转变温度至少相当并且在一些实施例中明显更高(实施例B、D、F、J和L)。
在等温DSC测量时，结果同样相当。在根据本发明的制剂的等温固化时虽然略微更晚地实现最大峰，但是区别并不明显。相比于工业常见的固化剂/固化促进剂HA，在使用根据本发明的固化剂/固化促进剂时，90％的反应转化的时间虽然在有些情况下略微更长，但是在工业上仍然可行。
总之DSC研究表明，根据本发明的化合物可以与已知固化剂/固化促进剂相似地使用并且显示出相似的固化特征。
5)阻燃效果
相比于HA(常规固化剂/固化促进剂)，HA-I的实施例显示了根据本发明的化合物的阻燃效果。对于下文描述的研究，使用经固化制剂的试样。进行如下耐火试验：
a)氧指数：
根据DIN EN ISO 4589-2(Kunststoffe-Bestimmung des Brennverhaltensdurch den Sauerstoff-Index-Teil 2：Prüfung bei Umgebungstemperatur)进行氧指数(也被称为极限氧指数，LOI)的确定。使用尺寸为100mm x 10mm x 4mm的试样(试样类型III)根据点火法A进行试验。
b)小燃烧器试验：
根据UL 94V(Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts inDevices and Applications)进行小燃烧器试验。分别使用5个尺寸为127mm x 13mm x 4mm的试样进行试验。
各个耐火试验的结果汇总于表5和表6中。
表5：氧指数确定的结果
Figure BDA0001431353990000401
氧指数表示除去火源之后燃烧试样继续燃烧所需的氧气-氮气气体混合物中的最小氧含量(单位为体积％)。当氧指数大于标准大气中存在的约21体积％的氧含量时，观察到试验材料自熄，因此显示出阻燃效果。对于对应于实施例A和C的材料(非根据本发明)，确定21.1体积％或20.7体积％的氧指数值。在此在标准大气(氧含量约21体积％)中，通过燃烧器火焰点火之后建立持续的续燃。对于实施例D、E、F和G(根据本发明，包含HA-I、HA-III、HA-IV或HA-V作为固化促进剂)确定更高的值。对于实施例B(根据本发明，包含HA-I作为固化剂)确定26.7体积％的最好结果。对于最后提到的材料，在标准大气(空气)中预期迅速自熄。
表6：小燃烧器试验的结果(每次5个试样)
Figure BDA0001431353990000411
*分别给出5个单独试样的结果。只有在第一次燃烧中观察到自熄时才进行第二次燃烧。对于完全烧尽而无自熄的情况，记录>180s的后燃烧时间值。
#观察涉及两次燃烧之后的状态。当仅进行一次燃烧时，描述之后存在的状态。
根据UL 94V的小燃烧器试验的燃烧试验表明，当使用根据本发明的固化剂/固化促进剂HA-I代替工业常见的固化剂/固化促进剂HA时，阻燃效果得以改进。不仅对于实施例A而且对于实施例C(两者非根据本发明)，在单次试验中的后燃时间大多数都大于180s，并且观察到燃烧滴落(置于下方的棉絮点燃)以及试样的完全烧损。对于实施例B和D(两者根据本发明，包含HA-I作为固化剂或固化促进剂)，单次试验中的后燃烧时间大多数小于180s，有些情况下甚至明显更小(制剂B)。相比于制剂A，制剂B的试样显示出自熄而无滴落或试样部分的脱落。对于制剂D的试样，有些情况下观察到燃烧脱落(置于下方的棉絮点燃)和完全烧损，但是一部分试样也显示出自熄而无滴落或试样部分的脱落。相比于相似制剂C(包含HA作为固化促进剂)，对于制剂D(包含HA-I作为固化促进剂)也观察到改进的阻燃效果。
总之研究表明，相比于工业常见的固化剂/固化促进剂HA，根据本发明的化合物HA-I在用作唯一的固化剂或固化促进剂时，在其它方面相当的环氧树脂组合物中造成阻燃效果的改进。在环氧树脂组合物内使用实施例B或D的根据本发明的固化剂/固化促进剂HA-I代替工业常见的固化剂例如HA(实施例A或C)不仅造成氧指数的改进，而且在小燃烧器试验中造成改进的燃烧行为。而且相比于工业常见的固化剂HA(实施例)，当化合物HA-III(实施例E)、HA-IV(实施例F)和HA-V(实施例G)用作唯一的固化剂时确定更高的氧指数。因此与化合物HA-I(实施例D)相似，证实了改进的阻燃效果。
6)潜伏性(储存稳定性)
为了确定潜伏性(储存稳定性)，根据表1新鲜配制约20g的各个制剂，然后在23℃的温度和50％的相对湿度下(气候箱)储存。通过定期测量动态粘度确定制剂在该储存条件下进行的交联(固化)。使用Haake粘度计[锥(1°)-板法，在25℃下测量，剪切速率5.0s-1]进行动态粘度的确定。直到粘度加倍时，制剂才被分类为储存稳定的(仍然适合加工)。
表7：储存稳定性的试验结果
Figure BDA0001431353990000431
相比于非根据本发明的储存稳定性为32天(制剂A)或30天(制剂C)的相当制剂，根据本发明的制剂具有至少60天的明显更高的储存稳定性。
总之储存稳定性的试验表明，使用根据本发明的化合物获得的制剂相比于使用常规固化剂或固化促进剂获得的制剂具有明显更好的储存稳定性。

Claims (19)

1.用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物
Figure FDA0002666171260000011
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
2.用于促进环氧树脂固化的固化促进剂，所述固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物
Figure FDA0002666171260000012
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
3.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，所述化合物选自根据式(I)的磷酸酯或硫代磷酸酯，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
4.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，所述化合物选自根据式(I)的膦酸酯或硫代膦酸酯，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基或芳基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝2，
n＝1，
p＝0、1或2。
5.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，所述化合物选自根据式(I)的次膦酸酯或硫代次膦酸酯，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基或芳基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝1，
n＝2，
p＝0、1或2。
6.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，式(I)中的基团R1、R2、R3、R6、X和指数p彼此独立地满足：
R1、R2＝甲基或乙基，
R3＝-O-芳基，
R6＝氢或烷基，
X＝硫或氧，
p＝0。
7.根据权利要求1所述的固化剂或根据权利要求2所述的固化促进剂，其特征在于，式(I)中的基团R1、R2、R3、R6、X和指数p彼此独立地满足：
R1、R2＝甲基或乙基，
R3＝芳基，
R6＝氢或烷基，
X＝硫或氧，
p＝0。
8.固化剂组合物，其包含至少两种不同的固化剂和/或固化促进剂，其中所述固化剂和/或固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物
Figure FDA0002666171260000041
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
9.固化剂组合物，其包含
a)至少一种用于固化环氧树脂的固化剂，所述固化剂不同于包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化剂和固化促进剂
Figure FDA0002666171260000042
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2，
和
b)至少一种包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化促进剂
Figure FDA0002666171260000051
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
10.环氧树脂组合物，其包含
a)至少一种环氧树脂，和
b1)至少一种包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化剂，
Figure FDA0002666171260000052
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2，
或
b2)至少一种包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化促进剂
Figure FDA0002666171260000061
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
11.复合材料，其包含
a)载体材料，和
b)至少一种环氧树脂，和
c1)至少一种包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化剂
Figure FDA0002666171260000062
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2，
或
c2)至少一种包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物的固化促进剂
Figure FDA0002666171260000071
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
12.固化剂或固化促进剂的用途，其：
a)作为固化剂，用于固化分别包含至少一种环氧树脂的预浸材料、层压材料、涂料、聚合物树脂混合物、粉末漆、浇铸料或粘合剂，或
b)作为固化促进剂，用于促进分别包含至少一种环氧树脂的预浸材料、层压材料、涂料、聚合物树脂混合物、粉末漆、浇铸料或粘合剂的固化，或
c)作为环氧树脂或分别包含至少一种环氧树脂的粉末漆、浇铸料、粘合剂或固化的模制料中的阻燃剂，
其中所述固化剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物
Figure FDA0002666171260000081
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2；
其中所述固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物
Figure FDA0002666171260000082
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
13.固化剂的用途，用于固化环氧树脂，所述固化剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物
Figure FDA0002666171260000091
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
14.固化促进剂的用途，用于促进环氧树脂固化，所述固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物
Figure FDA0002666171260000092
其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基、-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝氧或硫，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
15.根据权利要求12、13或14任一项所述的固化剂或固化促进剂的用途，其中所述固化剂或固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝-O-芳基、-O-烷基芳基或-O-芳基烷基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝1、2或3，
n＝0、1或2，其中满足：m+n＝3
p＝0、1或2。
16.根据权利要求12、13或14任一项所述的固化剂或固化促进剂的用途，其中所述固化剂或固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基或芳基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝2，
n＝1，
p＝0、1或2。
17.根据权利要求12、13或14任一项所述的固化剂或固化促进剂的用途，其中所述固化剂或固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其中基团R1、R2、R3、R6、X和指数m、n、p彼此独立地满足：
R1、R2＝烷基，
R3＝烷基、芳基，
R6＝氢、烷基或-NHC(O)NR1R2，
X＝硫或氧，
m＝1，
n＝2，
p＝0、1或2。
18.根据权利要求12、13或14任一项所述的固化剂或固化促进剂的用途，其中所述固化剂或固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其特征在于式(I)中的基团R1、R2、R3、R6、X和指数p彼此独立地满足：
R1、R2＝甲基或乙基，
R3＝-O-芳基，
R6＝氢或烷基，
X＝硫或氧，
p＝0。
19.根据权利要求12、13或14任一项所述的固化剂或固化促进剂的用途，其中所述固化剂或固化促进剂包含选自根据式(I)的含磷的酸的酯的至少一种化合物，其特征在于式(I)中的基团R1、R2、R3、R6、X和指数p彼此独立地满足：
R1、R2＝甲基或乙基，
R3＝芳基，
R6＝氢或烷基，
X＝硫或氧，
p＝0。
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