RU2711163C2 - Отвердитель и ускоритель отверждения с огнезащитным действием для отверждения эпоксидных смол (ii) - Google Patents
Отвердитель и ускоритель отверждения с огнезащитным действием для отверждения эпоксидных смол (ii) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2711163C2 RU2711163C2 RU2017139798A RU2017139798A RU2711163C2 RU 2711163 C2 RU2711163 C2 RU 2711163C2 RU 2017139798 A RU2017139798 A RU 2017139798A RU 2017139798 A RU2017139798 A RU 2017139798A RU 2711163 C2 RU2711163 C2 RU 2711163C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- curing
- formula
- alkyl
- independently
- epoxy resins
- Prior art date
Links
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 108
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract description 22
- 230000009471 action Effects 0.000 title abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 125
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 97
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 79
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 64
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 26
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 29
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- -1 amido amines Chemical class 0.000 description 67
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 14
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYUNLALTDJKUHL-UHFFFAOYSA-N 3-(4-hydroxyphenyl)-1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 FYUNLALTDJKUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- HQSQPMWCWCOTBH-UHFFFAOYSA-N 3-(3-hydroxyphenyl)-1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC(O)=C1 HQSQPMWCWCOTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AEIANOBLRNPQKZ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-dihydroxyphosphinothioyloxyphenyl)-1,1-diethylurea Chemical compound CCN(CC)C(=O)NC1=CC=C(C=C1)OP(=S)(O)O AEIANOBLRNPQKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- LSTKPIKUVLVBOK-UHFFFAOYSA-N [2-(dimethylcarbamoylamino)phenyl] dihydrogen phosphate Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1OP(=O)(O)O LSTKPIKUVLVBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WXIRAHFYPFYNBD-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylcarbamoylamino)phenyl] dihydrogen phosphate Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C=C1)OP(=O)(O)O WXIRAHFYPFYNBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- LOIREEMPOFOBOS-UHFFFAOYSA-N 3-(4-diphenylphosphoryloxyphenyl)-1,1-dimethylurea Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(OC1=CC=C(C=C1)NC(N(C)C)=O)(=O)C1=CC=CC=C1 LOIREEMPOFOBOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OUCDZRNLCUNFJA-UHFFFAOYSA-N [3-(dimethylcarbamoylamino)phenyl] dihydrogen phosphate Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC(=CC=C1)OP(=O)(O)O OUCDZRNLCUNFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLMJXKDKBKHIEQ-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylcarbamoylamino)-3-methylphenyl] dihydrogen phosphate Chemical compound CC1=C(C=CC(=C1)OP(=O)(O)O)NC(=O)N(C)C VLMJXKDKBKHIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HAZHHPCTIYNMNM-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylcarbamoylamino)phenoxy]-phenylphosphinic acid Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C=C1)OP(=O)(C2=CC=CC=C2)O HAZHHPCTIYNMNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDASAHFJJBTBOC-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylcarbamoylamino)phenyl] diphenyl phosphate Chemical compound P(=O)(OC1=CC=C(C=C1)NC(N(C)C)=O)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 FDASAHFJJBTBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- VYKYSTWKUAETPR-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyphenyl)-1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1O VYKYSTWKUAETPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAZALRVWIUCRAW-UHFFFAOYSA-N 3-(4-dihydroxyphosphinothioyloxyphenyl)-1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C=C1)OP(=S)(O)O BAZALRVWIUCRAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNIGXHKQJWROEG-UHFFFAOYSA-N 3-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(O)C=C1C WNIGXHKQJWROEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N Dimethylcarbamoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=O YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 2
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000007659 semicarbazones Chemical class 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WAMBUHSSUGGLJO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound C1OC1COCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 WAMBUHSSUGGLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGNGOGOOPUYKMC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-6-methylaniline Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1N QGNGOGOOPUYKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEZWJRWTCIPRSV-UHFFFAOYSA-N [N]C(N)=O Chemical compound [N]C(N)=O SEZWJRWTCIPRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(Cl)C1=CC=CC=C1 QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004849 latent hardener Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003012 phosphoric acid amides Chemical class 0.000 description 1
- XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OP(O)(O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical class *S* 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGLSETWPYVUTQX-UHFFFAOYSA-N tris(4-isocyanatophenoxy)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1OP(=S)(OC=1C=CC(=CC=1)N=C=O)OC1=CC=C(N=C=O)C=C1 KGLSETWPYVUTQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1653—Esters of thiophosphoric acids with arylalkanols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
- C07F9/32—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/44—Amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Abstract
Предложено соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа)в которой радикалы R, R, R, R, X и индексы m, n, одновременно или независимо, имеют значения: R, R= одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода, R= арил или –O–арил с 3-20 атомами углерода, R= водород или алкил с 1-10 атомами углерода, X = кислород или сера, m = 1, 2 или 3, n = 0, 1 или 2, причем m+n=3. Также предложена композиция для отверждения эпоксидных смол, композиция для ускорения отверждения эпоксидных смол, композиция эпоксидных смол, применение соединения, которое описано выше, в качестве отвердителя для отверждающихся препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу, применение соединения, которое описано выше, в качестве ускорителя отверждения препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу и применение соединения, которое описано выше, в качестве антипирена в эпоксидных смолах или в порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу. Технический результат - потребность в предоставлении новых соединений, которые можно использовать для отверждения эпоксидных смол и композиций эпоксидных смол, в частности, в качестве отвердителей и/или ускорителей отверждения, которые включены в эпоксидные композиции, дополнительно обеспечивают огнезащитное действие, так что продукты, полученные из или с композицией эпоксидных смол, которые можно классифицировать как огнестойкие или пламегасящие, латентные, и, следовательно, они имеют высокую устойчивость при хранении в эпоксидных смолах ниже температуры отверждения и высокую реакционную способность при температуре отверждения для обеспечения полного сшивания эпоксидной смолы. 8 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл., 10 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым отвердителям и ускорителям отверждения для отверждения и ускорения отверждения эпоксидных смол, а также к композициям эпоксидных смол, включающим такие отвердители или ускорители отверждения.
Уровень техники
Использование термореактивных эпоксидных смол широко распространено из-за их хорошей химической стойкости, их очень хороших тепловых и динамико-механических свойств, а также их высокой электроизоляционной способности. Более того, эпоксидные смолы показывают хорошую адгезию ко многим субстратам и поэтому весьма подходят для применения в композиционных материалах с волокнистым наполнителем и в качестве клеев.
Отверждение эпоксидных смол происходит по различным механизмам. Кроме отверждения с помощью фенолов или ангидридов, отверждение часто осуществляют с помощью аминов. Такие материалы обычно являются жидкими и могут очень хорошо смешиваться с эпоксидными смолами. Из-за их высокой реакционной способности и, следовательно, весьма низкой латентности композиции эпоксидных смол такого типа имеют двухкомпонентную конфигурацию. Это означает, что смола (А-компонент) и отвердитель (В-компонент) хранятся отдельно и смешиваются в правильном соотношении только незадолго до применения. «Латентный» означает в данном случае, что смесь отдельных компонентов, а именно, А-компонента и В-компонента, находится в устойчивом состоянии в определенных условиях хранения. Такие двухкомпонентные композиции смол также называют композициями смол холодного отверждения, причем отвердители, используемые для этого, обычно выбирают из группы аминов или амидоаминов.
Однокомпонентные композиции эпоксидных смол горячего отверждения, с другой стороны, предварительно полностью собраны и готовы к применению, иными словами, эпоксидная смола и отвердитель присутствуют смешанными на заводе. Поэтому ошибки смешивания отдельных компонентов во время применения на местах исключены. Латентные системы отвердителей, которые не реагируют с эпоксидной смолой при комнатной температуре (возможно хранение), но быстро полностью взаимодействуют при нагревании, в зависимости от подводимой энергии, являются предварительным условием для этого. Дицианодиамид, например, является особенно подходящим и также экономичным отвердителем для однокомпонентных композиций эпоксидных смол такого типа. В условиях окружающей среды соответствующие смеси смола-отвердитель могут храниться до двенадцати (12) месяцев, готовыми к применению.
Из-за широкой применимости эпоксидных смол, в частности, также в качестве поверхностного слоя, обостряются вопросы безопасности продуктов, получаемых из эпоксидных смол, и не только от законодательных комплексов. Так, в частности, вопрос замедления горения или огнезащитных свойств эпоксидных смол становится особенно интересным для потребителей. Этот вопрос является первоочередным во многих секторах из-за опасности для людей и материальных средств. В этом контексте следует упомянуть, например, конструкционные материалы для строительства летательных аппаратов, кораблей, автомобилей и железнодорожных транспортных средств, но также герметизирующих слоев на поверхности для материалов, подвергающихся высокотемпературному напряжению, таких как, например, герметики для печатных плат или обмотки электродвигателей.
Для того, чтобы оценить поведение при горении, материалы должны пройти самые различные испытания, в зависимости от области применения. Способность гореть в обычной атмосфере (примерно 21% кислорода), затухание пламени, а также характеристики дыма, исследуются по существу в настоящем описании. Требования, проверяемые при испытании таких материалов, могут удовлетворяться только с трудом. Многие известные для применения в технике огнезащитные или огнестойкие эпоксидные материалы поэтому содержат до 20% брома в форме бромированных компонентов смол. Кроме того, часто используют существенные количества металлов, например, в форме триоксида сурьмы или гидроксида алюминия, как синергично действующие антипирены. Проблема таких соединений состоит в том, что, с одной стороны, они исключительно активны как антипирены, но, с другой стороны, классифицируются как неблагоприятные для окружающей среды или наносящие вред здоровью людей. Кроме того, ликвидация старых бромсодержащих материалов ставит все более возрастающие существенные проблемы.
По этим причинам не было недостатка в опытах по замене бромсодержащих антипиренов менее проблематичными веществами. Как альтернативы для галогенсодержащих антипиренов, можно упомянуть примеры антипиренов типа солей, такие как, в частности, содержащие фосфат меламина и фосфорсодержащие антипирены, в частности, на основе 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида (DOPO) и его производных (см. также M. Rakotomalala, S. Wagner and M. Döring, Materials, 2010, 3, 4300-4327).
Кроме того, реакционноспособные фосфорорганические соединения, такие как соединения фосфора, содержащие эпоксигруппы, также предлагались для достижения огнестойкости эпоксидных смол. Из заявки на европейский патент ЕР 384940 А1 известны смеси эпоксидных смол для применения в материалах для печатных плат, которые содержат свободную от фосфора полиэпоксидную смолу в комбинации с соединением фосфора, содержащим эпоксигруппы, и определенным ароматическим полиамином в форме производного изоциануровой кислоты в качестве отвердителя.
Смеси эпоксидных смол также известны из открытого доступа к выложенным описаниям изобретений Германии DE 43 08 184 A1 и DЕ 43 08 187 A1, которые содержат модифицированную фосфором эпоксидную смолу с эпоксидным числом 0,02-1 моль/100 г в комбинации с вышеуказанным полиамином. Модифицированные фосфором эпоксидные смолы в этом случае строятся из структурных звеньев, которые, с одной стороны, образованы из полиэпоксисоединений с по меньшей мере двумя эпоксигруппами на молекулу и, с другой стороны, из фосфиновых, фосфоновых и пирофосфоновых кислот или полуэфиров фосфоновых кислот или ангидридов фосфиновых и фосфоновых кислот.
Другие смеси эпоксидных смол для получения препрегов или композитных материалов, содержащие модифицированные фосфором эпоксидные смолы, ароматические амины в качестве отвердителей и по меньшей мере один ускоритель отверждения, известны из международных заявок на патент WO 96/07685 А1 и WO 96/07686 А1.
Также нет недостатка в испытаниях для разработки литьевых смол на основе фосфорсодержащих компонентов. Так, например, известны литьевые смолы, способные отверждаться в отсутствие воды, которые содержат ангидрид фосфорной кислоты в качестве отвердителя, или которые получают, модифицируя соединениями фосфора компоненты эпоксидную смолу или отвердитель (см. DE 42 37 132 С1, DE 195 06 010 А1). Такие литьевые смолы преимущественно высоковязкие и могут перерабатываться без растворителей при температурах >60оС; для отверждения требуются температуры >80оС.
Кроме того, из международной заявки на патент WO 2009/0077796 А1 известны амиды фосфорной кислоты, которые можно использовать в эпоксидных смолах.
Даже если, в самое последнее время, достигнут существенный прогресс в области безгалогенных антипиренов, которые можно использовать в эпоксидных смолах, до настоящего времени неизвестны безгалогенные отвердители или ускорители отверждения для отверждения эпоксидных смол, которые, как неотъемлемый компонент полимерной сетки отвержденной эпоксидной смолы, проявляли огнезащитное действие.
Поэтому настоящее изобретение имеет целью новые соединения, которые можно использовать для отверждения эпоксидных смол и композиций эпоксидных смол, в частности, в качестве отвердителей и/или ускорителей отверждения, и которые, как только включены в эпоксидные композиции, дополнительно обеспечивают огнезащитное действие, так что продукты, полученные из или с композицией эпоксидных смол, можно классифицировать как огнестойкие или пламегасящие. Кроме того, существует потребность в предоставлении таких отвердителей или ускорителей отверждения с огнезащитным действием, которые можно классифицировать как латентные, и, следовательно, они имеют высокую устойчивость при хранении в эпоксидных смолах ниже температуры отверждения и высокую реакционную способность при температуре отверждения для обеспечения полного сшивания эпоксидной смолы.
Раскрытие изобретения
Такие цели достигаются с помощью отвердителя по п. 1 и ускорителя отверждения по п. 2. Преимущественные воплощения изобретения описываются в подпунктах, которые необязательно можно комбинировать друг с другом.
Соответственно, согласно первому воплощению, настоящее изобретение относится к отвердителю для отверждения эпоксидных смол, включающему по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,
R3 = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0, 1 или 2.
Согласно второму воплощению, настоящее изобретение относится к ускорителю отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающему по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,
R3 = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0, 1 или 2.
Предпочтительными в настоящем описании являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) с индексом р, который имеет значения:
р = 0 или 1, в частности, 0.
Следовательно, согласно настоящему изобретению, предпочтителен отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа), к которому применима формула (Iа)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,
R3 = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O-алкиларил или -O-арилалкил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = сера или кислород,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.
Кроме того, предпочтительны отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикалы R3 имеют значения:
R3 = арил, -O- арил или -O-алкиларил.
Также предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикалы R6 которых имеют значения:
R6 = водород или алкил.
Также предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикал Х имеет значение
X = кислород.
Также предпочтительными в настоящем описании являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикалы R1, R2, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил.
Особенно предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I), в которой радикалы R1, R2, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R3 = арил, -O-арил или -O-алкиларил,
R6 = водород или алкил,
X = сера или кислород,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.
p = 0.
Особенно предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа), в которой радикалы R1, R2, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R3 = арил, -O-арил или -O-алкиларил,
R6 = водород или алкил,
X = сера или кислород,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.
Согласно настоящему изобретению, алкил в настоящем описании обозначает линейный или разветвленный одновалентный радикал, который имеет общую формулу CnH2n+1, где n выражает число атомов углерода радикала, и в частности, n обозначает число от 1 до 10, предпочтительно, 1-5, особенно предпочтительно, 1 или 2. Таким образом, алкил согласно настоящему изобретению может, в частности, обозначать метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, 1-метилэтил, 1-метилпропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1-метилгексил, 1-метилгептил, 1-метилоктил, 1-метилнонил, 1-этилпропил, 1-этилбутил, 1-этилпентил, 1-этилгексил, 1-этилгептил, 1-этилоктил, 2-метилпропил, 2-метилбутил, 2-метилпентил, 2-метилгексил, 2-метилгептил, 2-метилоктил, 2-метилнонил, 2-этилбутил, 2-этилпентил, 2-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилоктил, 1,1-диметилэтил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1-диметилпентил, 1,1-диметилгексил, 1,1-диметилгептил, 1,1-диметилоктил, 1,2-диметилпропил, 1,2-диметилбутил, 1,2-диметилпентил, 1,2-диметилгексил, 1,2-диметилгептил, 1,2-диметилоктил, 2-этил-1-метилбутил, 2-этил-1-метилпентил, 2-этил-1-метилгексил, 2-этил-1-метилгептил, 1-этил-2-метилпропил, 1-этил-2-метилбутил, 1-этил-2-метилпентил, 1-этил-2-метилгексил или 1-этил-2-метилгептил.
Согласно настоящему изобретению, алкил особенно предпочтительно обозначает метил, этил, 1-метилэтил, н-пропил, н-бутил, 2-метилбутил или 1,1-диметилэтил. Наиболее предпочтительно алкил обозначает, согласно настоящему изобретению, метил или этил.
Согласно настоящему изобретению, арил обозначает одновалентный ароматический радикал с, в частности, 3-20 атомами углерода, предпочтительно, 6-20 атомами углерода, особенно предпочтительно, 6 атомами углерода, который может являться моноциклическим, бициклическим или полициклическим. Следовательно, арил, согласно настоящему изобретению, может, в частности, обозначать фенил, нафтил, антрил, фенантрил, пиренил или периленил.
Согласно настоящему изобретению, арил особенно предпочтительно обозначает фенил.
Согласно настоящему изобретению, алкиларил обозначает арильный радикал, имеющий значения, указанные выше, с, в частности, 3-20 атомами углерода, который в свою очередь один или несколько раз замещен алкильным радикалом, имеющим значения, указанные выше, с, в частности, 1-10 атомами углерода, причем связь алкиларильного радикала с основной структурой локализуется на ароматическом ядре. Таким образом, алкиларил, согласно настоящему изобретению, может, в частности, обозначать толил, ксилил, псевдокумил или мезитил.
Согласно настоящему изобретению, алкиларил особенно предпочтительно обозначает толил.
Согласно настоящему изобретению, арилалкил обозначает алкильный радикал, имеющий значения, указанные выше, который замещен арильным радикалом, имеющим значения, указанные выше, причем связь арилалкильного радикала с основной структурой локализуется на алкильном радикале. Таким образом, арилалкил, согласно настоящему изобретению, может, в частности, обозначать бензил, 1-фенилэтил или 1-метил-1-фенилэтил.
Согласно настоящему изобретению, арилалкил особенно предпочтительно обозначает бензил.
Согласно настоящему изобретению, -NHC(O)NR1R2 обозначает радикал карбамоиламино, который замещен по карбамоильному азоту радикалами R1 и R2, где R1 и R2 имеют значения, указанные выше, и который связан с основной структурой через азот амино.
Согласно настоящему изобретению, -NHC(O)NR1R2 особенно предпочтительно обозначает (диметилкарбамоил)амино.
Согласно настоящему изобретению, -О-алкил обозначает радикал алкокси, причем этот радикал алкокси связан с основной структурой через кислород, и при этом алкил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-алкил может обозначать, в частности, метокси, этокси, н-пропокси или 1-метилметокси.
Согласно настоящему изобретению, -О-алкил особенно предпочтительно обозначает метокси или этокси.
Согласно настоящему изобретению, -О-арил обозначает радикал арилокси, причем этот радикал арилокси связан с основной структурой через кислород, и при этом арил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-арил может обозначать, в частности, фенокси или нафтокси.
Согласно настоящему изобретению, -О-арил особенно предпочтительно обозначает фенокси.
Согласно настоящему изобретению, -О-алкиларил обозначает радикал алкиларилокси, причем этот радикал алкиларилокси связан с основной структурой через кислород, и при этом соединение радикала алкиларила с кислородом локализовано на ароматическом ядре радикала алкиларила, и при этом алкиларил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-алкиларил может обозначать, в частности, толилокси или ксилилокси.
Согласно настоящему изобретению, -О-алкиларил особенно предпочтительно обозначает толилокси.
Согласно настоящему изобретению, -О-арилалкил обозначает радикал арилалкокси, причем этот радикал арилалкокси связан с основной структурой через кислород, и при этом соединение радикала арилалкила с кислородом локализовано на алкильном радикале радикала арилалкила, и при этом арилалкил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-арилалкил может обозначать, в частности, бензилокси.
Согласно настоящему изобретению, -О-арилалкил особенно предпочтительно обозначает бензилокси.
Экспериментальные исследования показали, что такие соединения из группы эфиров фосфорсодержащих кислот можно превосходно использовать для отверждения эпоксидных смол. В других исследованиях также обнаружено, что такие соединения можно использовать в качестве отвердителей для отверждения эпоксидных смол и также в качестве ускорителей отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, которые, например, отверждаются обычными дициандиамидными отвердителями. Таким образом, совершенно неожиданно обнаружилось, что соединения по изобретению можно использовать, независимо одно от другого, как в качестве отвердителей, так и также в качестве ускорителей отверждения в комбинации с известными отвердителями. Таким образом, предлагаемые соединения взаимодействуют как отвердители или как ускорители отверждения с эпоксидной смолой, которую отверждают, и, следовательно, являются компонентом полимерной сетки отвержденной эпоксидной смолы.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, в зависимости от радикала Х, индексов m и n и типа радикала R3, в частности, целью настоящего изобретения являются отвердители и ускорители отверждения, которые в каждом случае включают по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты и эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), или в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов (эфиров фосфорорганических соединений фосфоновой кислоты или их тиопроизводных) согласно формуле (I), или в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов (эфиров фосфорорганических соединений фосфиновой кислоты или их тиопроизводных) согласно формуле (I).
Эфиры фосфорной кислоты и эфиры тиофосфорной кислоты предпочтительны согласно настоящему изобретению. Таким образом, согласно другому воплощению, особенно предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты и эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которых радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,
R3 = -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0, 1 или 2.
Особенно предпочтительными являются эфиры фосфорной кислоты и эфиры тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которой индекс р имеет значения
р = 0 или 1, в частности, 0.
Следовательно, согласно настоящему изобретению, отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты и эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (Iа), являются также предпочтительными, причем применяют формулу (Ia)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,
R3 = -O-арил, -O-алкиларил или -O-арилалкил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = сера или кислород,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.
Также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты или эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которой радикалы R1, R2, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, метил или этил,
R3 = -O-арил или -O-алкиларил, в частности, фенокси или толилокси,
R6 = водород или алкил, в частности, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0 или 1, в частности, 0.
Также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты или эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которой радикалы R1, R2, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R6 = водород или алкил, в частности, водород или метил,
X = сера или кислород,
m = 3,
n = p = 0.
Особенно предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты или эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (Iа), в которой радикалы R1, R2, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R6 = водород или метил,
X = сера или кислород,
m = 3,
n = 0.
С другой стороны, предпочтительными согласно настоящему изобретению являются фосфонаты и тиофосфонаты. Следовательно, согласно другому воплощению, особенно предпочтительным является отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов согласно формуле (I), в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,
R3 = алкил или арил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = кислород или сера,
m = 2,
n = 1,
p = 0, 1 или 2.
Особенно предпочтительными являются фосфонаты и тиофосфонаты согласно формуле (I), в которой индекс р имеет значения
p = 0 или 1, в частности, 0.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов согласно формуле (Iа), причем применяют формулу (Ia)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, метил или этил,
R3 = алкил или арил, в частности, фенил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2, в частности, водород или метил,
X = сера или кислород,
m = 2,
n = 1.
Также предпочтительными, согласно настоящему изобретению, являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов согласно формуле (I), в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, р, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, метил или этил,
R3 = арил, в частности, фенил,
R6 = водород или алкил, в частности, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 2,
n = 1,
p = 0 или 1, в частности, 0.
Кроме того, с другой стороны, предпочтительными, согласно настоящему изобретению, являются фосфинаты и тиофосфинаты. Следовательно, согласно другому воплощению, особенно предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, р, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,
R3 = арил или алкил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = кислород или сера,
m = 1,
n = 2,
p = 0, 1 или 2.
Особенно предпочтительными в данном случае являются фосфинаты и тиофосфинаты согласно формуле (I), в которой индекс р имеет значения
p = 0 или 1, в частности, 0.
Следовательно, согласно настоящему изобретению, также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (Iа)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород, метил или этил,
R3 = алкил или арил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2,
X = сера или кислород,
m = 1,
n = 2.
Также предпочтительными, согласно настоящему изобретению, являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, р, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, метил или этил,
R3 = арил, в частности, фенил,
R6 = водород или алкил, в частности, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 1,
n = 2,
p = 0 или 1, в частности, 0.
Независимо от того, какую стадию окисления имеет фосфор в формуле (I) или формуле (Iа), важно в связи с настоящим изобретением, что индекс m = 1, 2, 3, так как таким образом можно предоставить соединения, которые можно использовать особенно хорошо для отверждения эпоксидных смол или композиций эпоксидных смол, в частности, в качестве отвердителей или ускорителей отверждения. Без связи с какой-либо теорией, можно сказать, что обязательно присутствующий радикал -NHC(O)NR1R2 оказывает несомненное влияние на отверждение эпоксидных смол. Радикалы R1 и R2 в формуле (I) предпочтительно обозначают в данном случае водород или алкил, причем по меньшей мере один радикал R1 или R2 не представляет собой водород, или радикалы R1 и R2 одновременно не обозначают водород. Особенно предпочтительно, когда радикалы R1 и R2, одновременно или независимо один от другого, обозначают алкил, причем R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными. Наиболее предпочтительно радикалы R1 и R2 одновременно обозначают метил или этил.
Обнаружено, что особенно поразительно, что отвердители и ускорители отверждения по изобретению в испытаниях на огнестойкость сравнимы с известными отвердителями и ускорителями отверждения как огнезащитными отвердители и ускорители отверждения. Такие отвердители и ускорители отверждения называют безгалогенными. Без связи с какой-либо теорией, можно утверждать, что такие отвердители и ускорители отверждения имеют дополнительное действие как антипирены по сравнению с известными отвердителями или ускорителями отверждения из-за фосфора, содержащегося в соединениях. Таким образом, отвердители и ускорители отверждения по изобретению оказывают хорошее - очень хорошее действие как антипирены в отвержденных эпоксидных смолах.
По сравнению с используемыми в настоящее время антипиренами для эпоксидных смол, которые часто должны добавляться в больших количествах как добавка и химически не связываются с полимерной матрицей, это реакционноспособные антипирены, которые закрепляются непосредственно в полимерной матрице путем химической связи. Поэтому не следует ожидать, что они будут высвобождаться из матрицы.
Следовательно, применение соединения согласно формуле (I) или отвердителя согласно формуле (I) или ускорителя отверждения согласно формуле (I) в качестве антипирена в эпоксидных смолах или порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, включающих, в каждом случае, по меньшей мере одну эпоксидную смолу, также является предметом настоящего изобретения.
Как уже упоминалось выше, также обнаружено, что такие соединения можно использовать в качестве отвердителей и/или ускорителей отверждения. Таким образом, в экспериментальных исследованиях следовало показать, что такие соединения можно использовать в качестве отвердителей для отверждающихся эпоксидных смол, в частности, в качестве единственных отвердителей для отверждающихся эпоксидных смол.
Согласно другому воплощению, соединения согласно формуле (I) также можно использовать в качестве ускорителей отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол. В экспериментальных исследованиях показано, что соединения по изобретению ускоряют, в частности, отверждение эпоксидных смол, которые отверждаются дициандиамидом. Однако, без связи с результатами эксперимента, соединения по изобретению также можно использовать в качестве ускорителей отверждения вместе с отвердителями из группы производных гуанидина, ароматических аминов, модифицированных полиаминов, производных семикарбазона или цианамидов. Отверждение также можно ускорить вместе с такими отвердителями.
С другой стороны или одновременно, также можно представить, что отвердитель или ускоритель отверждения по настоящему изобретению используют вместе с другим отвердителем и/или ускорителем отверждения согласно формуле (I), который отличается от указанного первым отвердителя или ускорителя отверждения по настоящему изобретению. Следовательно, композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из по меньшей мере двух различных отвердителей и/или ускорителей отверждения, в каждом случае согласно формуле (I), также является предметом настоящего изобретения. Следовательно, композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из i) по меньшей мере двух различных отвердителей, включающих в каждом случае по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), или ii) по меньшей мере двух различных ускорителей отверждения, включающих, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), или iii) по меньшей мере одного отвердителя, включающего по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа) и по меньшей мере одного ускорителя отверждения, включающего по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), причем отвердитель и ускоритель отверждения отличаются один от другого и включают различные соединения из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), также является предметом настоящего изобретения.
С другой стороны, отвердитель или ускоритель отверждения по настоящему изобретению также можно использовать вместе с известными отвердителями или ускорителями. Следовательно, композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из
а) отвердителя для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), или ускорителя отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), и
b) по меньшей мере одного отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I),
также является предметом настоящего изобретения.
Особенно предпочтительной является композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из
а) по меньшей мере одного отвердителя для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя и/или ускорителя отверждения, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и
b) по меньшей мере одного ускорителя отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа).
Кроме того, также показано, что особенно поразительно, что отвердители и ускорители отверждения по изобретению не только можно использовать особенно эффективно для отверждения или ускоренного отверждения эпоксидных смол, но они также имеют превосходную устойчивость при хранении в эпоксидных смолах. Следовательно, отвердители и ускорители отверждения также можно описать как высоко латентные. Следовательно, отвердители по изобретению также могут быть предоставлены в виде однокомпонентных паст, т.е. предварительно составленных, смешанных с эпоксидной смолой, готовых для применения. Такие результаты в целом вполне неожиданные.
В раскрытии настоящего изобретения, композиции эпоксидных смол, включающие а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и b) по меньшей мере один отвердитель по типу, описанному выше, и/или по меньшей мере один ускоритель отверждения по типу, описанному выше, также являются предметом настоящего изобретения.
Композиция эпоксидных смол, отдельно для отвердителя или ускорителя отверждения, предпочтительно включает его, в каждом случае, согласно формуле (I) или их смеси а) без дополнительного отвердителя, соотвердителя, ускорителя отверждения или других катализаторов для отверждающихся эпоксидных смол и/или b) без дополнительных антипиреновых добавок или огнезащитных добавок.
Следовательно, предметом настоящего изобретения также является композиция эпоксидных смол, которая а) содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу и b) по меньшей мере один отвердитель согласно формуле (I) и/или по меньшей мере один ускоритель отверждения согласно формуле (I), в частности, состоит из такового.
Следовательно, в раскрытии настоящего изобретения, в частности, предметом настоящего изобретения также являются композиции эпоксидных смол, которые включают
а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и
b1) по меньшей мере один отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, включающий по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и/или
b2) по меньшей мере один ускоритель отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающий по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа).
Однако также можно предоставить композицию эпоксидных смол по изобретению, которая содержит а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, b) ускоритель отверждения согласно формуле (I) и с) отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, отличающийся от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), в частности, состоит из такового.
Однако также можно предоставить композицию эпоксидных смол по изобретению, которая содержит а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, b) ускоритель отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), и с) отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол согласно формуле (I), в частности, состоит из такового.
Следовательно, в раскрытии настоящего изобретения, в частности, предметом настоящего изобретения также являются композиции эпоксидных смол, которые включают
а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и
b) по меньшей мере один отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и
с) по меньшей мере один ускоритель отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающий соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа),
причем формула (I) и формула (Iа) имеют структуры, описанные в настоящем описании.
В частности, в качестве компонента b) можно использовать отвердители из группы производных гуанидина, в частности, дициандиамид, ароматические амины, модифицированные полиамины, производные семикарбазона или цианамид.
Что касается эпоксидных смол, которые отверждают, настоящее изобретение не выдвигает какого-либо ограничения. Допустимы все обычные коммерческие продукты, которые обычно имеют более одной 1,2-эпоксигруппы (оксиран) и в данном случае могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероароматическими. Кроме того, эпоксидные смолы могут иметь заместители, такие как фосфорсодержащие и гидроксильные группы. Эпоксидные смолы на основе простого глицидилового эфира 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенол А), простого глицидилового эфира 2,2-бис(4-гидроксифенил)метана (бисфенол F) и простого глицидилового полиэфира новолачных смол можно отверждать особенно успешно с использованием отвердителя и ускорителя отверждения по изобретению.
Применяемое количество отвердителей или ускорителей отверждения по изобретению как-либо не ограничивается. Однако предпочтительно использовать 0,01-15 частей отвердителя или ускорителя отверждения, предпочтительно, 0,5-15 частей, особенно предпочтительно, 0,1-10 частей, и наиболее предпочтительно, 0,1-8 частей на 100 частей смолы. Комбинация нескольких отвердителей по изобретению или комбинация отвердителей по изобретению с другими соотвердителями также охватывается настоящим изобретением.
Если отвердитель по изобретению должен использоваться как единственный отвердитель, предпочтительно использовать 0,1-15 частей, предпочтительно 1-15 частей, предпочтительно 4-15 частей и наиболее предпочтительно 4-8 частей на 100 частей смолы.
Если ускоритель отверждения по изобретению должен использоваться для ускоренного отверждения вместе с известным отвердителем, таким как, например, дициандиамид, предпочтительно использовать 0,1-15 частей, предпочтительно 0,1-10 частей, предпочтительно 0,1-5 частей и наиболее предпочтительно 0,1-4 частей на 100 частей смолы.
Отверждение эпоксидных смол с помощью отвердителей и/или ускорителей отверждения, используемых согласно изобретению, как правило, происходит при температурах от 20 до 140оС. Выбор температуры отверждения зависит от конкретной обработки и требования к продукту и может изменяться от описанного выше состава путем регулирования количеств отвердителей и вводимых добавок. Важно, чтобы к композициям смол подавался поток энергии. Например, это может происходить в форме нагревания в печи или нагревательными элементами, но также посредством инфракрасного излучения или микроволнового или другого излучения.
Путем введения обычных коммерческих добавок, известных специалистам в области отверждающихся эпоксидных смол, можно изменять профиль отверждения композиций по изобретению.
Добавки для улучшения технологичности композиций неотвержденных эпоксидных смол или для адаптирования термомеханических свойств термореактивных продуктов к перечню требований включают, например, реакционноспособные разбавители, наполнители, реологические добавки, такие как тиксотропные добавки, или диспергаторы, противовспениватели, красители, пигменты, добавки, повышающие ударопрочность, или эластификаторы.
В раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является препрег или композитный материал, который включает
а) материал носитель, в частности, волокно,
b) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и
с) по меньшей мере один отвердитель или ускоритель отверждения или отверждающую композицию типа, описанного выше.
Следовательно, в раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является, в частности, препрег или композитный материал, который включает
а) материал носитель, в частности, волокно, и
b) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и
с1) по меньшей мере один отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя и ускоритель отверждения, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и
с2) по меньшей мере один ускоритель отверждения эпоксидных смол, включающий соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа),
при этом формула (I) и формула (Iа) имеют структуры, описанные выше.
Все обычные материалы носители можно использовать в качестве материала носителя в данном случае. В настоящем описании упоминаются, в частности, но не исключительно, волокна, изготовленные из стекла, углерода, арамида и древесины, или натуральные волокна.
В раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является способ получения соединений, описанных в настоящем описании. Следовательно, в раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является способ получения соединения формулы (I), в частности, соединения, выбранного из группы эфиров фосфорной кислоты, эфиров тиофосфорной кислоты, фосфонатов, тиофосфонатов, фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R3 = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил, в частности, фенил, фенокси или толилокси,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0, 1 или 2, в частности, 0,
включающий стадии
А) предоставления соединения согласно формуле (II)
в которой радикалы R1, R2, R6 и индекс p имеют значения, указанные выше,
В) взаимодействия соединения, представленного в А), с соединением согласно формуле (III)
в которой радикалы R3, X и индексы m, n имеют значения, указанные выше, и Hal = хлор или бром, в частности, хлор,
С) выделения соединения согласно формуле (I).
В лабораторных экспериментальных исследованиях обнаружено, что можно показать, что нужные соединения согласно формуле (I), образующиеся из соединений согласно формуле (II) и согласно формуле (III), имеют хороший объемный выход со временем. Особенно поразительно, что нужные соединения можно увидеть отдельно.
В данном способе на стадии А) предпочтительно предоставляются соединения согласно формуле (II), в которой радикалы R1, R2, R6 и индекс p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,
p = 0.
Следовательно, предметом настоящего изобретения также является способ, в котором на стадии А) предоставляется соединение согласно формуле (IIа), и это соединение согласно формуле (IIа) вводят во взаимодействие на стадии В) способа, как описано выше, при этом применяют формулу (IIа)
в которой радикалы R1, R2, R6, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил.
В настоящем описании используют соединения формулы (II) или формулы (IIа), которые в свою очередь можно получить способами, известными из литературы (см., в связи с этим, в частности, GB 999862 A, GB 1153261 A, US 3488376 A, US 2795610 A и EP 0108712 A1).
В дополнительных экспериментальных исследованиях также обнаружено, что благоприятно, что взаимодействие на стадии В) можно осуществить особенно успешно в полярном апротонном растворителе, в частности, ацетонитриле, N,N-диметилформамиде и/или ацетоне, предпочтительно, ацетонитриле. Одновременно или независимо от этого, в данном случае кроме того можно предусмотреть, что взаимодействие происходит в присутствии третичного амина, в частности, триэтиламина, три-н-бутиламина, триизопропиламина и/или пиридина, предпочтительно, триэтиламина.
Взаимодействие можно осуществить в данном случае предпочтительно при температуре в интервале от -10 до 100оС, в частности, при температуре в интервале от -10 до 80оС, наиболее предпочтительно, при температуре в интервале от -10 до 60оС, при этом, одновременно или независимо от этого, в частности, давление регулируют в интервале от 850 до 1200 мПа, в частности, давление регулируют в интервале от 950 до 1200 мПа, и наиболее предпочтительно, давление регулируют в интервале от 1000 до 1200 мПа.
Предпочтительнее можно осуществить взаимодействие на стадии В), когда молярное отношение соединения согласно формуле (II) или формуле (IIа) к соединению согласно формуле (III) соответствует отношению в интервале от 4:1 до 1:1, предпочтительно, 3:1 - 1:1, предпочтительнее, 3:1 - 2:1.
Кроме того, экспериментальные исследования показывают, что выделение соединения согласно формуле (I) на стадии С) способа можно осуществить на различных подстадиях способа. Соединения по изобретению можно выделить особенно выгодно и с хорошей чистотой путем
а) их отфильтровывания из реакционной смеси со стадии В) способа с последующей промывкой водой и сушкой в вакууме, или
b) осаждения из реакционной смеси со стадии В) способа путем добавления воды, отфильтровывания твердого вещества, которое образовалось, промывки водой и сушки в вакууме, или
с) упаривания реакционной смеси со стадии В) способа в вакууме, растворения осадка в ацетоне, отфильтровывания нерастворимых компонентов, упаривания фильтрата в вакууме и сушки в вакууме.
С другой стороны, нужные соединения согласно формуле (I) также можно получить путем взаимодействия изоцианатов с аминами. Таким образом, предметом настоящего изобретения также является способ получения соединения формулы (I), в частности, соединения, выбранного из группы эфиров фосфорной кислоты, эфиров тиофосфорной кислоты, фосфонатов, тиофосфонатов, фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R3 = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил, в частности, фенил, фенокси или толилокси,
R6 = водород, алкил или -NHC(O)NR1R2, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0, 1 или 2, в частности, 0,
включающий стадии
А) предоставления изоцианата согласно формуле (IV)
в которой радикалы R3, R6, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R3 = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил, в частности, фенил, фенокси или толилокси,
R6 = водород, алкил или -NCO, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0, 1 или 2,
В) взаимодействия соединения, предоставленного на А), с амином согласно формуле (V)
в которой радикалы R1, R2, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил,
С) выделения соединения согласно формуле (I).
В данном способе на стадии А) предпочтительно предоставляется соединение согласно формуле (IV), в которой радикалы R3, R6 и индексы m, n, p, одновременно или независимо одно от другого, имеют значения:
R3 = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,
R6 = водород, алкил или -NCO, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,
p = 0.
Следовательно, предметом настоящего изобретения также является способ, в котором на стадии А) предоставляется соединение согласно формуле (IVa), и это соединение согласно формуле (IVa) вводят во взаимодействие на стадии В) способа, как описано выше, причем применяют формулу (IVa)
в которой радикалы R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо одно от другого, имеют значения:
R3 = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,
R6 = водород, алкил или -NCO, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.
В качестве растворителя в данном случае можно использовать растворитель или смесь растворителей, выбранных из группы а) полярных апротонных растворителей, в частности, этилацетата, ацетонитрила, N,N-диметилформамида или ацетона, предпочтительно, этилацетата, или b) неполярных апротонных растворителей, в частности, толуола, циклогексана или н-гексана, предпочтительно, толуола, или с) смеси растворителей, состоящей из растворителя из а) и растворителя из b), в частности, смеси этилацетата и толуола.
В данном случае взаимодействие предпочтительно осуществлять при температуре в интервале от -10 до 100оС, в частности, при температуре в интервале от -10 до 80оС, наиболее предпочтительно, при температуре в интервале от -10 до 60оС, при этом, одновременно или независимо от этого, в частности, давление регулируют в интервале от 850 до 1200 мПа, в частности, давление регулируют в интервале от 950 до 1200 мПа, и наиболее предпочтительно, давление регулируют в интервале от 1000 до 1200 мПа.
Предпочтительнее на стадии В) можно осуществлять взаимодействие с особенно хорошими результатами, когда молярное отношение соединения согласно формуле (IV) к соединению согласно формуле (V) соответствует отношению в интервале от 1:6 до 1:1, предпочтительно, 5:1 - 1:1, предпочтительно, 4:1 - 1:1, предпочтительно, 3:1 - 1:1.
Согласно раскрытию изобретения, применение описанного в настоящем описании соединения согласно формуле (I) или формуле (Iа) для отверждающихся эпоксидных смол или композиций смол также является предметом настоящего изобретения. Следовательно, применение отвердителя и ускорителя отверждения, включающего, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в качестве
а) отвердителя для отверждающихся препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и/или
b) ускорителя отверждения для ускоренного отверждения препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу, или
с) антипирена в эпоксидных смолах или в порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу,
также является предметом изобретения.
Настоящее изобретение будет описываться ниже с помощью примеров, однако при этом не следует представлять, что изобретение ограничивается этими примерами. Скорее каждая комбинация предпочтительных воплощений также охватывается настоящим изобретением.
Осуществление изобретения
Примеры
1) Используемые вещества и соответствующие аббревиатуры
Эпоксидная смола
ER | Эпоксидная смола с EEW 182 - 187 (Epikote® Resin 828 LVEL, Hexion) |
Отвердители/Ускорители отверждения | |
НА | TDI-Uron (DYHARD® UR500, AlzChem AG) |
Н | дициандиамид (DYHARD® 100S, AlzChem AG) |
НА-I | три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат |
НА-II | три[п-(диэтилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат |
НА-III | три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат |
НА-IV | ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфат |
НА-V | [п-(диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфат |
НА-VI | ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфонат |
НА-VII | [п-(диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфинат |
НА-VIII | три[м-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат |
НА-IХ | три[о-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат |
НА-Х | три[4-(диметилкарбамоиламино)-3-метилфенил]фосфат |
2) Получение отвердителей/ускорителей отверждения по изобретению
Пример 1. Три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат (НА-I)
НА-I соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; p = 0; X = S; R1 = R2 = метил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в п-положении.
Получают раствор 12,17 г (0,27 моль) диметиламина (99%, Linde) в 400 мл толуола (чда, Merck) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой. С помощью капельной воронки добавляют постепенно, по каплям, раствор 27,92 г (60 ммоль) три(п-изоцианатофенил)тиофосфата (27% в этилацетате, Bayer MaterialScience) в 285 мл толуола таким образом, чтобы температура не поднималась выше 25оС (необязательно с охлаждением на водяной бане). Во время добавления в осадок выпадает белое твердое вещество. Как только добавление закончится, полученную суспензию перемешивают еще в течение 1,5 час при комнатной температуре. Твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством толуола и сушат при 60оС в вакууме.
Выход 36,00 г (100%).
Элементный анализ: вычисл. 53,99% C; 5,54% H;13.99% N; 5,16% P;
найдено: 54,14% C; 5,68% H;13.70% N; 5,22% P.
ИК: (см-1) = 3356 (сл); 1647 (слн); 1605 (ср); 1533 (ср); 1501 (оч.слн); 1407 слн); 1370 (слн); 1303 (ср); 1246 (ср); 1179 (оч.слн); 1159 (оч.слн); 928 (оч.слн); 832 (слн); 779 слн); 754 (слн); 580 (сл); 558 (сл); 521 (слн).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH3); 7,12 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 8,0 Гц); 7,50 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 9,0 Гц); 8,37(с, 3H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,20 (CH3); 120,63 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Hz); 120,88 (Ar-C); 138,51 (Ar-C); 144,46 (д, Ar-C, 2JPC = 8,3 Гц); 155,68 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 55,08 (S=P(OAr)3).
Пример 2. Три[п-(диэтилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат (HA-II)
HA-II соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = S; R1 = R2 = этил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в п-положении.
Получение HA-II происходит аналогично примеру 1, причем диметиламин заменяют 19,75 г (0,27 ммоль) диэтиламина (99%, Fluka).
Выход 40,20 г (98%).
Элементный анализ: вычисл. 57,88% C; 6,62% H;12,27% N; 4,52% P;
найдено 57,75% C; 6,48% H;12,15% N; 4,42% P.
ИК: (см-1) = 3291 (сл); 2973 (сл); 2931 (сл); 1632 (слн); 1603 (ср); 1502 (оч.слн); 1450 (ср); 1418 (слн); 1379 (ср); 1303 (ср); 1267 (ср); 1249 (ср); 1223 (оч.слн); 1159 (оч.слн); 1100 (ср); 1080 (ср); 941 (оч.слн); 920 (оч.слн); 830 (слн); 779 (ср); 752 (ср).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 1,08 (т, 18H, CH3, 3JHH = 7,0 Гц); 3,33 (к, 12H, CH2, 3JHH = 7.1 Гц); 7,12 (д, 6H, Ar-H,3JHH = 8,0 Гц); 7,52 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 9,1 Гц); 8,24 (с, 3H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 13,86 (CH3); 40,52 (CH2); 120,54 (д, Ar-C, 3JPC = 3,7 Гц); 121,13 (Ar-C); 138,51 (Ar-C); 144,46 (д, Ar-C, 2JPC = 8,2 Гц); 154,35 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 55,14 (S=P(OAr)3).
Пример 3. Три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат (HA-III)
HA-III соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; p = 0; X = О; R1 = R2 = метил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в п-положении.
а) Получение N-(п-гидроксифенил)-N',N’-диметилмочевины
Получение N-(п-гидроксифенил)-N',N’-диметилмочевины выполняют так, как описано в патенте ЕР 0108712 A1, используя 90,00 г (0,825 моль) п-аминофенола (98%, TCI), 90,00 г (0,837 моль) N,N-диметилкарбамоилхлорида (98%, Aldrich), 84,00 г (1,000 моль) бикарбоната натрия (чда, Merck) и 1800 мл ацетона (99,8%, VWR, осушен молекулярными ситами).
Выход 82,48 г (55%).
Элементный анализ: вычисл. 59,99% C; 6,71% H; 15,55% N;
найдено 59,90% C; 6,71% H; 15,50% N.
Температура плавления: 204°C (ДСК-начало), 210°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3341 (сл); 3181 (сл); 2929 (сл); 1615 (ср); 1594 (ср); 1505 (оч.слн); 1485 (слн); 1372 (оч.слн); 1300 (ср); 1271 (оч.слн); 1189 (слн); 1163 (слн); 1103 (ср); 1066 (ср); 844 (ср); 820 (слн); 748 (слн); 562 (слн); 514 (слн).
b) Получение HA-III
Смешивают 3,78 г (21 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N',N'-диметилмочевины с 20 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 2,13 г (21 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 1,07 г (7 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 10 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. Затем ледяную баню убирают, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 250 мл воды. Затем выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60оС.
Выход 3,49 g (85%).
Элементный анализ: вычисл. 55,48% C; 5,69% H; 14,38% N; 5,30% P;
найдено 55,19% C; 5,67% H; 14,26% N; 5,24% P.
Температура плавления: 174,5°C (ДСК-начало), 180,5°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3352 (сл); 2924 (сл); 1650 (ср); 1605 (сл); 1532 (ср); 1500 (оч.слн); 1409 (слн); 1366 (слн); 1301 (сл); 1280 (ср); 1244 (сл); 1218 (сл); 1160 (оч.слн); 1108 (сл); 1067 (сл); 1015 (сл); 989 (слн); 964 (оч.слн); 930 (слн); 884 (сл); 832 (слн); 752 (ср); 583 (ср).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH3); 7,11 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 8,7 Гц); 7,49 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 3H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,20 (CH3); 119,70 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 120,98(Ar-C); 138,41(Ar-C); 144,29 (д, Ar-C, 2JPC = 7,3 Гц); 155,70 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = -15,94 (O=P(OAr)3).
Пример 4. Ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфат (HA-IV)
HA-IV соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 2; n = 1; p = 0; X = О; R1 = R2 = метил; R3 = -О-фенил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в п-положении.
Суспендируют 28,83 г (160 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины в 160 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 16,19 г (160 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 16,88 г (80 ммоль) дихлорида фенилового эфира фосфорной кислоты (97%, ABCR) в 80 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. Затем ледяную баню убирают, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством ацетонитрила и сушат на воздухе. Затем твердое вещество суспендируют в 200 мл воды, перемешивают при 50оС в течение 30 мин, снова отделяют и снова промывают водой. Затем производят сушку при 60оС в вакууме.
Выход 34,95 г (88%).
Элементный анализ: вычисл. 57,83% C; 5,46% H; 11,24% N; 6,21% P;
найдено 57,79% C; 5,49% H; 11,39% N; 6,11% P.
Температура плавления: 204°C (ДСК-начало), 208,5°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3310 (сл); 1656 (слн); 1601 (сл); 1531 (слн); 1505 (слн); 1488 (слн); 1410 (ср); 1374 (ср); 1299 (слн); 1246 (сл); 1221 (сл); 1181 (оч.слн); 1161 (слн); 1106 (сл); 1075 (сл); 1027 (сл); 1011 (сл); 975 (слн); 956 (оч.слн); 936 (ср); 892 (сл); 830 (слн); 756 (слн); 523 (слн).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,91 (с, 12 H, CH3); 7,12 (м, 4 H, Ar-H); 7,23-7,30 (м, 3 H, Ar-H); 7,44 (т, 2 H, Ar-H, 3JHH = 8,0 Гц); 7,49 (д, 4 H, Ar-H, 3JHH = 9,0 Гц); 8,37(с, 2 H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,20 (CH3); 119,67 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 119,92 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 120,95 (Ar-C); 125,78 (Ar-C); 130,19 (Ar-C); 138,46 (Ar-C); 144,17 (д, Ar-C, 2JPC = 8,3 Гц); 149,99 (д, Ar-C, 2JPC = 7,3 Гц); 155,66 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = -16,35 (O=P(OAr)3)
Пример 5. [п-(Диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфат (HA-V)
HA-V соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 1; n = 2; p = 0; X = О; R1 = R2 = метил; R3 = -О-фенил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в п-положении.
Суспендируют 28,83 г (160 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины в 160 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 16,19 г (160 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 42,98 г (160 ммоль) хлорида дифенилового эфира фосфорной кислоты (97%, ABCR) в 80 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. После удаления ледяной бани смесь перемешивают в течение 90 мин при комнатной температуре и затем еще перемешивают в течение 90 мин при 50оС. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 400 мл воды, причем получают двухфазную смесь. Затем водную фазу отделяют, и к органической фазе добавляют 240 мл воды. Образовавшееся при этом твердое вещество отделяют, промывают водой и сушат при 60оС в вакууме.
Выход 56,93 г (86%).
Элементный анализ: вычисл. 57,83% C; 5,46% H; 11,24% N; 6,21% P;
найдено 57,79% C; 5,49% H; 11,39% N; 6,11% P.
Температура плавления: 204°C (ДСК-начало), 208,5°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3310 (сл); 1656 (слн); 1601 (сл); 1531 (слн); 1505 (слн); 1488 (слн); 1410 (ср); 1374 (ср); 1299 (слн); 1246 (сл); 1221 (сл); 1181 (оч.слн); 1161 (слн); 1106 (сл); 1075 (сл); 1027 (сл); 1011 (сл); 975 (слн); 956 (оч.слн); 936 (ср); 892 (сл); 830 (слн); 756 (слн); 523 (слн).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,91 (с, 12H, CH3); 7,12 (м, 4H, Ar-H); 7,23-7,30 (м, 3H, Ar-H); 7,44 (т, 2H, Ar-H,3JHH = 8,0 Гц); 7,49 (д, 4H, Ar-H, 3JHH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 2 H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,20 (CH3); 119,67 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 119,92 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 120,95 (Ar-C); 125,78 (Ar-C); 130,19 (Ar-C); 138,46 (Ar-C); 144,17 (д, Ar-C, 2JPC = 8,3 Гц); 149,99 (д, Ar-C, 2JPC = 7,3 Гц); 155,66 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = -16,35 (O=P(OAr)3).
Пример 6. Ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфонат (HA-VI)
HA-VI соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 2; n = 1; p = 0; X = О; R1 = R2 = метил; R3 = фенил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в п-положении.
Получают смесь 3,60 г (20 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 20 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 2,02 г (20 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 1,95 г (10 ммоль) дихлорида фенилфосфоновой кислоты (для синтеза, Merck) в 10 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 150 мл воды. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60оС в вакууме.
Выход 3,91 г (81%).
Элементный анализ: вычисл. 59,75% C; 5,64% H; 11,61% N; 6,42% P;
найдено 59,31% C; 5,70% H; 11,49% N; 6,36% P.
Температура плавления: 195°C (ДСК-начало), 200°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3266 (сл); 2923 (сл); 1652 (слн); 1603 (сл); 1532 (слн); 1504 (слн); 1440 (ср); 1410 (ср); 1372 (слн); 1305 (ср); 1266 (ср), 1184 (оч.слн); 1162 (слн); 1069 (сл); 1015 (сл); 939 (слн); 918 (оч.слн); 891 (ср); 854 (ср); 828 (оч.слн); 756 (слн); 559 (слн); 519 (оч.слн).
1H-ЯМР (500, 13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,89 (с, 12H, CH3); 7,03 (м, 4H, Ar-H); 7,36-7,44 (м, 4H, Ar-H); 7,53-7,61 (м, 2H, Ar-H); 7,65-7,71 (м, 1H, Ar-H); 7,83-7,93 (м, 2H, Ar-H); 8,29 (с, 2H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,17 (CH3); 120,12 (д, O-Ar-C, 3JPC = 3,7 Гц); 120,92 (O-Ar-C); 126,32 (д, P-Ar-C,1JPC = 188,8 Гц); 128,96 (д, P-Ar-C, 3JPC =15,6 Гц); 132,07 (д, P-Ar-C, 2JPC = 10,1 Гц); 133,50 (д, P-Ar-C,4JPC = 2,8 Гц); 137,93 (O-Ar-C); 144,16 (д, O-Ar-C, 2JPC = 7,3 Гц); 155,67 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 12,31 (т, O=P(Ar)(OAr)2, 3JPH =13,2 Гц).
Пример 7. [п-(Диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфинат (HA-VII)
HA-VII соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 1; n = 2; p = 0; X = О; R1 = R2 = метил; R3 = фенил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в п-положении.
Получают смесь 3,60 г (20 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 20 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 2,02 г (20 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 4,72 г (20 ммоль) хлорида дифенилфосфиновой кислоты (98%, Acros Organic) в 10 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 50 мл воды. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60оС в вакууме.
Выход 6,35 г (83%).
Элементный анализ: вычисл. 66,31% C; 5,56% H; 7,36% N; 8,14% P;
найдено 66,30% C; 5,50% H; 7,43% N; 8,26% P.
Температура плавления: 222°C (ДСК-начало), 223,5°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3312 (сл); 3061 (сл); 2921 (сл); 1658 (слн); 1601 (сл); 1532 (ср); 1505 (слн); 1484 (ср); 1439 (ср); 1410 (ср); 1370 (ср); 1305 (сл); 1293 (сл); 1229 (слн); 1190 (слн); 1166 (слн); 1128 (слн); 1112 (слн); 1072 (сл); 1017 (сл); 996 (сл); 955 (сл); 922 (оч.слн); 839 (слн); 817 (сл); 725 (оч.слн); 687 (слн); 585 (оч.слн); 538 (слн); 527 (оч.слн).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,87 (с, 6H, CH3); 7,09-7,13 (м, 2H, Ar-H); 7,30-7,38 (м, 2H, Ar-H); 7,49-7,56 (м, 4H, Ar-H); 7,56-7,64 (м, 2H, Ar-H); 7,82-7,93 (м, 4H, Ar-H); 8,22 (с, 1H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,14 (CH3); 120,30 (д, O-Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 120,89 (O-Ar-C); 128,83 (д, P-Ar-C, 3JPC =12,8 Гц); 130,89 (д, P-Ar-C, 1JPC = 136,6 Гц); 131,52 (д, P-Ar-C, 2JPC = 10,1 Гц); 132,61 (д, P-Ar-C, 4JPC = 2,8 Гц); 137,38 (O-Ar-C); 144,95 (д, O-Ar-C, 2JPC = 8,3 Гц); 155,67 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 29,01 (т, O=P(Ar)2(OAr), 3JPH =11,7 Гц).
Пример 8. Три[м-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат (HA-VIII)
HA-VIII соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = О; R1 = R2 = метил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в м-положении.
а) Получение N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины
Получение N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины выполняют так, как описано в патенте ЕР 0108712 A1, с использованием 50,00 г (0,458 моль) м-аминофенола (99%, Merck), 37,10 г (0,345 моль) N, N-диметилкарбамоилхлорида (98%, Aldrich) и 325 мл тетрагидрофурана (99.8%, Merck).
Выход 34,67 г (56%).
Элементный анализ: вычисл. 59,99% C; 6,71% H; 15,55% N;
найдено 59,92% C; 6,67% H; 15,37% N.
Температура плавления: 193°C (ДСК-начало), 196,5°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3369 (сл); 3088 (сл); 1633 (ср); 1602 (ср); 1537 (слн); 1484 (слн); 1437 (оч.слн); 1376 (слн); 1270 (слн); 1231 (ср); 1203 (оч.слн); 1168 (слн); 1157 (слн); 1065 (ср); 1031 (сл); 972 (ср); 871 (ср); 853 (ср); 777 (слн); 765 (слн); 740 (слн); 692 (слн); 610 (слн).
b) Получение HA-VIII
Получают смесь 8,11 г (45 ммоль) N-(м-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 50 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 4,55 г (45 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 2,30 г (15 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 25 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 60оС. После охлаждения до комнатной температуры имеющееся твердое вещество отделяют. Фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе, и затем добавляют 100 мл ацетона. Нерастворимые компоненты отделяют, и затем фильтрат снова упаривают в вакууме досуха. Полученное таким образом твердое вещество сушат в вакууме при 60оС.
Выход 8,48 г (97%).
Элементный анализ: вычисл. 55,48% C; 5,69% H; 14,38% N; 5,30°% P;
найдено 55,57% C; 5,74% H; 14,11% N; 5,00% P.
Температура плавления > 250°C.
ИК: (см-1) = 3312 (сл); 2928 (сл); 1644 (ср); 1595 (ср); 1530 (ср); 1480 (слн); 1427 (ср); 1367 (ср); 1274 (ср); 1252 (ср); 1182 (слн); 1132 (слн); 1007 (слн); 976 (оч.слн); 914 (слн); 860 (ср); 777 (ср); 755 (ср); 683 (ср); 606 (ср); 553 (ср).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH3); 7,11 (д, 6H, Ar-H,3JHH = 8,7 Гц); 7,49 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 3H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,20 (CH3); 119,70 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 120,98 (Ar-C); 138,41 (Ar-C); 144,29 (д, Ar-C, 2JPC = 7,3 Гц); 155,70 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = -15,94 (O=P(OAr)3).
Пример 9. Три[о-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат (HA-IХ)
HA-IХ соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = О; R1 = R2 = метил; R6 = H, причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в о-положении.
а) Получение N-(о-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины
Получение N-(о-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины выполняют аналогично получению N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины [см. пример 8а)], причем м-аминофенол заменяют о-аминофенолом (99%, Aldrich).
Выход 34,70 г (56%).
Элементный анализ: вычисл. 59,99% C; 6,71% H; 15,55% N;
найдено 59,95% C; 6,62% H; 15,59% N.
Температура плавления: 137°C (ДСК-начало), 139,5°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3430 (сл); 3058 (сл); 1644 (ср); 1594 (ср); 1538 (слн); 1486 (слн); 1451 (слн); 1416 (слн); 1366 (слн); 1324 (слн); 1280 (слн); 1237 (слн); 1201 (слн); 1154 (ср); 1103 (ср); 1069 (ср); 1030 (ср); 923 (сл); 889 (сл); 807 (сл); 748 (оч.слн); 647 (сл); 609 (ср); 550 (слн).
b) Получение HA-IХ
Получают смесь 8,11 г (45 ммоль) N-(о-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 50 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 4,55 г (45 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 2,30 г (15 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 25 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 60оС. После охлаждения до комнатной температуры имеющееся твердое вещество отделяют и суспендируют в 50 мл воды. Суспензию перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем твердое вещество снова отделяют, промывают водой и сушат при 60оС в вакууме.
Выход 6,08 г (69%).
Элементный анализ: вычисл. 55,48% C; 5,69% H; 14,38% N; 5,30% P;
найдено 55,50% C; 5,57% H; 14,30% N; 5,07% P.
Температура плавления: 159°C (ДСК-начало), 160°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3318 (сл); 2924 (сл); 1677 (ср); 1637 (слн); 1596 (ср); 1525 (слн); 1489 (слн); 1439 (слн); 1375 (слн); 1296 (слн); 1273 (слн); 1251 (слн); 1172 (оч.слн); 1099 (слн); 1067 (сл); 1041 (ср); 989 (слн); 969 (оч.слн); 936 (слн); 887 (сл); 847 (слн); 750 (оч.слн); 642 (ср).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,74 (с, 18H, CH3); 7,09 (м, 3H, Ar-H); 7,20 (т, 3H, Ar-H, 3JHH = 7,5 Гц); 7,28 (д, 3H, Ar-H, 3JHH = 8,0 Гц); 7,60 (д, 3H, Ar-H, 3JHH = 8,0 Гц); 7,81 (с, 3H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 35,85 (CH3); 119,98 (д, Ar-C, 3JPC = 1,8 Гц); 124,35 (Ar-C); 125,70 (Ar-C); 131,22 (д, Ar-C, 3JPC = 6,4 Гц); 142,43 (д, Ar-C, 2JPC =7,3 Гц); 155,47 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = -16,72 (O=P(OAr)3).
Пример 10. Три[4-(диметилкарбамоиламино)-3-метилфенил]фосфат (HA-Х)
HA-Х соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = О; R1 = R2 = R6 = метил; причем группа -NHC(O)NR1R2 находится в положении 4, и R6 находится в положении 3 ароматического цикла.
а) Получение N-(4-гидрокси-2-метилфенил-N’,N’-диметилмочевины
Получение N-(4-гидрокси-2-метилфенил-N’,N’-диметилмочевины выполняют аналогично получению N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины [см. пример 8а)], причем м-аминофенол заменяют 4-амино-3-метилфенолом (98%, Alfa-Aesar).
Выход 16,17 г (56%).
Элементный анализ: вычисл. 61,84% C; 7,27% H; 14,42% N;
найдено 61,75% C; 7,12% H; 14,29% N.
Температура плавления: 221°C (ДСК-начало), 227°C (ДСК-пик).
ИК: (см-1) = 3354 (сл); 3161 (сл); 2923 (сл);1591 (ср); 1531 (слн); 1461 (слн); 1372 (ср); 1294 (ср); 1225 (оч.слн); 1191 (ср); 1158 (ср); 1101 (ср); 1064 (ср); 1041 (сл); 1002 (сл); 951 (сл); 880 (ср); 815 (ср); 752 (слн); 630 (сл); 556 (ср).
b) Получение HA-Х
Получают смесь 6,41 г (33 ммоль) N-(4-гидрокси-2-метилфенил)-N’,N’-диметилмочевины и 40 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N2 трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 3,34 г (33 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 1,69 г (11 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 15 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 60оС. После охлаждения до комнатной температуры имеющееся твердое вещество отделяют. Фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе, и затем добавляют 30 мл ацетона. Нерастворимые компоненты отделяют, и затем фильтрат снова упаривают в вакууме досуха. Полученное таким образом твердое вещество сушат в вакууме при 60оС.
Выход 8,48 г (97%).
Элементный анализ: вычисл. 57,50% C; 6,27% H; 13,41% N; 4,94% P;
найдено 57,34% C; 6,23% H; 12,78% N; 4,52% P.
Температура плавления > 250°C.
ИК: (см-1) = 3287 (сл); 2927 (сл); 1639 (ср); 1494 (слн); 1412 (ср); 1366 (ср); 1291 (ср); 1267 (ср); 1199 (слн); 1143 (оч.слн); 1111 (ср); 1067 (сл); 1007 (слн); 968 (оч.слн); 914 (ср); 893 (ср); 869 (ср); 812 (ср); 758 (ср); 708 (сл); 600 (ср); 558 (ср).
1H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH3); 7,11 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 8,7 Гц); 7,49 (д, 6H, Ar-H, 3JHH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 3H, NH).
13C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = 36,20 (CH3); 119,70 (д, Ar-C, 3JPC = 4,6 Гц); 120,98 (Ar-C); 138,41 (Ar-C); 144,29 (д, Ar-C, 2JPC = 7,3 Гц); 155,70 (C=O).
31P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d6): δ (м.д.) = -15,94 (O=P(OAr)3).
3) Композиции эпоксидной смолы с отвердителями/ускорителями отверждения по изобретению и получение составов
Теперь изобретение будет показано с использованием примеров составов композиций эпоксидной смолы, перечисленных в таблице 1.
Таблица 1. Используемые композиции эпоксидной смолы
Пример (соотв. изобретению) |
Компоненты состава (массовые части) |
||
A (нет) | ER (100) | HA (8) | |
B (да) | ER (100) | HA-I (8) | |
C (нет) | ER (100) | H (6,5) | HA (3) |
D (да) | ER (100) | H (6,5) | HA-I (3) |
E (да) | ER (100) | H (6,5) | HA-III (5) |
F (да) | ER (100) | H (6,5) | HA-IV (5) |
G (да) | ER (100) | H (6,5) | HA-V (5) |
H (да) | ER (100) | H (6,5) | HA-VI (5) |
I (да) | ER (100) | H (6,5) | HA-VII (5) |
J (да) | ER (100) | HA-III (8) | |
K (да) | ER (100) | HA-IV (8) | |
L (да) | ER (100) | HA-VI (8) |
Компоненты, указанные соответствующим примером, тщательно смешивают с другим компонентом в ступке для исследований составов методом ДСК и определений латентности.
Для исследования огнезащитного действия отдельные компоненты состава смешивают в смесителе. Для этой цели компоненты взвешивают в 1-л сосуд смесителя, и смесь измельчают в смесителе в течение 2 мин при 900 об/мин, после чего в течение 2 мин при 3000 об/мин и, наконец, в течение 3 мин при 3500 об/мин. Затем смесь обезгаживают в течение 60 мин при 60 об/мин в вакууме. Состав готов для применения, когда на поверхности отсутствуют видимые пузырьки.
Из полученных таким образом составов получают отвержденные пластины размером 4 мм х 180 мм х 350 мм, из которых фрезеруют образцы, требуемые для исследований поведения при горении, используя фрезерный станок CNC. Условия, используемые при получении пластин (1-я стадия - отверждение, 2-я стадия - отжиг) для отдельных составов приводятся в таблице 2.
Таблица 2. Условия получения отвержденных пластин из примеров составов
Пример (соотв. изобретению) | Отверждение | Отжиг | ||
Температура [°C] | Время [час] | Температура [°C] | Время [час] | |
A (нет) | 95 | 3 | 100 | 2 |
B (да) | 100 | 4 | 115 | 2 |
C (нет) | 100 | 2 | 140 | 2 |
D (да) | 100 | 2,5 | 140 | 2 |
E (да) | 95 | 2,5 | 130 | 2 |
F (да) | 105 | 3 | 140 | 2 |
G (да) | 115 | 3 | 125 | 2 |
4) Исследования методом ДСК
Эффективность соединений по изобретению в качестве отвердителей/ускорителей отверждения показывают с использованием примера HA-I в сравнении с НА - обычным отвердителем/ускорителем отверждения.
С этой целью используют характеристические данные при измерениях методом ДСК. Измерения методом ДСК, описанные ниже, выполняют по динамической разности тепловых потоков на калориметре ДСК-1 или ДСК 822е (Mettler Toledo).
а) ДСК в динамическом режиме
Образец состава нагревают со скоростью нагрева 10 К/мин от 30 до 250оС. Пик экзотермической реакции оценивают, определяя начальную температуру (Тonset), температуру при максимуме пика (Тmax) и площадь пика как меру выделенного при реакции тепла (ΔRH).
b) Определение TG
Для того, чтобы определить максимальную температуру стеклования (End-TG), образец отвержденного состава подвергают воздействию по следующей программе ДСК: нагревание от 30 до 200оС при 20 К/мин, 10-мин выдержка при 200оС, охлаждение от 200 до 50оС при 20 К/мин, 5-мин выдержка при 50оС, нагревание от 50 до 200оС при 20 К/мин, 10-мин выдержка при 200оС, охлаждение от 200 до 50оС при 20 К/мин, 5-мин выдержка при 50оС, нагревание от 50 до 220оС при 20 К/мин. Из двух последних циклов нагревания определяют температуру стеклования, и приводят среднее как End-Tg, в каждом случае, проводя касательную в точке перегиба наибольшего изменения теплоемкости (ΔСр).
с) ДСК в изотермическом режиме
Образец состава выдерживают при заданной температуре в течение заданного времени (изотермическое отверждение состава). Оценку производят, определяя время максимума пика (измеряемого в начале процесса отверждения) и 90% конверсии (измеряемого в конце процесса отверждения) пика экзотермической реакции.
Результаты исследований ДСК суммируются в таблице 3 и таблице 4.
Таблица 3. Результаты ДСК в динамическом режиме и определения Tg
Пример (соотв. изобретению) |
Tonset [°C] | Tmax [°C] | ΔRH [Дж/г] | End-TG [°C] |
A (нет) | 153 | 175 | 544 | 98 |
B (да) | 156 | 181 | 543 | 111 |
C (нет) | 137 | 144 | 477 | 137 |
D (да) | 145 | 153 | 509 | 147 |
E (да) | 143 | 152 | 475 | 137 |
F (да) | 151 | 159 | 457 | 142 |
G (да) | 150 | 170 | 575 | 136 |
H (да) | 148 | 157 | 483 | 136 |
I (да) | 150 | 159 | 451 | 136 |
J (да) | 154 | 177 | 355 | 112 |
K (да) | 152 | 176 | 223 | 98 |
L (да) | 162 | 185 | 256 | 100 |
Таблица 4. Результаты ДСК в изотермическом режиме
Пример (соотв. изобретению) |
Условия | Максимум пика [мин] | 90% конверсия [мин] |
A (нет) | 140°C, 120 мин | 7,5 | 26,5 |
B (да) | 140°C, 120 мин | 9,4 | 47,8 |
C (нет) | 140°C, 60 мин | 1,4 | 12,5 |
D (да) | 140°C, 60 мин | 2,7 | 11,9 |
E (да) | 140°C, 60 мин | 2,5 | 13,2 |
F (да) | 140°C, 60 мин | 3,9 | 17,2 |
G (да) | 140°C, 180 мин | 4,4 | 73,3 |
H (да) | 140°C, 60 мин | 3,2 | 18,9 |
I (да) | 140°C, 60 мин | 4,0 | 23,0 |
J (да) | 140°C, 60 мин | 8,3 | 35,9 |
K (да) | 140°C, 90 мин | 7,2 | 51,6 |
L (да) | 140°C, 120 мин | 9,3 | 65,9 |
Сравнение примеров соединений по изобретению с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения, таким как НА (примеры А и С), показывает, что при использовании отвердителей или ускорителей отверждения по изобретению методом ДСК можно определить сравнимые характеристические величины для процесса отверждения. Величины Tonset и Tmax из измерений ДСК в динамическом режиме для составов с отвердителями/ускорителями отверждения по изобретению несколько выше, чем когда используют НА (примеры А и С), т.е. отверждение происходит несколько медленнее, когда используют отвердители/ускорители отверждения по изобретению. Энергия ΔRH, высвобождающаяся во время отверждения, является величиной одного порядка для всех составов, что показывает, что во всех испытываемых составах отверждение действительно происходит. При использовании отвердителей или ускорителей отверждения по изобретению достигаемая температура стеклования при сравнении с соответствующим составом с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения является по меньшей мере сравнимой, а в некоторых примерах существенно выше (примеры B, D, F, J и L).
При измерениях ДСК в изотермическом режиме результаты также сравнимы. Максимум пика при изотермическом отверждении в составах по изобретению достигается несколько позднее, но эти различия не являются значимыми. Время до 90% реакции конверсии при использовании отвердителей/ускорителей отверждения по изобретению при сравнении с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения НА иногда несколько выше, но технически подходящее.
В итоге исследования методом ДСК показывают, что соединения по изобретению можно использовать аналогично уже известным отвердителям/ускорителям отверждения, и в данном случае они показывают схожие характеристики отверждения.
5) Огнезащитное действие
Огнезащитное действие соединений по изобретению показывают с использованием примера соединения НА-I в сравнении с НА - обычным отвердителем/ускорителем отверждения. В исследованиях, описанных ниже, используют образцы отвержденных составов. Проводят испытания на огнестойкость, описанные далее.
а) Кислородный индекс
Кислородный индекс (также предельный кислородный индекс LOI) определяют согласно DIN EN ISO 4589-2 (Пластмассы. Определение характеристик горения по кислородному индексу. Часть 2. Испытание при температуре окружающей среды). Испытание выполняют с использованием образцов для испытания размером 100 мм x 10 мм x 4 мм (образцы для испытания типа III) способом воспламенения A.
b) Испытание на воспламеняемость по методу малой горелки
Испытание на воспламеняемость по методу малой горелки проводят согласно UL 94 V (Испытания на воспламеняемость пластиковых материалов, использующихся в устройствах и системах). Каждое испытание проводят с 5 образцами для испытания размером 127 мм х 13 мм х 4 мм.
Результаты отдельных испытаний на огнестойкость суммированы в таблице 5 и таблице 6.
Таблица 5. Результаты определений кислородного индекса
Пример (соотв. изобретению) |
Кислородный индекс [об.%] |
A (нет) | 21,1 |
B (да) | 26,7 |
C (нет) | 20,7 |
D (да) | 22,3 |
E (да) | 23,2 |
F (да) | 23,0 |
G (да) | 22,3 |
Кислородный индекс показывает, что содержание кислорода (в об.%) в газовой смеси кислород-азот является требуемым по меньшей мере для того, чтобы воспламененный образец для испытания продолжал гореть после удаления источника воспламенения. Если кислородный индекс больше, чем обычное содержание кислорода, присутствующего в атмосфере - примерно 21 об.%, наблюдают самозатухание испытываемых материалов, и, следовательно, отмечают огнезащитное действие. Для материалов, соответствующих примерам А и С (не соответствующих изобретению) определяют величины кислородного индекса 21,1 об.% или 20,7 об.%. В обычной атмосфере (содержание кислорода примерно 21 об.%) в данном случае устанавливают продолжение горения после воспламенения пламенем горелки. Более высокую величину определяют для примеров D, E, F и G (по изобретению, содержащих в качестве ускорителей отверждения HA-I, HA-III, HA-IV или HA-V). Наилучший результат получают для примера В (по изобретению, содержащего в качестве ускорителей отверждения HA-I) с кислородным индексом 26,7 об.%. в материалах, упомянутых последними; в обычной атмосфере (воздух) ожидается быстрое самозатухание.
Таблица 6. Результаты испытаний по методу малой горелки (по 5 образцов для каждого испытания)
Пример (соотв. изобретению) | Время догорания, 1-я огневая обработка [с]* |
Время догорания, 2-я огневая обработка [с]* |
Наблюдение# |
A (нет) | >180 / >180 / >180 / >180 / >180 | - / - / - / - / - | Без образования горящих капель с зажиганием ваты и полным сгоранием |
B (да) | 16 / 5 / 5 / 15 / 5 | 207 / 32 / 2 / 28 / 109 | Самозатухание без распада |
C (нет) | 2 / >180 / >180 / 3 / >180 | >180 / - / - / >180 / - | Без образования горящих капель с зажиганием ваты и полным сгоранием |
D (да) | 74 / 166 / >180 / 2 / 5 | >180 / - / - / 77 / 184 | Частичное горение без распада с зажиганием ваты и полным сгоранием, частичное самозатухание без распада |
* В каждом случае приводятся результаты для 5 отдельных образцов для испытания. Вторую огневую обработку проводят только тогда, когда наблюдают самозатухание во время первой огневой обработки. В случае полного сгорания без самозатухания >180 с отмечают как величину времени догорания.
# Наблюдения относятся к состоянию после огневых обработок. Если выполняют только одну обработку, описывается состояние после нее.
Испытания огневой обработкой в испытании на воспламеняемость по методу малой горелки согласно UL 94 V показывают усиление огнезащитного действия, когда используют отвердитель/ускоритель отверждения НА-I по изобретению вместо обычного в технике отвердителя/ускорителя отверждения НА. Как для примера А, так и для примера С (ни один не соответствует изобретению) время догорания в отдельных испытаниях преимущественно составляет более 180 с, без образования горящих капель (с зажиганием ваты, помещенной под ними), и должно наблюдаться полное сгорание испытываемых образцов. Для примеров В и D (оба соответствуют изобретению, содержат HA-I в качестве отвердителя или ускорителя отверждения) время догорания в отдельных испытаниях преимущественно меньше 180 с и в некоторых случаях существенно меньше (состав В). Испытываемые образцы состава В, в отличие от состава А, показывают самозатухание без образования капель или распада на части испытываемого образца. Для испытываемых образцов состава D распад при горении (с зажиганием ваты, размещенной под ним) и полное сгорание наблюдают частично, но некоторые из испытываемых образцов также показывают самозатухание без образования капель или распада испытываемого образца на части. По сравнению с аналогичным составом С (содержащим НА в качестве ускорителя отверждения), для состава D (содержащего HA-I в качестве ускорителя отверждения) также видно повышенное огнезащитное действие.
В итоге исследования показали, что соединение HA-I по изобретению, когда используется как единственный ускоритель отверждения, по сравнению с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения НА, ведет к повышению огнезащитного действия в сравнимой в других отношениях композиции эпоксидной смолы. Применение в композиции эпоксидной смолы в примерах В и D отвердителя/ускорителя отверждения HA-I по изобретению вместо обычного в технике отвердителя, такого как НА (примеры А и С), ведет как к повышению кислородного индекса, так и к улучшенным характеристикам горения в испытании по методу малой горелки. Для соединений HA-III (пример Е), HA-IV (пример F) и HA-V (пример G) при применении в качестве единственного отвердителя также определены более высокие кислородные индексы по сравнению с обычным в технике отвердителем НА (пример). Следовательно, демонстрируется улученное огнезащитное действие аналогично соединению HA-I (пример D).
6) Латентность (устойчивость при хранении)
Для того, чтобы определить латентность (устойчивость при хранении), заново получают примерно 20 г композиции соответствующего состава согласно таблице 1 и затем хранят при температуре 23оС и относительной влажности 50% (климатическая камера). Путем регулярного измерения динамической вязкости регистрируют прогрессирующее сшивание (отверждение) композиции в таких условиях хранения. Динамическую вязкость определяют с использованием вискозиметра Haake [метод конус(1о)-плита, измерение при 25оС, скорость сдвига 5,0 с-1]. Композицию классифицируют как устойчивую, пока она хранится (еще подходящей для переработки) до удвоения вязкости.
Таблица 7. Результаты испытания на устойчивость при хранении
Пример (соотв. изобретению) |
Время до удвоения динамической вязкости [дни] |
A (нет) | 32 |
B (да) | 70 |
C (нет) | 30 |
D (да) | 70 |
E (да) | 150 |
F (да) | > 80 |
G (да) | > 120 |
H (да) | > 60 |
I (да) | > 120 |
J (да) | 130 |
K (да) | > 80 |
L (да) | > 60 |
Составы композиций по изобретению имеют устойчивость при хранении по меньшей мере 60 дней, которая существенно выше устойчивости при хранении композиций сравнимых составов, не соответствующих изобретению, составляющей 32 дня (состав А) или 30 дней (состав С).
В итоге, испытания на устойчивость при хранении показывают, что применяя соединения по изобретению, можно получить композиции, которые, по сравнению с композициями, которые получают с использованием обычных отвердителей или ускорителей отверждения, имеют существенно лучшую устойчивость при хранении.
Claims (47)
1. Соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа)
в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода,
R3 = арил или –O–арил с 3-20 атомами углерода,
R6 = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,
X = кислород или сера,
m = 1, 2 или 3,
n = 0, 1 или 2, причем m+n=3.
2. Соединение по п. 1, характеризующееся тем, что соединение выбирают из группы фосфонатов или тиофосфонатов согласно формуле (Iа), в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода,
R3 = арил с 3-20 атомами углерода,
R6 = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,
X = сера или кислород,
m = 2,
n = 1.
3. Соединение по п. 1, характеризующееся тем, что соединение выбирают из группы фосфинатов или тиофосфинатов согласно формуле (Iа), в которой радикалы R1, R2, R3, R6, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода,
R3 = арил с 3-20 атомами углерода,
R6 = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,
X = сера или кислород,
m = 1,
n = 2.
4. Соединение по п. 1, характеризующееся тем, что радикалы R1, R2, R3, R6 и X в формуле (Iа), одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R3 = –О–арил с 3-20 атомами углерода,
R6 = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,
X = сера или кислород.
5. Соединение по любому из пп. 1, 2, характеризующееся тем, что радикалы R1, R2, R3, R6 и X в формуле (Iа), одновременно или независимо один от другого, имеют значения:
R1, R2 = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,
R3 = арил с 3-20 атомами углерода,
R6 = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,
X = сера или кислород.
6. Композиция для отверждения эпоксидных смол, включающая по меньшей мере два различных соединения по любому из пп. 1-5.
7. Композиция для ускорения отверждения эпоксидных смол, включающая
а) по меньшей мере одно соединение для отверждения эпоксидных смол, которое отличается от соединения по пп. 1-5, и
b) по меньшей мере одно соединение по пп. 1-5.
8. Композиция эпоксидных смол, включающая
а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу,
b) по меньшей мере одно соединение по любому из пп. 1-5.
9. Композитный материал, включающий
а) материал носителя, и
b) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и
с) по меньшей мере одно соединение по любому из пп. 1-5.
10. Применение соединения по любому из пп. 1-5 в качестве отвердителя для отверждающихся препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу.
11. Применение соединения по любому из пп. 1-5 в качестве ускорителя отверждения препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу.
12. Применение соединения по любому из пп. 1-5 в качестве антипирена в эпоксидных смолах или в порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102015004955 | 2015-04-17 | ||
DE102015004955.0 | 2015-04-17 | ||
PCT/EP2016/058249 WO2016166229A1 (de) | 2015-04-17 | 2016-04-14 | Härter und härtungsbeschleuniger mit flammschutzwirkung zur härtung von epoxidharzen (ii) |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017139798A RU2017139798A (ru) | 2019-05-17 |
RU2017139798A3 RU2017139798A3 (ru) | 2019-06-20 |
RU2711163C2 true RU2711163C2 (ru) | 2020-01-15 |
Family
ID=55808563
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017139798A RU2711163C2 (ru) | 2015-04-17 | 2016-04-14 | Отвердитель и ускоритель отверждения с огнезащитным действием для отверждения эпоксидных смол (ii) |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10526355B2 (ru) |
EP (2) | EP3283494B1 (ru) |
JP (1) | JP6768698B2 (ru) |
KR (1) | KR20170137774A (ru) |
CN (1) | CN107428915B (ru) |
CA (1) | CA2978986A1 (ru) |
DE (2) | DE102016004605A1 (ru) |
RU (1) | RU2711163C2 (ru) |
WO (2) | WO2016166226A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109642110B (zh) * | 2016-08-26 | 2021-11-02 | 大金工业株式会社 | 粉体涂料、层积体和管 |
CN106867025B (zh) * | 2017-03-02 | 2019-05-03 | 张家港市五湖新材料技术开发有限公司 | 一种高效阻燃剂及其制备方法 |
CN107746462A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-03-02 | 中国科学技术大学 | 硫代聚磷酸酯及其制备方法和应用 |
WO2021106963A1 (ja) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 株式会社Adeka | 樹脂組成物、及び硬化物の発泡抑制方法 |
CN113651723A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-16 | 浙江海昇药业股份有限公司 | 一种3-(3-羟基苯基)-1,1-二甲基脲的合成方法、中间体及用途 |
EP4342925A1 (en) * | 2022-09-26 | 2024-03-27 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Phosphonate epoxy thermosets |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3383194A (en) * | 1964-12-22 | 1968-05-14 | Fmc Corp | m-ureidophenyl esters of omicron, omicron-dimethyl phosphorothioic acid as herbicides |
RU2420542C2 (ru) * | 2009-05-04 | 2011-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический испытательный центр АпАТэК-Дубна" (ООО "НТИЦ АпАТэК-Дубна") | Способ получения огнестойкого связующего для создаваемых в пултрузионном технологическом процессе композиционных материалов, огнестойкое связующее и изделие |
JP2012177777A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2795610A (en) | 1955-03-31 | 1957-06-11 | Du Pont | Hydroxy-phenyl alkyl ureas |
GB999862A (en) | 1964-01-11 | 1965-07-28 | Fisons Pest Control Ltd | Substituted dimethyl ureas |
US3488376A (en) | 1967-01-27 | 1970-01-06 | Upjohn Co | Isocyanatophenols |
CH521997A (de) * | 1969-04-02 | 1972-04-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Estern |
US4507445A (en) | 1982-10-12 | 1985-03-26 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-curable epoxide resin compositions |
ATE107677T1 (de) | 1989-03-03 | 1994-07-15 | Siemens Ag | Epoxidharzmischungen. |
DE4237132C1 (de) | 1992-11-03 | 1994-07-07 | Siemens Ag | UV-aktiviert thermisch härtendes einkomponentiges Reaktionsharzsystem |
DE4308184A1 (de) | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Siemens Ag | Epoxidharzmischungen |
DE4308187A1 (de) | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Siemens Ag | Epoxidharzmischungen |
TW294694B (ru) | 1994-09-09 | 1997-01-01 | Siemens Ag | |
TW297034B (ru) | 1994-09-09 | 1997-02-01 | Siemens Ag | |
US5698002A (en) * | 1994-11-21 | 1997-12-16 | Lesco Inc. | Controlled release fertilizers utilizing an epoxy polymer primer coat and methods of production |
DE19506010A1 (de) | 1995-02-17 | 1996-08-22 | Siemens Ag | Flammwidriges Reaktionsharzsystem |
JP5250972B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2013-07-31 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、一体化成形品、繊維強化複合材料板、および電気・電子機器用筐体 |
US8168026B1 (en) * | 2005-08-04 | 2012-05-01 | Hasbro, Inc. | Elastomeric ball and method of manufacturing same |
EP2036911A4 (en) | 2006-06-09 | 2011-01-12 | Showa Denko Kk | PROCESS FOR PRODUCING AMINO PHOSPHORIC ACID ESTER COMPOUND, FLAME RETARDANT RESIN AND FLAME RETARDANT COMPOSITION |
HUP0700792A2 (en) | 2007-12-07 | 2010-04-28 | Peter Dr Anna | Process for the preparation of amine functional phosphoric amides and their use as flame retardant and curing agent for epoxy resing |
SI2678368T1 (sl) * | 2011-02-23 | 2015-08-31 | Alzchem Ag | Nova trdila za epoksidne smole |
-
2016
- 2016-04-14 CN CN201680021398.4A patent/CN107428915B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-04-14 EP EP16718292.2A patent/EP3283494B1/de active Active
- 2016-04-14 JP JP2017554490A patent/JP6768698B2/ja active Active
- 2016-04-14 EP EP16718293.0A patent/EP3283495B1/de active Active
- 2016-04-14 WO PCT/EP2016/058244 patent/WO2016166226A1/de active Application Filing
- 2016-04-14 KR KR1020177029759A patent/KR20170137774A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-04-14 DE DE102016004605.8A patent/DE102016004605A1/de not_active Withdrawn
- 2016-04-14 US US15/566,837 patent/US10526355B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-04-14 WO PCT/EP2016/058249 patent/WO2016166229A1/de active Application Filing
- 2016-04-14 CA CA2978986A patent/CA2978986A1/en not_active Abandoned
- 2016-04-14 RU RU2017139798A patent/RU2711163C2/ru active
- 2016-04-14 DE DE102016004590.6A patent/DE102016004590A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3383194A (en) * | 1964-12-22 | 1968-05-14 | Fmc Corp | m-ureidophenyl esters of omicron, omicron-dimethyl phosphorothioic acid as herbicides |
RU2420542C2 (ru) * | 2009-05-04 | 2011-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический испытательный центр АпАТэК-Дубна" (ООО "НТИЦ АпАТэК-Дубна") | Способ получения огнестойкого связующего для создаваемых в пултрузионном технологическом процессе композиционных материалов, огнестойкое связующее и изделие |
JP2012177777A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170137774A (ko) | 2017-12-13 |
WO2016166226A1 (de) | 2016-10-20 |
RU2017139798A (ru) | 2019-05-17 |
JP2018514616A (ja) | 2018-06-07 |
DE102016004605A1 (de) | 2016-11-03 |
JP6768698B2 (ja) | 2020-10-14 |
EP3283494B1 (de) | 2019-08-07 |
US10526355B2 (en) | 2020-01-07 |
US20180105545A1 (en) | 2018-04-19 |
EP3283494A1 (de) | 2018-02-21 |
CA2978986A1 (en) | 2016-10-20 |
EP3283495A1 (de) | 2018-02-21 |
RU2017139798A3 (ru) | 2019-06-20 |
DE102016004590A1 (de) | 2016-11-03 |
CN107428915A (zh) | 2017-12-01 |
CN107428915B (zh) | 2021-02-09 |
WO2016166229A1 (de) | 2016-10-20 |
EP3283495B1 (de) | 2020-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2711163C2 (ru) | Отвердитель и ускоритель отверждения с огнезащитным действием для отверждения эпоксидных смол (ii) | |
KR100809579B1 (ko) | 방염제 | |
JP2017513965A (ja) | エポキシ組成物 | |
CN107964117A (zh) | 一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用 | |
JP2018123326A (ja) | アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーおよびそれからの難燃剤 | |
WO2002000667A1 (fr) | Derives phosphores de l'hydroquinone et leur procede de production, resines epoxydes faites a l'aide desdits derives, et resines ignifuges, materiaux d'etancheification et feuilles laminees | |
KR20030082421A (ko) | 두 개의 다른 아릴 포스페이트의 혼합물을 포함하는중합체용 난연제, 그의 제조 및 그의 용도 | |
KR101909314B1 (ko) | 에폭시 수지 경화 억제제로서의 알루미늄 아인산염 | |
JP2003012747A (ja) | アセチニル基含有硬化性樹脂 | |
JP3354594B2 (ja) | アミノホスファゼン系エポキシ樹脂硬化剤 | |
KR20100084091A (ko) | 난연성 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 | |
KR101184292B1 (ko) | 신규 에폭시 화합물 및 난연성 에폭시 수지 조성물 | |
CN115916926A (zh) | 含磷阻燃剂混合物,制备所述混合物的方法和所述混合物的用途,以及包含所述阻燃剂混合物的环氧树脂制剂 | |
JP2002097249A (ja) | 含リンエポキシ樹脂、その製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物、それを用いた封止材および積層板 | |
CN112442072A (zh) | 一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
JP2003064155A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
RU2756360C1 (ru) | Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием | |
JP2009292895A (ja) | 半導体封止用樹脂組成物 | |
TW202225256A (zh) | 酯化合物、聚酯樹脂、硬化性組合物、硬化物、預浸體、印刷配線基板、增層膜、半導體密封材料及半導體裝置 | |
TW201904931A (zh) | 活性酯化合物及硬化性組成物 | |
TW201319128A (zh) | 端胺基膦醯胺寡聚物及得自該端胺基膦醯胺寡聚物之阻燃性組成物 |