CN115916926A - 含磷阻燃剂混合物，制备所述混合物的方法和所述混合物的用途，以及包含所述阻燃剂混合物的环氧树脂制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含磷阻燃剂混合物，其包含在每种情况下具有一个或多个式(I)、(II)和(III)的官能团的各阻燃剂，
其中，基于所述阻燃剂混合物中官能团的总量，存在1至98mol％的式(I)的官能团、1至35mol％的式(II)的官能团和1至98mol％的式(III)的官能团，和其中R1和R2相同或不同和相互独立地为氢、C1至C12线性或支化烷基和/或C6至C18芳基，和(I)、(II)和(III)的总量总是100mol％。
Description
在运输部门(铁路、航空、船舶、道路等)中广泛使用以减轻重量并采取复合组件形式的复合材料受到旨在确保使用者或乘客安全的严格防火要求的限制。
特别是在涉及铁路运输的欧洲标准EN 45545-2中以及在涉及空中旅行的FAR25.853中规定了关于燃烧和烟雾的行为以及对于烟雾毒性的严格限制值。
存在各种可用于制造此种复合组件的方法。使用例如在电子领域中描述的类型的溶剂来制造半固化片(US-2012/0279769A1)通常是不期望的或在技术上是不可能的。
因此，不仅可以包含实际树脂而且可以包含其它组分如填料、阻燃剂和硬化剂的此种制剂必须具有足够低的粘度，以提供增强材料(例如呈纤维、织造织物、铺设的稀松布或针织织物形式的玻璃纤维或碳纤维)的均匀润湿并允许制造相应的组件。
因此，所使用的树脂必须具有低的初始粘度和良好的流动行为和润湿行为，使得复合组件的生产在技术上和经济上可以是成功的。此外，所使用的阻燃剂必须对加工没有不利影响。
各种树脂体系用于制造复合组件，但其中许多树脂体系不具有足够好的防火行为，因此在这种情况下必须使用合适的阻燃剂以允许使用，特别是用在运输领域中。
使用固体阻燃剂来制造复合组件通常是不可能的，因为使用这种阻燃剂导致粘度的大幅增加，因此妨碍了复合组件的制造或需要相当大量的溶剂，然后又需要除去溶剂。
在树脂传递模塑(resin transfer moulding，RTM)工艺(其是用于生产模制品的通用方法)的情况下，使用柱塞将模塑组合物从主要加热的上游腔室经由分配器通道注射到成形腔室中，在成形腔室中使用热和压力来使模塑组合物硬化。
当上述制剂不仅用于RTM工艺，而且用于浸润工艺(infusion process)时，经常观察到过滤效果。
EP-3309190A1描述了使用作为添加剂填料添加的经取代次膦酸盐制备环氧树脂的方法。相关的缺点是加工过程中的主要粘度增加和填料不利地保留在最终产品中的事实。
DE-4308187A1描述了在含溶剂体系中使用次膦酸酐生产磷改性环氧树脂，所述含溶剂体系导致高干燥成本。
EP-2794623B1描述了经由混合到聚合物体系中使用二烷基次膦酸混合物。由此制备的环氧树脂显示出降低的热膨胀。
CA-A-2826672描述了包含两种区域异构体的磷改性环氧树脂的用途。在这种情况下，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(其中两种区域异构体都具有与反应的环氧化物的C2和C3碳原子键接的P-C键)用于环氧树脂的改性。
WO-2017/117383A1描述了防火复合组件在航空领域中的用途。为此目的所需的环氧树脂在溶剂存在下用DOPO或二乙基次膦酸改性，并且所述环氧树脂是液体或固体并且具有170至450g/mol的环氧当量。
特别地，缺乏以下阻燃剂和阻燃剂混合物：其即使在少量使用时也在环氧树脂中实现良好的阻燃性，并且不会不利地影响环氧树脂制剂的粘度，因此表现出良好的润湿行为。此外，缺乏不含填料的阻燃环氧树脂制剂，其也适于无溶剂加工，并且在最终组分中具有良好的机械和物理性质(例如高玻璃化转变温度)。
根据本发明，这一目的经由含磷阻燃剂混合物实现，所述含磷阻燃剂混合物包含在每种情况下具有一个或多个式(I)、(II)和(III)的官能团的各阻燃剂，
其中，基于所述阻燃剂混合物中官能团的总量，存在1至98mol％的式(I)的官能团、1至35mol％的式(II)的官能团和1至98mol％的式(III)的官能团，和其中R1和R2相同或不同和相互独立地为氢、C1至C12线性或支化烷基和/或C6至C18芳基，并且(I)、(II)和(III)的总量总是100mol％。
在含磷阻燃剂混合物中优选，R1和R2相同或不同，和相互独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环戊基乙基、环己基、环己基乙基和/或苯基。
特别优选R1和R2相同或不同，和相互独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和/或叔丁基。
优选含磷阻燃剂混合物包含:
5至94mol％的式(I)、
3至35mol％的式(II)和
3至92mol％的式(III)，
其中(I)、(II)和(III)的总量总是100mol％。
尤其优选含磷阻燃剂混合物包含:
25至90mol％的式(I)，
5至30mol％的式(II)和
5至70mol％的式(III)，
其中(I)、(II)和(III)的总量总是100mol％。
优选在式(I)和(II)的混合物中，式(II)的比例T(以mol％计)由T＝[y/(x+y)]×100％计算，其中x是式(I)的量，y是式(II)的量，在每种情况下以mol％计。
优选T是10至70mol％。
尤其优选T是20至45mol％。
本发明的含磷阻燃剂混合物还可以按这样的形式存在，使得在阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式R21-O-(I)、R21-O-(II)和/或R21-O-(III)，其中R21是指含2至8个碳原子的线性或支化烷基结构和/或是指-[-CH(CH3)-CH2-O-]k-H或-[-CH2-CH(CH3)-O-]k-H型的聚环氧丙烷和/或是指-[-CH2-CH2-O-]k-H型的聚环氧乙烷，其中k在每种情况下为1至12的整数。
在另一个实施方案中，阻燃剂混合物中的具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式D-O-[-CH2-CH2-O-]r-E，和/或
D-O-[-CH(CH3)-CH2-O-]r-E，其中D和E可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)，并且r是1至12的整数。
在又一个实施方案中，阻燃剂混合物中的具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式(IV)：
E——Q——D
(IV),
其中Q表示以下式(V)
其中M是氢或甲基，和其中D和E可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)，L是0至5的整数。
在另一个实施方案中，在所述阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式(VI)：
其中F、G和J可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)，U是1至12的整数，R3是氢、甲基、乙基、丙基和/或丁基，和R4和R5相互独立地是氢、甲基和/或(VII)
其中G和R3如上所定义。
最后，在所述阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂可以对应于式(VIII)：
其中F、G和J可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)。
本发明还提供含磷阻燃剂混合物，其包含在每种情况下具有一个或多个式(I)、(II)和(III)的官能团的阻燃剂，
其中R1和R2相同或不同和相互独立地为氢、C1至C12线性或支化烷基和/或C6至C18芳基，其特征在于所述阻燃剂通过至少一种次膦酸与单官能、双官能、多官能和/或杂环环氧化合物的反应制备。
优选为了生产这些阻燃剂混合物，使用至少一种选自聚环氧乙烷
或聚环氧丙烷(X)、(XI)的缩水甘油醚
或选自含2至8个碳原子的线性或支化脂族一元醇的缩水甘油基化合物的单官能环氧化合物，其中K是1至12的整数。
还优选的是，为了制备这些阻燃剂混合物，使用选自式(XII)的双酚A、双酚F和/或双酚A/F的二缩水甘油醚的双官能环氧化合物
其中M是氢和/或甲基，和L是0至5的整数。
含磷阻燃剂混合物的特征还可以在于，为了制备这些阻燃剂混合物，使用至少一种选自聚环氧丙烷(XIII)
或聚环氧乙烷(XIV)的二缩水甘油基化合物
或选自含2至8个碳原子的线性或支化脂族二醇的二缩水甘油基化合物的双官能环氧化合物，其中K是0至12的整数。
在另一个实施方案中，为了制备这些阻燃剂混合物，使用至少一种选自环氧酚醛清漆树脂(epoxy novolac resins)，特别是式(XV)的基于苯酚和甲酚的环氧酚醛清漆树脂的多官能环氧化合物：
其中U是1至12的整数，R3是氢和/或甲基。
在另一个实施方案中，为了制备阻燃剂混合物，使用至少一种选自三缩水甘油基异氰脲酸酯、芳族胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基化合物如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、三缩水甘油基异氰脲酸酯和N,N,N,N-四缩水甘油基-双(对氨基苯基)甲烷的杂环环氧化合物。
优选的是，本发明的含磷阻燃剂混合物根据标准IEC 61249-2-21是非卤化的或者是无卤素的。
本发明还提供用于制备根据权利要求1至20中一项或多项的阻燃剂混合物的方法，其特征在于至少一种次膦酸、烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸与环氧化物的开放环的反应在催化剂存在下进行。
优选，所述催化剂是乙基三苯基氯化
乙基三苯基溴化
乙基三苯基碘化
乙基三苯基乙酸
乙基三苯基磷酸
四丁基氯化
四丁基溴化
四丁基碘化
四丁基乙酸
四丁基乙酸
乙酸络合物、丁基三苯基
四溴双酚盐、丁基三苯基
双酚盐、丁基三苯基溴化
和/或丁基三苯基碳酸氢
优选，在本发明的方法中，使二烷基次膦酸与环氧酚醛清漆在95℃至160℃下反应1至6小时。
本发明还提供根据权利要求1至20中一项或多项所述的含磷阻燃剂混合物用于制备环氧树脂制剂的用途。
本发明尤其提供阻燃环氧树脂制剂，其包含至少一种根据权利要求1至20中一项或多项的含磷阻燃剂混合物、环氧树脂、硬化剂、促进剂、流变添加剂和/或其它添加剂。
优选，所述其它添加剂是光稳定剂、着色颜料、分散添加剂、消泡剂、发泡剂、泡沫形成剂、用于改善机械强度的添加剂、用于调节热导率的添加剂、玻璃球、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维和/或触变剂。
本发明还提供制备上述环氧树脂制剂的方法，其特征在于使根据权利要求1至20中一项或多项所述的含磷阻燃剂混合物与环氧树脂、硬化剂、促进剂、流变添加剂和非必要的其它添加剂反应。
优选在本发明的方法中不使用溶剂。
最后，本发明还提供这些环氧树脂制剂用于以下或用于以下中的用途：阻燃复合组分、粘合剂、糊剂、泡沫、泡沫组合物、密封组合物、热熔粘合剂、填料、灌封组合物(potting composition)、抹平组合物(trowelling composition)、涂饰毡、涂料体系、纤维、半固化片(prepreg)、焊接用掩模漆、导热层、导热糊剂、吸震层、LED、传感器、绝缘应用、电路板、天线，以及用于涂料体系。
非常尤其优选的是，R1和R2相互独立地是乙基或丙基。
在式R21-O-(I)、R21-O-(II)和/或R21-O-(III)的阻燃剂混合物的情况下，烷基结构R21优选含2至8个碳原子。
在式(XII)或(V)的化合物的情况下，L优选为0至5。
在式(VI)中，优选：
U是1至6，
R3是氢、甲基或乙基
R4是氢或甲基和
R5是氢或甲基。
根据本发明，具有官能团(I)、(II)和(III)的阻燃剂通过至少一种次膦酸与单官能、双官能、多官能和/或杂环环氧化合物的反应制备。
因此，在本发明的阻燃剂混合物中可以存在各种类型的阻燃剂。
为了制备这些阻燃剂混合物，优选使用环氧当量(EEW)低于210g/mol的环氧树脂，其中优选基于双酚A的二缩水甘油醚以及基于苯酚的酚醛清漆树脂的低聚物混合物。
如果杂环环氧化合物用于制备本发明的阻燃剂混合物，则在这种情况下，三缩水甘油基异氰脲酸酯是特别合适的。
本发明的含磷阻燃剂混合物优选包含小于900ppm的氯、小于900ppm的溴和总共小于1500ppm的卤素(以含卤素物质的形式)，因此根据标准IEC 61249-2-21是非卤化的。
在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂混合物是无卤素的。
优选地，本发明的阻燃剂混合物的合成通过环氧基团的开环和通过分别形成R1R2P(＝O)O-CH2-CH(OH)-CH2-类型和R1R2P(＝O)O-CH(CH2OH)-CH2-类型的次膦酸酯结构形成共价P-O-C键来实现。
优选催化剂是乙基三苯基碘化
，其用量低于0.1重量百分率(％)(基于阻燃剂混合物)。所得的总卤素含量低于1500ppm。
优选的是，在本发明的方法中，使二烷基次膦酸与环氧酚醛清漆在催化剂存在下在120℃至150℃下反应3至6小时。
根据本发明已经令人惊讶地发现，如果在合成期间成功地建立了两种所得酯的特定异构体比例，则由次膦酸(和分别由次膦酸混合物)和由适当的环氧树脂产生的所得改性环氧树脂具有较低的粘度并因此具有改进的加工条件。特别地，催化剂负责上述情况。
获得改性树脂的两种区域异构体(regioisomer)或区域异构体混合物，它们具有显著特征，即，所得P-O-C次膦酸酯结构可以存在于环氧乙烷环的CH2基团或CH基团处。然而，对于每个环氧乙烷基团，仅与一当量的相应次膦酸反应是可能的。
还令人惊讶地发现，改性环氧树脂中的这些不同(区域)异构体和形成的定量比例可以经由次膦酸上的两个结构部分R1和R2和经由催化剂来加以控制。
区域异构体或它们的混合物的比例又对所得磷改性环氧树脂的粘度具有决定性影响。
根据本发明的产品具有低粘度，并且随后在硬化的复合组件中导致良好的防火性能；即最终产品不太可燃。它们还具有良好的阻燃性能和高磷含量。此外，它们不包含P-二聚物副产物R1R2P(＝O)-O-P(＝O)R1R2，后者是有毒的并且表现出有问题的迁移行为水平增加。
此外，在本发明的制备方法中，可以通过催化剂控制异构体比例，并实现目标调节至低粘度。
已经证明上述基于季
结构的催化剂特别适用于本发明的方法。
此外，经由选择合适的催化剂，可以避免环氧树脂彼此反应，消耗环氧基团。环氧树脂彼此的反应将导致不期望的粘度增加，并且另外，环氧基团的消耗将不利地影响硬化剂引起的硬化(降低玻璃化转变温度)。
由于相对高的粘度，因此在加工过程中还需要使用溶剂，或者在较高温度下操作；这将导致不必要的高能量成本。
催化剂还降低在与单取代或二取代次膦酸反应期间产生的可能副产物的比例。因此减少或避免了相应二聚物的形成，因此改性环氧树脂具有较高的磷含量连同低粘度。
挥发性的、低分子量的、不耐迁移的二聚物磷组分(其要不然可能在此类反应中出现)的避免另外在随后的最终热固性产物中实现了改善的长期稳定性和表面质量。
利用本发明的方法，可以在改性环氧树脂中实现不同的磷含量，因为只有一定比例的环氧基团被次膦酸酯结构改性，并且一些环氧基团不反应。取决于剩余环氧基团的数量，因此可以实现对交联/硬化的有利影响。
在下游硬化步骤中，可以将硬化剂与如此改性的低粘度环氧树脂混合，以获得不仅具有良好的阻燃性能而且具有高玻璃化转变温度的热固性结构。
这里可以使用对于环氧树脂已知类型的熟悉硬化剂。经由改性环氧树脂的两种区域异构体的伯和仲OH基团的反应，通过异氰酸酯固化也是有利的。
由于较低的粘度，这些组分可以在不使用溶剂的情况下制造，并且不需要使用较高的加工温度以降低粘度。因此可以节省相应产物的制造中的资源、时间和能量。
根据本发明改性的环氧树脂可以用作唯一的环氧树脂组分或与其它环氧树脂一起使用或用在与其它树脂和/或填料的共混物中。在其它树脂中，优选酚醛树脂、苯并
嗪、氰酸酯和聚氨酯化学中使用的类型的多元醇。
由于根据本发明改性的环氧树脂的粘度较低，所以还可以实现在其它情况下与粘度增加相关的其它填料的无问题引入。因此，可以用更高的填料含量实现可以生产组分时的最大粘度。
如果制造具有增强纤维的组件，则由于降低的粘度，可以实现更好的纤维润湿。因此改进组件的机械性能。
根据本发明改性的环氧树脂特别适合于现代生产技术，例如树脂传递模塑(RTM)技术、液体压缩模塑(LCM)技术和在加工温度下需要低树脂制剂粘度的其它浸润技术。
下式(XVI)的环氧树脂适用于用R1R2P(＝O)OH类型的单取代和二取代次膦酸进行磷改性：
其中R20是取代或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环基团，和W是1至14。
W优选是1至6。
式(XVI)中的结构部分R20可以衍生自以下组：间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚F、双酚K、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯取代的苯酚树脂、四甲基双酚树脂和/或其组合。
具有至少一个环氧基结构的环氧树脂特别适合于合成本发明的磷改性环氧树脂制剂。
含多个环氧基结构的环氧树脂也是尤其优选的。
环氧-酚醛清漆树脂是特别合适的，这里优选基于苯酚和甲酚的环氧-酚醛清漆树脂，以及环氧化双酚A树脂或环氧化双酚F树脂。
适用于生产含磷阻燃剂的可能的单官能、双官能或多官能环氧树脂的实例是：环氧当量(EEW)在177和189之间的类型的双酚A二缩水甘油醚，其可例如以商标
330从Dow(Olin)获得，以及环脂族环氧化物和甲基丙烯酸缩水甘油酯醚和苯乙烯的共聚物。
优选的聚环氧化物是环氧酚醛清漆树脂，如
438或
439(以前称为Dow/Olin)、甲酚环氧酚醛清漆树脂、三环氧化合物如
742、环氧化双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯-苯酚-环氧-酚醛清漆树脂；四苯酚乙烷的缩水甘油醚；双酚A的二缩水甘油醚；双酚F的二缩水甘油醚和氢醌的二缩水甘油醚。
芳族聚缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和双酚S二缩水甘油醚，苯酚/甲醛树脂和甲酚/甲醛树脂的聚缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的单-和二缩水甘油醚，四(对缩水甘油基苯基)乙烷，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及偏苯三酸的二-和多缩水甘油酯。
还可以使用在氮上带有一个或两个环氧基团的含氮环氧结构。这里的起始材料还可以包含多次出现的含氮环氧基团。氮本身也可以是杂环结构的一部分，例如在三缩水甘油基异氰脲酸酯中就是这种情况。
也可以使用乙内酰脲-环氧树脂和尿嘧啶-环氧树脂。
用于制备本发明的含磷阻燃剂的合适的其它环氧化合物是叔丁醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、多官能脂族醇如1,4-丁二醇的二缩水甘油基化合物和多缩水甘油基化合物；
唑烷酮(oxazolidinone)改性的环氧树脂；双酚S型树脂，例如来自NipponKayaku Co.,Ltd的
-200、来自ACR Co.的
-30、来自Dainippon Ink&ChemicalsInc的
EXA-1514；双酚A树脂，例如来自Dainippon Ink&Chemicals.的
N-3050、N-7050、N-9050，来自Huntsman的
-5005、
-7004、6484T、6099；双酚F树脂，例如来自Tohto Kasei Co.的
-2004、
2007，
杂环环氧树脂，例如来自Nissan Chemical Industries,Ltd.的
来自Huntsman的
PT 810，环氧化酚醛清漆，例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产的
-201、
-103、
-1020、
-1025，来自Asahi ChemicalIndustry Co.,Ltd.的
278、
-292和
299，来自CIBA GEIGY AG的
-1180、
-1273和
-1299，来自Tohto Kasei Co.的
-220L、
-220HH、
-702、YDCN-704、YDPN-601和YPDN-602，由Dainippon Ink&Chemicals Inc.生产的
673、
-680、
-695、
-770和
-775，
氨基官能的环氧树脂，例如来自Tohto Kasei Co.的
-1402和
-110，来自Yuka Shell Co.的
-931和
-933，橡胶改性的环氧树脂，例如来自Dainippon Ink&Chemicals Inc.的
TSR-601，
-84-2和
4061，含萘的环氧结构，例如来自Dainippon Ink&Chemicals Inc.的那些
HP-4710，HP-7250和HP-9500，硅酮改性的环氧树脂，例如来自Asahi Denka Kogyo K.K.的1359和其它环氧树脂。
这些磷改性树脂或树脂共混物的相应环氧当量(EEW)可高达8000g/mol。具有良好适用性的结构是EEW为200g/mol至4000g/mol的那些，优选EEW为480至3500g/mol的那些。
用于制备本发明的磷改性环氧树脂的合适化合物特别是双酚、双酚A、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC、双酚Z和/或双酚K。
特别合适的化合物是基于双酚A的环氧当量<210g/mol(EEW<210g/mol)的二缩水甘油醚。
本发明可以使用许多的酸、胺、咪唑和季
盐作为催化剂。基于季
和铵化合物的催化剂是特别合适的，实例是：乙基三苯基氯化
乙基三苯基溴化
乙基三苯基碘化
乙基三苯基乙酸
乙基三苯基磷酸
四丁基氯化
四丁基溴化
四丁基碘化
四丁基乙酸
四丁基乙酸
乙酸络合物、丁基三苯基
四溴双酚盐、丁基三苯基
双酚盐、丁基三苯基溴化
丁基三苯基
碳酸氢盐、苄基三甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、丁基三苯基氯化
乙基三苯基乙酸
乙基三苯基溴化
乙基三苯基碘化
甲基三苯基溴化
四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四苯基溴化
及其适当的混合物。
通过本发明的方法生产的阻燃剂具有窄的分子量分布，因为所使用的催化剂抑制副反应并防止含磷二聚物(例如酸酐)的形成。
可以将其它填料和聚合物加入磷改性环氧树脂中，以优化最终应用中所需的性能。这里可以特别提及环氧树脂、阻燃剂和用于改善机械强度的添加剂("增韧剂")。后者可以是来自热塑性聚合物、弹性体或核-壳橡胶的组的化合物。
通过以下实施例说明本发明。
表1：所使用的组分
--＝没有商品名
表2：分析方法
表3：简称
利用31P-NMR和1H-NMR光谱实现(I):(II)异构体比例的分析。环氧当量得出关于剩余环氧基团比例的结论。X、Y和Z可以通过将NMR结果与环氧当量组合来测定。
实施例1至4：双官能环氧树脂
实施例1：
使用802g DGEBA作为初始进料并在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气供应的烧瓶装置中加热至130℃。然后添加0.1m％(质量％，基于DEPS和DGEBA的总质量)的ETPPI，然后加入258g的DEPS，于是观察到放热反应。然后继续搅拌2h，并将所得环氧树脂以热液体的形式排出。
实施例2(对比)
反应类似于实施例1，但没有乙基三苯基碘化
作为催化剂。
实施例3
与实施例1类似，使用1000g DGEBA作为初始进料并加热至130℃，然后加入0.1m％乙基三苯基碘化
随后加入642g二乙基次膦酸，由此可以观察到放热反应。然后继续搅拌2h，并将所得环氧树脂以热液体的形式排出。
实施例4(对比)
反应类似于实施例3，但没有乙基三苯基碘化
作为催化剂。
在实施例1和3的每一个中，本发明的产物具有较高比例的异构体II。较高比例的II可从T的值中辨别，其提供Y与(X+Y)的比例。因此，在每种情况下，本发明的产物具有比相应对比实施例的产物更低的粘度。
此外，本发明的产物有利地不包含含磷二聚物副产物，其不利的性质如增加的迁移水平和毒性将使最终产物无用。
实施例5至15：多官能化环氧化物的反应
实施例5
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气供应的2000ml五颈烧瓶装置中，使用1000g环氧酚醛清漆(
438，EEW为180g/mol)作为初始进料并加热至130℃。然后添加0.1m％乙基三苯基碘化
(基于总质量)，随后加入73g二乙基次膦酸。然后继续搅拌120min，并将所产生的环氧树脂以热液体的形式排出。
实施例6至9的方法与实施例5的方法相同，但在每种情况下，所用的二乙基次膦酸的量如表2所示。
实施例10
制备方法如实施例8中所述那样，但使用甲基三苯基碘化
作为催化剂而不是乙基三苯基碘化
实施例11
制备方法如实施例8中所述那样，但用286g乙基甲基次膦酸代替二乙基次膦酸。
实施例12(对比)
制备方法如实施例6中那样，但不使用催化剂。
实施例13(对比)
制备方法如实施例8中那样，但不使用催化剂。
实施例14(对比)
制备方法如实施例9中那样，但不使用催化剂。
上表显示，在相当的磷含量下，根据本发明制备的实施例5至11的环氧树脂在每种情况下具有比相应的对比实施例12至15的产物更高比例的异构体II。
此外，在每种情况下，本发明的产物具有比具有相当的磷含量的相应对比实施例的产物更低的粘度，因此本发明的产物提供了实现无溶剂加工的简单或唯一的方法。本发明的产物有利地不包含含磷二聚物副产物，其不利的性质如增加的迁移水平和毒性将使最终产物无用。
本发明的实施例16至19
实施例16(含单官能环氧化物)
使用100.0g叔丁基缩水甘油醚和0.1m％乙基三苯基碘化
(基于总含量)作为初始进料，并在氮气下在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应烧瓶中加热至120℃，然后缓慢滴加91.8g二乙基次膦酸并继续搅拌30分钟。这得到无色液体产物。
实施例17(具有三官能杂环和含氮环氧化物)
100.0g三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)用作初始进料并在具有回流冷凝器、热电偶、氮气供应和搅拌器的玻璃烧瓶中熔融。然后添加0.1m％的乙基三苯基碘化
(基于总含量)并且搅拌混合物，将烧瓶中的温度升高至130℃，并且在搅拌下并且在氮气流下缓慢添加41.0g的二乙基次膦酸，并且将混合物在130℃下保持30min。然后将产物以温热液体的形式排出并冷却。
实施例18(具有三官能杂环和含氮环氧化物)
程序如实施例17中那样，但使123.0g二乙基次膦酸反应(而不是41.0g)。
实施例19(双官能环氧化物:丁二醇二缩水甘油醚)
在具有温度计、氮气供应、滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的玻璃烧瓶中使用100.0g丁二醇二缩水甘油醚作为初始进料，并且添加0.1m％乙基三苯基碘化
(基于总含量)，并且搅拌混合物。现在在130℃的温度下滴加120.8g二乙基次膦酸。在反应持续30min后，将具有良好流动性的透明产物冷却并排出。
实施例20(对比，双官能环氧化物:丁二醇二缩水甘油醚)
在具有温度计、氮气供应、滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的玻璃烧瓶中使用100.0g丁二醇二缩水甘油醚作为初始进料，并搅拌混合物。在130℃的温度下滴加120.8g二乙基次膦酸。在反应持续30min后，将产物冷却并排出。
表3：实施例16至19和实施例20(对比)
上表中的实施例显示，在每种情况下，对于本发明产物16至19，异构体II的比例高于对比实施例20的产物。
此外，本发明产物19分别具有比对比实施例20的产物更低的粘度，因此有利于无溶剂加工。
Claims (30)
1.含磷阻燃剂混合物，其包含在每种情况下具有一个或多个式(I)、(II)和(III)的官能团的各阻燃剂，
其中，基于所述阻燃剂混合物中官能团的总量，存在1至98mol％的式(I)的官能团、1至35mol％的式(II)的官能团和1至98mol％的式(III)的官能团，和其中R1和R2相同或不同和相互独立地为氢、C1至C12线性或支化烷基和/或C6至C18芳基，和(I)、(II)和(III)的总量总是100mol％。
2.根据权利要求1的含磷阻燃剂混合物，其特征在于R1和R2相同或不同，和相互独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环戊基乙基、环己基、环己基乙基和/或苯基。
3.根据权利要求1或2的含磷阻燃剂混合物，其特征在于R1和R2相同或不同，和相互独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和/或叔丁基。
4.根据权利要求1至3中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于它们包含：
5至94mol％的式(I)、
3至35mol％的式(II)和
3至92mol％的式(III)，其中所述(I)、(II)和(III)的总量总是100mol％。
5.根据权利要求1至4中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于它们包含：
25至90mol％的式(I)、
5至30mol％的式(II)和
5至70mol％的式(III)，其中所述(I)、(II)和(III)的总量总是100mol％。
6.根据权利要求1至5中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于在式(I)和(II)的混合物中，式(II)的比例T(以mol％计)由T＝[y/(x+y)]×100％计算，其中x是式(I)的量，y是式(II)的量，在每种情况下以mol％计。
7.根据权利要求1至6中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于T是10至70mol％。
8.根据权利要求6至7中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于T是20至45mol％。
9.根据权利要求1至8中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于所述阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式R21-O-(I)、R21-O-(II)，和/或R21-O-(III)，其中R21是指含2至8个碳原子的线性或支化烷基结构和/或是指-[-CH(CH3)-CH2-O-]k-H或-[-CH2-CH(CH3)-O-]k-H型的聚环氧丙烷和/或是指-[-CH2-CH2-O-]k-H型的聚环氧乙烷，其中k在每种情况下为1至12的整数。
10.根据权利要求1至8中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于所述阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式D-O-[-CH2-CH2-O-]r-E和/或D-O-[-CH(CH3)-CH2-O-]r-E，其中D和E可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)，并且r是1至12的整数。
11.根据权利要求1至8中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于在所述阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式(IV)：
E-Q-D
(IV),
其中Q表示以下式(V)
其中M是氢或甲基，和其中D和E可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)，和L是0至5的整数。
12.根据权利要求1至8中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于在所述阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式(VI)：
其中F、G和J可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)，U是1至12的整数，R3是氢、甲基、乙基、丙基和/或丁基，和R4和R5相互独立地是氢、甲基和/或
其中G和R3如上所定义。
13.根据权利要求1至8中至少一项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于在所述阻燃剂混合物中具有官能团(I)、(II)和(III)的各阻燃剂对应于式(VIII)：
其中F、G和J可以相同或不同，和在每种情况下表示式(I)、(II)和/或(III)。
14.含磷阻燃剂混合物，其包含在每种情况下具有一个或多个式(I)、(II)和(III)的官能团的阻燃剂，
其中R1和R2相同或不同和相互独立地为氢、C1至C12线性或支化烷基和/或C6至C18芳基，其特征在于所述阻燃剂通过至少一种次膦酸与单官能、双官能、多官能和/或杂环环氧化合物的反应制备。
15.根据权利要求14的含磷阻燃剂混合物，其特征在于为了生产这些阻燃剂混合物，使用至少一种选自聚环氧乙烷(IX)
或聚环氧丙烷(X)、(XI)的缩水甘油醚
或选自含2至8个碳原子的线性或支化脂族一元醇的缩水甘油基化合物的单官能环氧化合物，其中K为1至12的整数。
16.根据权利要求14的含磷阻燃剂混合物，其特征在于为了制备这些阻燃剂混合物，使用选自式(XII)的双酚A、双酚F和/或双酚A/F的二缩水甘油醚的双官能环氧化合物
其中M是氢和/或甲基，L是0至5的整数。
17.根据权利要求14的含磷阻燃剂混合物，其特征在于为了制备这些阻燃剂混合物，使用至少一种选自聚环氧丙烷(XIII)
或聚环氧乙烷(XIV)的二缩水甘油基化合物
或选自含2至8个碳原子的线性或支化脂族二醇的二缩水甘油基化合物的双官能环氧化合物，其中K是0至12的整数。
18.根据权利要求14的含磷阻燃剂混合物，其特征在于为了制备这些阻燃剂混合物，使用至少一种选自环氧酚醛清漆树脂，特别是式(XV)的基于苯酚和甲酚的环氧酚醛清漆树脂的多官能环氧化合物
其中U是1至12的整数，和R3是氢和/或甲基。
19.根据权利要求14的含磷阻燃剂混合物，其特征在于为了制备阻燃剂混合物，使用至少一种选自三缩水甘油基异氰脲酸酯、芳族胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基化合物如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、三缩水甘油基异氰脲酸酯和N,N,N,N-四缩水甘油基-双(对氨基苯基)甲烷的杂环环氧化合物。
20.根据权利要求1至19中一项或多项的含磷阻燃剂混合物，其特征在于它们根据标准IEC 61249-2-21是未卤化的或者是无卤素的。
21.根据权利要求1至20中一项或多项的阻燃剂混合物的制备方法，其特征在于至少一种次膦酸、烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸与环氧化物的开放环的反应在催化剂存在下进行。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述催化剂是乙基三苯基氯化
乙基三苯基溴化
乙基三苯基碘化
乙基三苯基乙酸
乙基三苯基磷酸
四丁基氯化
四丁基溴化
四丁基碘化
四丁基乙酸
四丁基乙酸
乙酸络合物、丁基三苯基
四溴双酚盐、丁基三苯基
双酚盐、丁基三苯基溴化
和/或丁基三苯基碳酸氢
23.根据权利要求21或22的方法，其特征在于使二烷基次膦酸与环氧酚醛清漆在95℃至160℃下反应1至6小时。
24.根据权利要求21至23中一项或多项的方法，其特征在于所述阻燃剂混合物包含至少一种式R1R2P(＝O)O-的次膦酸酯结构，并且所述合成通过在开放的环氧化物环上的P-O-C键进行，其中R1和R2如权利要求1中所定义。
25.根据权利要求1至20中一项或多项的含磷阻燃剂混合物用于制备环氧树脂制剂的用途。
26.阻燃环氧树脂制剂，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1至20中一项或多项的含磷阻燃剂混合物、环氧树脂、硬化剂、促进剂、流变学添加剂和/或其它添加剂。
27.根据权利要求26的阻燃环氧树脂制剂，其特征在于所述其它添加剂是光稳定剂、着色颜料、分散添加剂、消泡剂、发泡剂、泡沫形成剂、用于改善机械强度的添加剂、用于调节热导率的添加剂、玻璃球、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维和/或触变剂。
28.根据权利要求27的环氧树脂制剂的制备方法，其特征在于使根据权利要求1至20中一项或多项的含磷阻燃剂混合物与环氧树脂、硬化剂、促进剂、流变学添加剂和非必要的其它添加剂反应。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于没有使用溶剂。
30.根据权利要求26或27的环氧树脂制剂用于以下或用于以下中的用途：阻燃复合组分、粘合剂、糊剂、泡沫、泡沫组合物、密封组合物、热熔粘合剂、填料、灌封组合物、抹平组合物、涂饰毡、涂料体系、纤维、半固化片、焊接用掩模漆、导热层、导热糊剂、吸震层、LED、传感器、绝缘应用、电路板、天线，以及用于涂料体系。
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