TW202212346A - 含磷阻燃劑混合物、該混合物之製造方法與用途、以及含有該阻燃劑混合物之環氧樹脂調合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於含磷阻燃劑混合物，其包含於各情況中具有一或多個式(I)、(II)及(III)之官能基的個別阻燃劑，
其中，以該阻燃劑混合物中之官能基的總量為基準計，存在1至98mol%之式(I)之官能基、1至35mol%之式(II)之官能基及1至98mol%之式(III)之官能基，以及其中，R
1及R
2係相同或不同且彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C
1-至C
12-烷基、及/或C
6-至C
18-芳基，且(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
Description
本發明係關於含磷阻燃劑混合物，其包含於各情況中具有一或多個式(I)、(II)及(III)之官能基的個別阻燃劑，
其中，以該阻燃劑混合物中之官能基的總量為基準計，存在1至98mol%之式(I)之官能基、1至35mol%之式(II)之官能基及1至98mol%之式(III)之官能基，以及其中，R
1及R
2係相同或不同且彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C
1-至C
12-烷基、及/或C
6-至C
18-芳基，且(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
廣泛使用以減輕重量以及採運輸部門(軌道、航空、船隻、道路等)中之複合組分形式的複合材料受到旨在於確保使用者或乘客之安全的嚴格防火要求。
與火與煙霧相關之表現以及煙霧毒性的嚴格限制值係特別於與軌道運輸相關之歐洲標準EN 45545-2以及與航空旅行相關之FAR 25.853中加以規範。
有各種可用方法以製造此等複合組分。使用例如電子設備部門中用於製造預浸材所述之溶劑類型(US-2012/0279769A1)通常不宜或技術上不可行。
因此，不只包含實際樹脂且亦包含其他組分諸如填料、阻燃劑及硬化劑之此類調合物必須具有足夠低之黏度以提供強化材料(例如呈纖維形式之玻璃纖維或碳纖維、編織織物、層狀紗布或針織物)之均勻濕潤，以及容許製造對應組分。
因此，所使用之樹脂必須具有低初始黏度以及良好流動表現及濕潤表現，從而可使複合組分之生產在技術方面及經濟方面成功。此外，所使用之阻燃劑必須對於加工無負面影響。
使用各種樹脂系統製造複合組分，但其中有許多在防火相關方面表現不夠良好，因此於許多情況中必須使用適當阻燃劑以容許特別是用於運輸部門。
因使用固態阻燃劑造成黏度大幅提高，因此妨礙製造複合組分或需要相當大量溶劑，然後又需要移除溶劑，故通常不可能使用此類阻燃劑製造複合組分。
於用以製造模製品之流行方法的樹脂轉送模製(resin transfer moulding, RTM)法之情況中，使用栓經過分配器通道使模製組成物從大部分經加熱之上游室注入其中之熱及壓力係用以使模製組成物硬化的成形室。
上述調合物不只用於RTM法，亦用於灌注法，經常觀察到過濾效果。
EP-3309190A1描述使用添加作為添加劑填料之經取代之次膦酸鹽製造環氧樹脂的方法。相關的缺點係於加工期間黏度大幅提高，以及填料不利地留在最終產品中。
DE-4308187A1描述使用於造成高乾燥成本之含溶劑系統中的次膦酸酐生產經磷改質之環氧樹脂。
EP-2794623B1描述經由混入聚合物系統來使用二烷基次膦酸混合物。如此製造之環氧樹脂展現降低之熱膨脹。
CA-A-2826672描述使用包含兩種位置異構物(regioisomer)之經磷改質之環氧樹脂。於此情況中，使用9,10-二氫-9-氧雜10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa 10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)(其中，二者位置異構物具有鍵結至所反應之環氧化物的C
2及C
3碳原子之P-C鍵)以改質環氧樹脂。
WO-2017/117383A1描述於航空公司部門使用防火複合組分。此目的所需之環氧樹脂係於溶劑之存在下經DOPO或二乙基次膦酸改質，且該環氧樹脂為液態或固態以及環氧當量為170至450g/mol。
特別是，缺乏即使少量使用時亦於環氧樹脂中獲致良好阻燃性以及不負面影響環氧樹脂調合物之黏度因此展現良好濕潤表現的阻燃劑及阻燃劑混合物。此外，缺乏亦適用於無溶劑加工以及於最終組分中具有良好機械及物理性質(例如高玻璃轉移溫度)之無填料阻燃性環氧樹脂調合物。
此目的係根據本發明經由含磷阻燃劑混合物而獲致，其包含於各情況中具有一或多個式(I)、(II)及(III)之官能基的個別阻燃劑，
其中，以該阻燃劑混合物中之官能基的總量為基準計，存在1至98mol%之式(I)之官能基、1至35mol%之式(II)之官能基及1至98mol%之式(III)之官能基，以及其中，R
1及R
2係相同或不同且彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C
1-至C
12-烷基、及/或C
6-至C
18-芳基，且(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
較佳係於含磷阻燃劑混合物中，R
1及R
2係相同或不同且彼此獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環戊基乙基、環己基、環己基乙基及/或苯基。
特佳係R
1及R
2係相同或不同且彼此獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及/或三級丁基。
較佳係含磷阻燃劑混合物包含
5至94mol%之式(I)，
3至35mol%之式(II)以及
3至92mol%之式(III)，
其中，(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
特佳係含磷阻燃劑混合物包含
25至90mol%之式(I)，
5至30mol%之式(II)以及
5至70mol%之式(III)，
其中，(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
較佳係於式(I)及(II)之混合物中，式(II)之比例T (以mol%計)係自T = [y/(x+y)] * 100%計算，其中，x為式(I)之量，以及y為式(II)之量，於各情況中以mol%計。
較佳係T為10至70mol%。
特佳係T為20至45mol%。
本發明之含磷阻燃劑混合物亦可呈以下形式存在：阻燃劑混合物中具有官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式R
21-O-(I)、R
21-O-(II)及/或R
21-O-(III)，其中，R
21意指具有2至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基結構，及/或意指-[-CH(CH
3)-CH
2-O-]
K-H或-[-CH
2-CH(CH
3)-O-]
K-H類型之聚環氧丙烷，及/或意指-[-CH
2-CH
2-O-]
K-H類型之聚環氧乙烷，其中，K於各情況中為1至12之整數。
於另一具體例中，阻燃劑混合物中具有官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式D-O-[-CH
2-CH
2-O-]
r-E及/或D-O-[-CH(CH
3)-CH
2-O-]
r-E，其中D及E可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)，以及r為1至12之整數。
於又另一具體例中，阻燃劑混合物中具有官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式(IV)
其中，Q表示下式(V)
其中，M為氫或甲基，以及其中，D及E可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)，以及L為0至5之整數。
於另一具體例中，阻燃劑混合物中具有官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式(VI)
其中，F、G及J可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)，U為介於1與12之整數，R
3為氫、甲基、乙基、丙基、及/或丁基，以及R
4及R
5彼此獨立地為氫、甲基，及/或(VII)
其中，G及R
3係如前文所定義。
最後，阻燃劑混合物中具有官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑可對應於式(VIII)
其中，F、G及J可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)。
本發明亦提供包含於各情況中具有一或多個式(I)、(II)及(III)之官能基的阻燃劑之含磷阻燃劑混合物
其中，R
1及R
2係相同或不同且彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C
1-至C
12-烷基、及/或C
6-至C
18-芳基，其特徵在於，該阻燃劑係藉由至少一種次膦酸與單官能、二官能、多官能及/或雜環環氧化合物之反應而製造。
較佳係，為了製造此等阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之單官能環氧化合物：聚環氧乙烷之環氧丙基醚(IX)
或聚環氧丙烷之環氧丙基醚(X)、(XI)
或來自具有2至8個碳原子之直鏈或支鏈脂族單元醇(monoalcohol)的環氧丙基化合物之群組之單官能環氧化合物，其中K為1至12之整數。
亦較佳係，為了製造此等阻燃劑混合物，使用來自以下群組之二官能環氧化合物：式(XII)之雙酚A、雙酚F及/或雙酚A/F之二環氧丙基醚
，其中，M為氫及/或甲基，以及L為0至5之整數。
含磷阻燃劑混合物之特徵亦可在於，為了製造此等阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之二官能環氧化合物：聚環氧丙烷之二環氧丙基化合物(XIII)
或聚環氧乙烷之二環氧丙基化合物(XIV)
或來自具有2至8個碳原子之直鏈或支鏈脂族二元醇的二環氧丙基化合物之群組之二官能環氧化合物，其中K為0至12之整數。
於另一具體例中，為了製造此等阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之多官能環氧化合物：環氧酚醛清漆樹脂，特別是式(XV)之以酚及甲酚為主之環氧酚醛清漆樹脂
其中，U為介於1與12之整數，以及R
3為氫及/或甲基。
於另一具體例中，為了製造阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之雜環環氧化合物：三聚異氰酸三環氧丙酯、芳族胺之N-環氧丙基化合物及雜環氮鹼之N-環氧丙基化合物，諸如N,N-二環氧丙基苯胺、N,N,O-三環氧丙基-對-胺基酚、三聚異氰酸三環氧丙酯及N,N,N,N-四環氧丙基-雙(對-胺基苯基)甲烷。
較佳係本發明之含磷阻燃劑混合物根據標準IEC 61249-2-21係未經鹵化或是不含鹵素。
本發明亦提供用於製造如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物之方法，其特徵在於至少一種次膦酸、烷基次膦酸及/或二烷基次膦酸與環氧化物之開放的環的反應係於觸媒之存在下發生。
較佳係觸媒為氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、磷酸乙基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻乙酸錯合物、四溴雙酚丁基三苯基鏻、雙酚丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻及/或碳酸氫丁基三苯基鏻。
較佳係於本發明之方法中，使二烷基次膦酸於95℃至160℃與環氧酚醛清漆反應1至6小時。
本發明亦提供如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物之用途，其用於製造環氧樹脂調合物。
本發明特別提供包含至少一種如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物、環氧樹脂、硬化劑、加速劑、流變添加劑及/或其他添加物的阻燃性環氧樹脂調合物。
較佳係其他添加物為光安定劑、彩色顏料、分散添加劑、消泡劑、發泡劑、泡沫形成劑、用於改善機械強度之添加劑、用於調整熱傳導率之添加劑、玻璃球、玻璃粉末、玻璃纖維、碳纖維及/或觸變劑(thixotropizing agent)。
本發明亦提供製造上述環氧樹脂調合物之方法，其特徵在於使如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物與環氧樹脂、硬化劑、加速劑、流變添加劑及視情況之其他添加物反應。
較佳係本發明之方法中不使用溶劑。
最後，本發明亦提供此等環氧樹脂調合物之用途，其用於或用在阻燃性複合組分、黏著劑、糊劑、發泡體、發泡體組成物、密封組成物、熱熔黏著劑、填料、灌封組成物(potting composition)、抹平組成物(trowelling composition)、最後加工用墊(finishing mat)、塗佈系統、纖維、預浸材、焊接用之遮蔽漆、熱傳導層、熱傳導糊劑、減震層、LED、感應器、絕緣應用、電路板、天線、以及用於塗佈系統。
特佳係R
1及R
2彼此獨立地為乙基或丙基。
於式R
21-O-(I)、R
21-O-(II)及/或R
21-O-(III)之阻燃劑混合物之情況中，烷基結構R
21較佳具有2至8個碳原子。
於式(XII)或(V)之化合物之情況中，L較佳為0至5。
式(VI)中，較佳係
U 為1至6，
R
3為氫、甲基或乙基
R
4為氫或甲基，以及
R
5為氫或甲基。
根據本發明，具有官能基(I)、(II)及(III)之阻燃劑係藉由至少一種次膦酸與單官能、二官能、多官能及/或雜環環氧化合物之反應而製造。
因此，本發明之阻燃劑混合物中存在不同類型之阻燃劑。
為了製造此等阻燃劑混合物，較佳係使用環氧當量(epoxy equivalent weight, EEW)低於210g/mol之環氧樹脂，其中較佳為以雙酚A為主之二環氧丙基醚以及以酚為主之酚醛清漆樹脂。
若使用雜環環氧化合物製造本發明之阻燃劑混合物，於此等情況中，三聚異氰酸三環氧丙酯特別適用。
本發明之含磷阻燃劑混合物較佳包含少於900ppm之氯、少於900ppm之溴，以及總共少於1500ppm之鹵素(呈含鹵素物質形式)，因此根據標準IEC 61249-2-21係未經鹵化。
於另一較佳具體例中，含磷阻燃劑混合物不含鹵素。
較佳係本發明之阻燃劑混合物的合成係藉由環氧基之開環作用以及經由通過分別形成R
1R
2P(=O)O-CH
2-CH(OH)-CH
2-類型、及R
1R
2P(=O)O-CH(CH
2OH)-CH
2-類型之次膦酸酯結構而形成共價P-O-C鍵所獲致。
較佳係觸媒為碘化乙基三苯基鏻，其用量以阻燃劑混合物為基準計低於0.1重量百分比(%)。所得之總鹵素含量低於1500ppm。
較佳係於本發明之方法中，於觸媒之存在下使二烷基次膦酸於120℃至150℃與環氧酚醛清漆反應3至6小時。
令人意外地，根據本發明已發現，若於合成期間成功確立兩種所得的酯之特定異構物比率，自次膦酸(以及分別自次膦酸混合物)以及自適當的環氧樹脂製造之所得的經改質之環氧樹脂具有相對低黏度以及因此改善之加工條件。特別是，觸媒係上述現象的原因。
獲得經改質之樹脂的兩種位置異構物或位置異構物混合物，此等具有所得之P-O-C次膦酸酯結構可出現於環氧乙烷環之CH
2基或出現於CH基的明顯特徵。然而，就各環氧乙烷基而言，只可能與一當量之個別次膦酸反應。
令人意外地，此外已發現經改質之環氧樹脂中之此等不同(位置)異構物以及形成之數量比例可藉由次膦酸上之R
1及R
2兩個部分以及藉由觸媒來控制。
位置異構物或此等之混合物的比率繼而對於所得之經磷改質之環氧樹脂的黏度有決定性影響。
根據本發明之產品具有低黏度，隨後於硬化之複合組分中造成良好防火表現；即，最終產品較不易燃。其亦具有良好阻燃性質以及高磷含量。此外，其不包含具有毒性且展現有問題的遷移表現水平提高之P-二聚物副產物R
1R
2P(=O)-O-P(=O)R
1R
2。
另外，本發明之製造方法中可能藉由觸媒而控制異構物比率，以及獲致低黏度之目標調整。
以四級鏻結構為主之上述觸媒已證實特別適用於本發明之方法。
此外，可能透過選擇適當觸媒，以避免環氧樹脂彼此反應而消耗環氧基。環氧樹脂彼此反應會造成不欲的黏度提高，另外，消耗環氧基會對藉由硬化劑硬化造成負面影響(較低玻璃轉移溫度)。
由於相對高黏度，於加工期間另外需要使用溶劑，或以相對高溫操作；此會造成不必要的高能源成本。
觸媒亦降低於與單取代或二取代之次膦酸反應期間可產生的可能副產物之比例。因而減少或避免對應之二聚物形成，因此，經改質之環氧樹脂具有相對高磷含量連同低黏度。
避免可在此類反應中產生的揮發性低分子量非抗遷移二聚磷組分另外獲致於隨後最終熱固性產品中的改善之長期安定劑及表面品質。
採用本發明方法，可於經改質之環氧樹脂中獲致不同磷含量，該經改質之環氧樹脂中只有某比例之環氧基係經次膦酸酯結構改質，以及一些環氧基未經反應。視其餘的環氧基之數目而定，因此可獲致對於交聯/硬化之有利影響。
於下游硬化步驟中，硬化劑可與如此改質之低黏度環氧樹脂摻合，以獲得不只具有良好阻燃性質且亦具有高玻璃轉移溫度之熱固性結構。
此處可使用已知用於環氧樹脂之常見硬化劑類型。藉由異氰酸酯經過經改質之環氧樹脂的兩種位置異構物之原生及次生OH基的反應而固化亦為有利的。
由於相對低黏度，此等組分可在不使用溶劑的情況下製造，以及不需要使用相對高加工溫度以降低黏度。因此可能節省製造對應之產品時的資源、時間及能源。
根據本發明改質之環氧樹脂可作為唯一的環氧樹脂組分或與其他環氧樹脂一起或與其他樹脂及/或填料摻合使用。其他樹脂當中較佳為聚胺甲酸酯化學中所使用之酚樹脂、苯并㗁𠯤、氰酸酯以及多元醇類型。
由於根據本發明改質之環氧樹脂的相對低黏度，亦可無問題地併入在其他情況下與黏度提高相關之其他填料。因而可以較高填料含量實現可製造組分之最大黏度。
若製造具有強化纖維之組分，因降低黏度而可實現較佳纖維濕潤。因此改善組分之機械性質。
根據本發明改質之環氧樹脂特別適用於現代生產技術，諸如樹脂轉送模製(RTM)技術、液態壓縮模製(liquid compression molding, LCM)技術及於加工溫度下需要低樹脂調合物黏度的其他灌注技術。
以下式(XVI)之環氧樹脂適用於以R
1R
2P(=O)OH類型之單取代及二取代之次膦酸的磷改質：
其中，R
20為經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族或雜環基，以及W為1至14。
W較佳為1至6。
式(XVI)中之R
20部分可衍生自以下群組：間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚F、雙酚K、酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基取代之酚-甲醛樹脂、酚-羥苯甲醛樹脂、甲酚-羥苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、二環戊二烯-經取代之酚樹脂、四甲基聯苯酚樹脂及/或其組合。
具有至少一個環氧結構之環氧樹脂特別適於合成本發明之經磷改質之環氧樹脂調合物。
具有複數個環氧結構之環氧樹脂亦特別佳。
環氧酚醛清漆樹脂特別適用，此處較佳係以酚及甲酚為主之環氧酚醛清漆樹脂，以及環氧化雙酚A樹脂或環氧化雙酚F樹脂。
適於製造含磷阻燃劑之可能的單官能、二官能或多官能環氧樹脂之實例為：例如可自Dow (Olin)且商標為DER
®330獲得之類型的環氧當量(EEW)介於177與189之雙酚A的二環氧丙基醚，以及環脂族環氧化物及甲基丙烯酸環氧丙酯醚及苯乙烯之共聚物。
較佳之聚環氧化物(polyepoxide)為環氧酚醛清漆樹脂諸如D.E.N.
®438或D.E.N.
®439(先前之Dow/ Olin)、甲酚環氧酚醛清漆樹脂、三環氧基化合物諸如Tactix
®742、環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-酚-環氧酚醛清漆樹脂；四酚乙烷之環氧丙基醚；雙酚A之二環氧丙基醚；雙酚F之二環氧丙基醚以及氫醌之二環氧丙基醚。
芳族聚環氧丙基醚諸如雙酚A二環氧丙基醚，雙酚F二環氧丙基醚及雙酚S二環氧丙基醚，酚/甲醛樹脂及甲酚/甲醛樹脂之聚環氧丙基醚，間苯二酚二環氧丙基醚，聚環氧丙烷及聚環氧乙烷之一環氧丙基醚及二環氧丙基醚，肆(對環氧丙基苯基)乙烷，酞酸、異酞酸及對酞酸以及苯偏三酸之二環氧丙基酯及聚環氧丙基酯。
亦可使用氮上帶有一或兩個環氧基之含氮環氧結構。此處之起始材料亦可包含多次出現之帶有環氧基之氮。氮本身亦可為雜環結構的一部分，如同例如三聚異氰酸三環氧丙酯中之情況。
亦可使用乙內醯脲-環氧樹脂及尿嘧啶環氧樹脂。
用以製造本發明之含磷阻燃劑的適用之其他環氧化合物為三級丁醇環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、多官能脂族醇諸如1,4-丁二醇之二環氧丙基化合物及聚環氧丙基化合物；經㗁唑啶酮改質之環氧樹脂；雙酚S型之樹脂，
例如來自Nippon Kayaku Co., Ltd之BPS
®-200，來自ACR Co.之EPX
®-30，來自Dainippon Ink & Chemicals Inc之Epiculon
®EXA-1514；雙酚A樹脂諸如來自Dainippon Ink & Chemicals.之Epiclon
®N-3050、N-7050、N-9050，來自Huntsman之XAC
®-5005、GT
®-7004、6484T、6099；雙酚F樹脂諸如來自Tohto Kasei Co.之YDF
®-2004、YDF
®2007，
雜環環氧樹脂諸如來自Nissan Chemical Industries, Ltd.之TEPIC
®，來自Huntsman之Araldite
®PT 810，環氧化酚醛清漆諸如Nippon Kayaku Co., Ltd所製造之EPPN
®-201、EOCN
®-103、EOCN
®-1020、EOCN
®-1025，來自Asahi Chemical Industry Co., Ltd.之ECN
®278、ECN
®-292及ECN
®299，來自CIBA GEIGY AG之GY
®-1180、ECN
®-1273及ECN
®-1299，來自Tohto Kasei Co.之YDCN
®-220L、YDCN
®-220HH、YDCN
®-702、YDCN-704、YDPN-601及YPDN-602，Dainippon Ink & Chemicals Inc.所製造之Epiclon
®673、N
®-680、N
®-695、N
®-770及N
®-775，
胺基官能環氧樹脂諸如來自Tohto Kasei Co.之YH
®-1402及ST
®-110，來自Yuka Shell Co.之YL
®-931及YL
®-933，經橡膠改質之環氧樹脂諸如來自Dainippon Ink & Chemicals Inc.之Epiclon
®TSR-601，EPX
®-84-2及EPX
®4061，含萘環氧結構諸如來自Dainippon Ink & Chemicals Inc.之Epiclon
®HP-4710、HP-7250及HP-9500，經聚矽氧改質之環氧樹脂諸如來自Asahi Denka Kogyo K.K.之1359以及其他環氧樹脂。
此等經磷改質之樹脂或樹脂摻合物的對應環氧當量(EEW)可高達8000g/mol。具有良好適用性之結構係EEW為200g/mol至4000g/mol者，較佳係EEW為480至3500g/mol者。
用於製造本發明之經磷改質之環氧樹脂的適用化合物特別為雙酚、雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚FL、雙酚G、雙酚M、雙酚P、雙酚PH、雙酚S、雙酚TMC、雙酚Z及/或雙酚K。
特別適用之化合物為以環氧當量＜ 210g/mol (EEW ＜ 210g/mol)之雙酚A為主的二環氧丙基醚。
本發明可使用大量酸、胺、咪唑及四級鏻鹽作為觸媒。以四級鏻及銨化合物為主之觸媒特別適用，實例為：氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、磷酸乙基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻乙酸錯合物、四溴雙酚丁基三苯基鏻、雙酚丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、碳酸氫丁基三苯基鏻、氯化苄基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化丁基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化四丁基銨、溴化四丙基銨、溴化四苯基鏻及其適當混合物。
藉由本發明方法所製造之阻燃劑具有窄分子量分布，原因係所使用之觸媒抑制副反應以及防止含磷二聚物(例如酐)形成。
其他填料及聚合物可添加至經磷改質之環氧樹脂以最佳化最終應用中所希望的性質。此處特別可提及環氧樹脂、阻燃劑及用於改善機械強度之添加劑(「toughener」)。後者可為來自熱塑性聚合物、彈性體或核殼橡膠之群組的化合物。
本發明係以下述實例說明。
(I):(II)異構物比率之分析係藉由
31P-NMR及
1H-NMR譜法獲致。環氧當量得出關於其餘的環氧基之比例的結論。X、Y及Z可藉由合併NMR結果與環氧當量而判定。
實施例1至4：雙官能環氧樹脂
實施例1：
使用802g之DGEBA作為初始進料以及於具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計及氮供應之燒瓶設備中加熱至130℃。然後添加0.1m% (質量百分比，以DEPS及DGEBA之總質量為基準計)之ETPPI，接著添加258g之DEPS，馬上觀察到放熱反應。然後持續攪拌2h，以及以熱液體形式排出所得之環氧樹脂。
實施例2(比較例)
反應類似實施例1之反應，但無作為觸媒之碘化乙基三苯基鏻。
實施例3
類似實施例1，使用1000g之DGEBA作為初始進料以及加熱至130℃，然後添加0.1m%之碘化乙基三苯基鏻，接著添加642g之二乙基次膦酸，馬上可觀察到放熱反應。然後持續攪拌2h，以及以熱液體形式排出所得之環氧樹脂。
實施例4(比較例)
反應類似實施例3之反應，但無作為觸媒之碘化乙基三苯基鏻。
於實施例1及3各者中，本發明之產物具有較高比例之異構物II。較高比例之II從提供Y對(X+Y)之比率的T值可看出。因此，於各情況中，本發明之產物具有低於個別比較例之產物的黏度。
此外，本發明之產物有利地不含其不利性質諸如遷移水平提高及毒性會使最終產物無用的含磷二聚副產物。
實施例5至15：多官能環氧化物之反應
實施例5
使用1000g之環氧酚醛清漆(EEW為180g/mol之DEN
®438)作為初始進料以及於具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計及氮供應之2000ml五頸燒瓶設備中加熱至130℃。然後添加0.1m%之碘化乙基三苯基鏻(以總質量為基準計)，接著添加73g之二乙基次膦酸。然後持續攪拌120min，以及以熱液體形式排出所製造之環氧樹脂。
實施例6至9之方法係與實施例5之方法相同，於各情況中所使用之二乙基次膦酸的量如表2所示。
實施例10
製造方法係如實施例8，但以碘化甲基三苯基鏻代替碘化乙基三苯基鏻作為觸媒。
實施例11
製造方法係如實施例8，但以286g之乙基甲基次膦酸代替二乙基次膦酸。
實施例12(比較例)
製造方法係如實施例6，但不使用觸媒。
實施例13(比較例)
製造方法係如實施例8，但不使用觸媒。
實施例14(比較例)
製造方法係如實施例9，但不使用觸媒。
上表揭露，在相當之磷含量下，於各情況中根據本發明所製造之實施例5至11的環氧樹脂的異構物II之比例高於個別比較例12至15之產物。
此外，本發明之產物於各情況中的黏度低於具有相當磷含量之個別比較例的產物，因此本發明之產物提供獲致無溶劑加工的簡單或唯一方法。本發明之產物有利地不含其不利性質諸如遷移水平提高及毒性會使最終產物無用的含磷二聚副產物。
本發明之實例16至19
實施例16 (利用單官能環氧化物)
使用100.0g之三級丁基環氧丙基醚及0.1m%之碘化乙基三苯基鏻(以總含量為基準計)作為初始進料，以及於氮之下在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的反應燒瓶中加熱至120℃，然後緩慢逐滴添加91.8g之二乙基次膦酸以及持續攪拌30分鐘。此產生無色液態產物。
實施例17 (利用三官能雜環且含氮環氧化物)
使用100.0g之三異聚氰酸三環氧丙酯(TGIC)作為初始進料以及於具有回流冷凝器、熱電偶、氮供應及攪拌器之玻璃燒瓶中熔融。然後添加0.1m%之碘化乙基三苯基鏻(以總含量為基準計)以及攪拌混合物，使燒瓶中之溫度提高至130℃，以及在攪拌及氮流下緩慢添加41.0g之二乙基次膦酸，以及使混合物保持於130℃達30min。然後產物係呈溫液體形式排出，以及冷卻之。
實施例18 (利用三官能雜環且含氮環氧化物)
製程係如實施例17，但反應123.0g之二乙基次膦酸(代替41.0g)。
實施例19 (二官能環氧化物：丁二醇二環氧丙基醚)
於具有溫度計、氮供應、滴液漏斗、冷凝器及攪拌器之玻璃燒瓶中，使用100.0g之丁二醇二環氧丙基醚作為初始進料，以及添加0.1m%之碘化乙基三苯基鏻(以總含量為基準計)，以及攪拌混合物。現在，於130℃之溫度逐滴添加120.8g之二乙基次膦酸。於反應已持續30min之後，使具有良好流動性之透明產物冷卻以及排出。
實施例20 (比較例，二官能環氧化物：丁二醇二環氧丙基醚)
於具有溫度計、氮供應、滴液漏斗、冷凝器及攪拌器之玻璃燒瓶中，使用100.0g之丁二醇二環氧丙基醚作為初始進料，以及攪拌混合物。現在，於130℃之溫度逐滴添加120.8g之二乙基次膦酸。於反應已持續30min之後，使產物冷卻以及排出。
上表中之實施例揭露於發明產物16至19之各情況中的異構物II比例高於比較例20之產物。
發明產物19另外個別具有低於比較例20之產物的黏度，因而促進無溶劑加工。
Claims (30)
- 一種含磷阻燃劑混合物，其包含於各情況中具有一或多個式(I)、(II)及(III)之官能基的個別阻燃劑，其中，以該阻燃劑混合物中之官能基的總量為基準計，存在1至98mol%之式(I)之官能基、1至35mol%之式(II)之官能基及1至98mol%之式(III)之官能基，以及其中，R 1及R 2係相同或不同且彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C 1-至C 12-烷基、及/或C 6-至C 18-芳基，且(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
- 如請求項1之含磷阻燃劑混合物，其中，R 1及R 2係相同或不同且彼此獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環戊基乙基、環己基、環己基乙基及/或苯基。
- 如請求項1或2之含磷阻燃劑混合物，其中，R 1及R 2係相同或不同且彼此獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及/或三級丁基。
- 如請求項1至3中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，該含磷阻燃劑混合物包含 5至94mol%之式(I)， 3至35mol%之式(II)以及 3至92mol%之式(III)，其中，(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
- 如請求項1至4中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，該含磷阻燃劑混合物包含 25至90mol%之式(I)， 5至30mol%之式(II)以及 5至70mol%之式(III)，其中，(I)、(II)及(III)整體始終為100mol%。
- 如請求項1至5中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，於該式(I)及(II)之混合物中，式(II)之比例T (以mol%計)係自T = [y/(x+y)] * 100%計算，其中，x為式(I)之量，以及y為式(II)之量，於各情況中以mol%計。
- 如請求項1至6中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，T為10至70mol%。
- 如請求項6至7中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，T為20至45mol%。
- 如請求項1至8中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，該阻燃劑混合物中具有該官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式R 21-O-(I)、R 21-O-(II)及/或R 21-O-(III)，其中，R 21意指具有2至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基結構，及/或意指-[-CH(CH 3)-CH 2-O-] k-H或-[-CH 2-CH(CH 3)-O-] k-H類型之聚環氧丙烷，及/或意指-[-CH 2-CH 2-O-] k-H類型之聚環氧乙烷，其中，k於各情況中為1至12之整數。
- 如請求項1至8中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，該阻燃劑混合物中具有該官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式D-O-[-CH 2-CH 2-O-] r-E及/或D-O-[-CH(CH 3)-CH 2-O-] r-E，其中D及E可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)，以及r為1至12之整數。
- 如請求項1至8中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，該阻燃劑混合物中具有該官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式(IV)其中，Q表示下式(V)
其中，M為氫或甲基，以及其中，D及E可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)，以及L為0至5之整數。
- 如請求項1至8中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，該阻燃劑混合物中具有該官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式(VI)其中，F、G及J可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)，U為介於1與12之整數，R 3為氫、甲基、乙基、丙基、及/或丁基，以及R 4及R 5彼此獨立地為氫、甲基，及/或
其中，G及R 3係如前文所定義。
- 如請求項1至8中至少一項之含磷阻燃劑混合物，其中，該阻燃劑混合物中具有該官能基(I)、(II)及(III)之個別阻燃劑對應於式(VIII)其中，F、G及J可為相同或不同，以及於各情況中表示式(I)、(II)及/或(III)。
- 一種含磷阻燃劑混合物，其包含於各情況中具有一或多個式(I)、(II)及(III)之官能基的阻燃劑其中，R 1及R 2係相同或不同且彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C 1-至C 12-烷基、及/或C 6-至C 18-芳基，特徵在於，該阻燃劑係藉由至少一種次膦酸與單官能、二官能、多官能及/或雜環環氧化合物之反應而製造。
- 如請求項14之含磷阻燃劑混合物，其中，為製造此等阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之單官能環氧化合物：聚環氧乙烷之環氧丙基醚(IX)或聚環氧丙烷之環氧丙基醚(X)、(XI)
或來自具有2至8個碳原子之直鏈或支鏈脂族單元醇(monoalcohol)的環氧丙基化合物之群組之單官能環氧化合物，其中K為1至12之整數。
- 如請求項14之含磷阻燃劑混合物，其中，為製造此等阻燃劑混合物，使用來自以下群組之二官能環氧化合物：式(XII)之雙酚A、雙酚F及/或雙酚A/F之二環氧丙基醚，其中，M為氫及/或甲基，以及L為0至5之整數。
- 如請求項14之含磷阻燃劑混合物，其中，為製造此等阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之二官能環氧化合物：聚環氧丙烷之二環氧丙基化合物(XIII)或聚環氧乙烷之二環氧丙基化合物(XIV)
或來自具有2至8個碳原子之直鏈或支鏈脂族二元醇的二環氧丙基化合物之群組之二官能環氧化合物，其中K為0至12之整數。
- 如請求項14之含磷阻燃劑混合物，其中，為了製造此等阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之多官能環氧化合物：環氧酚醛清漆樹脂，特別是式(XV)之以酚及甲酚為主之環氧酚醛清漆樹脂其中，U為介於1與12之整數，以及R 3為氫及/或甲基。
- 如請求項14之含磷阻燃劑混合物，其中，為了製造此等阻燃劑混合物，使用至少一種來自以下群組之雜環環氧化合物：三聚異氰酸三環氧丙酯、芳族胺之N-環氧丙基化合物及雜環氮鹼之N-環氧丙基化合物，諸如N,N-二環氧丙基苯胺、N,N,O-三環氧丙基-對-胺基酚、三聚異氰酸三環氧丙酯及N,N,N,N-四環氧丙基-雙(對-胺基苯基)甲烷。
- 如請求項1至19中一或多項之含磷阻燃劑混合物，其中，該含磷阻燃劑混合物根據標準IEC 61249-2-21係未經鹵化或是不含鹵素。
- 一種用於製造如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物之方法，其特徵在於至少一種次膦酸、烷基次膦酸及/或二烷基次膦酸與環氧化物之開放的環的反應係於觸媒之存在下發生。
- 如請求項21之方法，其中，該觸媒為氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、磷酸乙基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四丁基鏻乙酸錯合物(tetrabutylphosphonium acetate acetic acid complex)、四溴雙酚丁基三苯基鏻 (butyltriphenylphosphonium tetrabromobisphenate)、雙酚丁基三苯基鏻(butyltriphenylphosphonium bisphenate)、溴化丁基三苯基鏻及/或碳酸氫丁基三苯基鏻。
- 如請求項21或22之方法，其中，使二烷基次膦酸於95℃至160℃與環氧酚醛清漆反應1至6小時。
- 如請求項21至23中一或多項之方法，其中，該阻燃劑混合物包含至少一種具有式R 1R 2P(=O)O-之次膦酸酯結構，以及合成係通過於開放的環氧化物環之P-O-C鍵進行，其中，R 1及R 2係如請求項1中所定義。
- 一種如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物之用途，其用於製造環氧樹脂調合物。
- 一種阻燃性環氧樹脂調合物，其特徵在於其包含至少一種如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物、環氧樹脂、硬化劑、加速劑、流變添加劑(additive)及/或其他添加物(addition)。
- 如請求項26之阻燃性環氧樹脂調合物，其中該其他添加物為光安定劑、彩色顏料、分散添加劑、消泡劑、發泡劑、泡沫形成劑(foam-former)、用於改善機械強度之添加劑、用於調整熱傳導率之添加劑、玻璃球、玻璃粉末、玻璃纖維、碳纖維及/或觸變劑(thixotropizing agent)。
- 一種製造如請求項27之環氧樹脂調合物之方法，其特徵在於使如請求項1至20中一或多項之含磷阻燃劑混合物與環氧樹脂、硬化劑、加速劑、流變添加劑及視情況之其他添加物反應。
- 如請求項28之方法，其中，不使用溶劑。
- 一種如請求項26或27之環氧樹脂調合物之用途，其用於或用在阻燃性複合組分、黏著劑、糊劑、發泡體、發泡體組成物、密封組成物、熱熔黏著劑、填料、灌封組成物(potting composition)、抹平組成物(trowelling composition)、最後加工用墊(finishing mat)、塗佈系統、纖維、預浸材、焊接用之遮蔽漆、熱傳導層、熱傳導糊劑、減震層(shock-absorber layer)、LED、感應器、絕緣應用、電路板、天線、以及用於塗佈系統。
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