TWI454528B - 樹脂組合物及由其製成之半固化片與印刷電路板 - Google Patents

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Description

樹脂組合物及由其製成之半固化片與印刷電路板
本發明係關於一種樹脂組合物，尤其係關於一種以一可由氮氧雜環化合物製得之聚合物溶液作為改質劑之環氧樹脂組合物，以及該組合物於半固化片(prepreg)與印刷電路板(printed circuit board)之應用。
印刷電路板為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之印刷電路板基板為銅箔披覆之積層板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等；常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
一般而言，印刷電路板可如下製得：將一如玻璃織物之補強材含浸於一樹脂中，並將含浸樹脂後之玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(prepreg)。隨後將一定層數之半固化片層疊並於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到　　屬披覆積層板，而後，在該金屬披覆積層板上鑿出複　　洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via l　　最後再蝕刻金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案(circuit pattern)，完成印刷電路板之製備。
在實際製備半固化片過程中，常由於樹脂組合物對補強材之濕潤性(wettability)不足，而無法充分沾滿填實補強材表面(即於補強材及樹脂組合物間仍留有空隙)。此外，若所製得之半固化片與金屬箔之附著力不佳，則易於半固化片與金屬箔之間產生空隙，該等空隙容易導致所製得之印刷電路板在操作時(尤其是在高溫、高濕、高電壓環境下操作時)的漏電現象，造成元件短路。
本發明提供一種用於印刷電路板製備之樹脂組合物，其對於補強材(如玻璃纖維布)具有良好之濕潤性，能解決補強材及樹脂組合物間產生空隙的問題，且本發明樹脂組合物亦能提升所製得之半固化片與金屬箔之間的附著力，避免因半固化片與金屬箔間之空隙所致的元件短路問題。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其係包含：一環氧樹脂；一硬化劑；以及一改質劑，其係一聚合物溶液，可由如下步驟製得：
(a)　將一氮氧雜環化合物溶於一第一溶劑中以形成一第一反應溶液，該氮氧雜環化合物係具下式I或II；
[式I]
其中，R1至R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；m及n係各自獨立為1至4之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數；
(b)　加熱該第一反應溶液至一第一溫度，以進行開環聚合反應，提供一開環聚合產物溶液；以及
(c)　冷卻該開環聚合產物溶液至一第二溫度，以實質上終止該開環聚合反應，獲得該聚合物溶液，其中，該第一溶劑係不與該氮氧雜環化合物反應；該第一溫度係高於該氮氧雜環化合物之軟化溫度且低於該第一溶劑之沸點；且該第二溫度係低於該第一溫度，其中，該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約1重量份至約100重量份，且以固形物計(即排除溶劑之重量)，該改質劑之含量為每100重量份環氧樹脂約0.5重量份至約20重量份。
本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸上述樹脂組合物，進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係藉由以下方式而製得：層疊複數層之上述半固化片且於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板，其後圖案化該金屬箔。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形物計算，即，未納入溶劑之重量。
於本發明樹脂組合物中，除必要之硬化劑成分外，係另含有一改質劑。該改質劑之使用，係可提升樹脂組合物對於補強材之濕潤性，並改良使用此組合物所製得之半固化片與金屬箔間之附著力。該改質劑係一由氮氧雜環化合物所製得之聚合物溶液。
特定言之，本發明樹脂組合物係包含一環氧樹脂、一硬化劑及一改質劑，該改質劑係一聚合物溶液，可由如下步驟製得：
(a)　將一氮氧雜環化合物溶於一第一溶劑中以形成一第一反應溶液；
(b)　加熱該第一反應溶液至一第一溫度，以進行開環聚合反應，提供一開環聚合產物溶液；以及
(c)　冷卻該開環聚合產物溶液至一第二溫度，以實質上終止該開環聚合反應，獲得該聚合物溶液，其中，該第一溶劑係不與該氮氧雜環化合物反應；該第一溫度係高於該氮氧雜環化合物之軟化溫度且低於該第一溶劑之沸點；且該第二溫度係低於該第一溫度。
於上述製備改質劑之步驟(a)中，所用之氮氧雜環化合物係具下式I或II之結構，
其中，R1至R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；m及n係各自獨立為1至4之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數。
於式I及式II中，m及n係對應於W1及W2之鍵結數。以式I為例，於不受理論限制之情形下，當m為1時，W1為具單一鍵結之基團(如H、鹵素、甲烷基等)，此時氮氧雜環化合物為具單一氮氧雜環結構之化合物；當m為2時，W1為具雙鍵結之連接基團，此時氮氧雜環化合物為具雙氮氧雜環結構之化合物，以此類推。於本發明部分實施態樣中，係使用酚化合物、醛化合物及胺化合物之化學合成法來提供所欲之氮氧雜環化合物，詳如後附實施例所述。
考量氮氧雜環化合物聚合之難易程度及所得聚合物之性質，m及n較佳係各自獨立為2或3，此時，W1及W2可各自獨立為選自以下群組之基團：醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之烷基；經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之環烷基；及經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C6至C20之芳基；更佳地，m及n為2，且W1及W2各自獨立為選自以下群組之基團：
，此時氮氧雜環化合物係具式I'或式II'所示之結構：
於本發明部分實施態樣中，係使用為氮氧雜環化合物，以提供本發明組合物所需之改質劑。
於(a)步驟中，係將氮氧雜環化合物溶於第一溶劑中以提供第一反應溶液，此可伴隨加熱或攪拌等操作，以提高溶解速率。第一溶劑可為任何可溶解所用氮氧雜環化合物、但不與該化合物反應的惰性溶劑。第一溶劑之沸點，應至少高於該改質劑(即，聚合物溶液)之製備過程所涉及之最高操作溫度(通常即開環聚合反應之溫度)，以避免第一溶劑於操作過程中脫逸而改變第一反應溶液之濃度，造成後續製程進行之困難(如溶液變稠而無法進行攪拌)，或影響所製得聚合物溶液的品質(如聚合程度不均)。
於不違背上述選用條件之情形下，第一溶劑可例如為選自以下群組之溶劑：環己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，係使用N,N-二甲基甲醯胺作為第一溶劑。
第一溶劑之使用量僅需足以溶解所用之氮氧雜環化合物即可。一般而言，在成本考量下，該第一溶劑之使用量通常係每100重量份之氮氧雜環化合物使用約5重量份至約60重量份，較佳係約20重量份至約40重量份。於本發明之部分實施態樣中，每100重量份之氮氧雜環化合物係使用約25重量份之第一溶劑。
在步驟(b)中，於氮氧雜環化合物均勻溶解於第一溶劑中形成第一反應溶液後，提供一能量以將第一反應溶液升溫至一第一溫度，以進行開環聚合反應。考量到熱傳及反應均勻性，較佳係於升溫過程中同時攪拌第一反應溶液。
該第一溫度係至少高於氮氧雜環化合物之軟化溫度，俾在不使用昂貴且對環境有害之催化劑之情況下，進行氮氧雜環化合物之開環聚合反應。此外，該第一溫度應低於第一溶劑之沸點，以避免第一溶劑於操作過程中脫逸而改變第一反應溶液之濃度，造成後續製程進行之困難或影響所製得之聚合物溶液的品質。於後附實施例中，考量使用之氮氧雜環化合物及溶劑，第一溫度係約110℃至約160℃。
於本發明部分實施態樣中，係使用具式I'之氮氧雜環化合物。於此，在不受理論限制之下，咸信可在步驟(b)開環聚合反應後，得到含有下式III結構之開環聚合產物：
。其中，可例如透過熱能(如水浴、油浴、電加熱器、熱交換管)、輻射能(如紫外光照射、γ射線照射)、或前述手段之組合，提供該第一反應溶液能量，以提升其溫度至第一溫度，俾進行開環聚合反應。
於步驟(b)進行開環聚合反應之後，提供一開環聚合產物溶液。其後於步驟(c)中，利用一快速降溫手段，以將步驟(b)開環聚合產物溶液的溫度降至一低於該第一溫度之第二溫度，以實質上終止開環聚合反應，獲得一穩態溶液。液。所謂「實質上終止」，係指氮氧雜環化合物之間、聚合物之間、以及氮氧雜環化合物與聚合物之間的聚合反應，係被相當程度地緩化。其中，第二溫度越低，則緩化效果越明顯，反之則緩化效果越不明顯；且降至第二溫度之降溫速率越快，則步驟(b)之開環聚合產物溶液之膠化時間於降溫期間的變化將越小。
第二溫度通常係低於氮氧雜環化合物之軟化點，較佳係低於第一溫度至少30℃，更佳係低於第一溫度至少50℃。
可用於步驟(c)之降溫手段並無特殊限制，例如，可在視需要攪拌步驟(b)開環聚合產物溶液之情況下，進行選自以下群組之操作：添加一第二溶劑至該開環聚合產物溶液中、將該開環聚合產物溶液置於一氣體環境中、將該開環聚合產物溶液置於一水浴中、及前述之組合；其中，該第二溶劑、該氣體環境及該水浴之溫度應至少低於該第二溫度。
為快速獲致所欲降溫效果，較佳係於步驟(c)以添加一第二溶劑之方式(單獨或併用其他降溫手段)來進行降溫，此一方式除能經由直接與開環聚合產物溶液接觸而達到快速降溫之目的以外，更可經由稀釋聚合產物之濃度而防止已聚合之氮氧雜環化合物在降溫過程中或在低溫儲存期間因過飽和而析出。於本發明之部分實施態樣中，係以添加一溶劑至該第一反應溶液之方式來達到快速降溫之目的。
當於步驟(c)採用添加一第二溶劑至該開環聚合產物以終止開環聚合反應時，所選用之第二溶劑可與第一溶劑相同或不同，且可為任何不與開環聚合產物反應之溶劑。例如，該第二溶劑可為選自以下群組之極性溶劑：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺及前述之組合。在本說明書之後附實施例中，係使用丙酮及丁酮作為終止開環聚合反應之第二溶劑。第二溶劑之添加量及溫度並無任何限制，只要能提供所欲之第二溫度，達到實質終止開環聚合反應之效果即可。
在本發明樹脂組合物中，添加少量改質劑即可產生改良效益。一般而言，以固形物計，改質劑之含量為每100重量份環氧樹脂約0.5重量份至約20重量份，較佳約1重量份至約10重量份。
在本發明樹脂組合物中，所用之環氧樹脂為一分子內含有至少二個環氧基基團之樹脂，如酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂等。如後附實施例所示，於本發明部分實施態樣中，係使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)或雙酚A-酚醛環氧樹脂。
適用於本發明樹脂組合物之硬化劑種類並無特殊限制，可為任何可提供所欲硬化效果之習知硬化劑。舉例言之，於本發明之部分實施態樣中，係使用選自以下群組之硬化劑：雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、酚醛樹脂(Phenol Novolac，PN)。至於硬化劑之含量，則可由使用者視需要進行調整，通常為每100重量份環氧樹脂約1重量份至約100重量份，較佳為每100重量份環氧樹脂70重量份至90重量份，但並不以此為限。此外，於不受理論限制之情況下，亦可於本發明樹脂組合物中摻混數種硬化劑。
視需要可於本發明樹脂組合物進一步包含其他添加劑。舉例言之，可添加選自以下群組之硬化促進劑，以提供改良之硬化效果，但不以此為限：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合。硬化促進劑之含量一般為每100重量份環氧樹脂0.01重量份至1重量份。亦可視需要於本發明樹脂組合物中添加例如選自以下群組之填充劑，以改良環氧樹脂之可加工性、阻燃性、耐熱性、耐濕性等特性：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合，填充劑之含量一般為每100重量份環氧樹脂約1重量份至約150重量份。
除上述之硬化促進劑及填充劑外，本發明之樹脂組合物亦可視需要添加其他常用之添加劑，如分散劑(如矽烷偶合劑)、脫模劑、阻燃劑、及增韌劑等。
本發明之樹脂組合物可藉由將環氧樹脂、硬化劑、質劑之聚合物溶液及視需要添加之其他成分，以攪拌器均　混合，並溶解或分散於溶劑中製成清漆狀，供後續加工利用。
本發明另提供一種半固化片，係將一基材(補強材)含浸在上述樹脂組合物之清漆中，並藉由適當之乾燥條件進行乾燥所獲得。常用之補強材包含：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用7628玻璃纖維布作為補強材，並在180℃下加熱乾燥2至10分鐘(B-階段)，藉此製得半硬化狀態的半固化片。
此外，本發明另提供一種印刷電路板，其係將複數層之上述半固化片層疊，且於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板，其後圖案化該金屬箔而製得。
茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及2氣壓的環境下1小時，測試印刷電路板的耐高濕能力。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的印刷電路板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察缺陷是否出現，例如以印刷電路板的分層或脹泡來確定。
[抗撕强度測試]
抗撕強度是指金屬箔對經層合之半固化片的附著力而言，通常以每英寸(25.4毫米)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
MIL-P-55110E規定1盎司銅箔的基板其及格標準是4磅/英寸。
[玻璃移轉溫度測試]
利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[熱分解溫度測試]
利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
[難燃性測試]
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將印刷電路板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL94V-0(最佳)至UL94V-2難燃等級。
[濕潤性測試]
以光學顯微鏡觀察半固化片中是否存在如氣泡或空隙等空洞(觀測範圍：3平方公尺)。
[介電常數和散逸因子量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率1兆赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
實施例
[製備改質劑]
將784公克之雙酚A(bisphenol A)、458公克之苯胺及600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之3公升的四口可分離式反應瓶中，以形成一合成溶液，升溫至約40℃並攪拌均勻。於攪拌情況下，於20分鐘內逐滴加入819公克之44重量%甲醛的甲苯溶液至該合成溶液中，此時該合成溶液之溫度上升至約90℃，加熱並維持該合成溶液於約90℃之溫度並反應3小時，其反應式如下。
隨後停止加熱及攪拌，靜置約20分鐘，待該合成溶液分成二層後，移除上層之水相及微量之乳化物，旋即再加熱剩餘溶液，至約90℃後開始以減壓(保持低於約90毫米汞柱)之方式回收溶劑，約30分鐘後完成全部溶劑之回收(此時溫度約130℃)，獲得重量約1380公克之氮氧雜環化合物A。
接著將450公克之氮氧雜環化合物A與115公克之環己酮，加入裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之一1公升之四口反應瓶中，在攪拌之情況下，加熱至70℃並保持70℃直至氮氧雜環化合物A完全溶解，隨後將所得混合物升溫至150℃以進行開環聚合反應，歷時300分鐘後，加入之25℃之丁酮(185公克)，使溶液溫度迅速降至約94℃，並自然冷卻至常溫以終止開環聚合反應，獲得改質劑A。
[製備樹脂組合物]
<實施例1>
如表1所示之比例，將100重量份之雙酚A-酚醛環氧樹脂(Kolon 3165)、3重量份之DICY硬化劑(Diggesa公司)、0.12重量份之2-甲基咪唑(硬化促進劑)、80重量份之填充劑(1：1之滑石與氫氧化鋁混合物)及5重量份之改質劑A(以固形物計)，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，隨後再加入80重量份之DMF溶劑。將上述的混合物於室溫下攪拌120分鐘後，製得樹脂組合物1。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物2，但以100重量份之DOPO環氧樹脂(CCP 330138)取代雙酚A-酚醛環氧樹脂，並配合調整硬化促進劑之用量，如表1所示。
<實施例3>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組合物3，但以50重量份之DOPO環氧樹脂(CCP 330138)及50重量份之雙酚A-酚醛環氧樹脂(Kolon 3165)之混合物取代DOPO環氧樹脂，如表1所示。
<實施例4>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物4，但以40重量份之DDS硬化劑(勤裕化學)取代DICY硬化劑，如表1所示。
<實施例5>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物4，但以40重量份之PN硬化劑(CCP 8110)取代DICY硬化劑，如表1所示。
<比較例1>
以與實施例1相同之方式製備對照樹脂組合物1，但未添加改質劑A，如表1所示。
<比較例2>
以與實施例2相同之方式製備對照樹脂組合物2，但未添加改質劑A，如表1所示。
[製備半固化片]
分別使用實施例1至5及比較例1及2之樹脂組合物製作半固化片。利用輥式塗佈機，分別將實施例1至5及比較例1及2之樹脂組合物塗佈在7628(樹脂/玻璃纖維布：43%)玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在180℃下加熱乾燥2至10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的半固化片。觀察實施例1至3及比較例1及2之樹脂組合物製得之半固化片中是否存在空洞，結果如表1及第1a圖及第1b圖所示。
由第1a圖可知，使用本發明樹脂組合物所製得之半固化片表面不存在空洞，即，樹脂組合物幾乎完全填實玻璃纖維布表面。相較之下，由第1b圖可知，使用未添加改質劑A之樹脂組合物所製得之半固化片，其玻璃纖維布表面則明顯存在空洞。
[製備印刷電路板]
分別使用各實施例及比較例所製得之半固化片製備印刷電路板。其中，係將八片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張1盎司之銅箔，接著對其進行熱壓，藉此獲得銅箔披覆之積層板。熱壓條件為：以2.0℃/分鐘之升溫速度升溫至180℃，並在180℃下、以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓60分鐘。接著，藉由蝕刻圖案化披覆積層板表面的銅箔，以形成電路圖案，完成印刷電路板之製備。第2圖所示為以實施例1之樹脂組合物1所製得之印刷電路板之紅外線光譜分析結果，可看出在1171cm-1 及831cm-1 之位置有因改質劑A所產生之特徵峰。
分析印刷電路板之吸水性、耐浸焊性(solder floating)、抗撕強度(peeling strength)、玻璃轉移溫度(Tg)、熱分解溫度、阻燃性、濕潤性、介電常數以及散逸因子，結果係顯示於表1中。
由表1可知，本發明之樹脂組合物(實施例1至5)透過改質劑之添加，除能提高樹脂組合物之濕潤性外，亦能提高由此製得之半固化片與銅箔間的附著力(抗撕強度至少8.6磅/英寸)。相較之下，未使用改質劑之傳統樹脂組合物(比較例1及2)不僅濕潤性不佳(玻璃纖維布與樹脂組合物間產生空洞)，無法充分填實玻璃纖維布，且由此製得之半固化片與銅箔間的附著力亦較差(抗撕強度低於8.5磅/英寸)，故所製得之印刷電路板容易發生漏電問題，進而造成元件短路。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
第1a圖為實施例1至3之樹脂組合物所製得之半固化片之光學顯微鏡圖；
第1b圖為比較例1及2之樹脂組合物所製得之半固化片之光學顯微鏡圖；以及
第2圖所示為實施例1之樹脂組合物所製得之印刷電路板之紅外線光譜。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，其係包含：一環氧樹脂；一硬化劑；以及一改質劑，其係一聚合物溶液，可由如下步驟製得：(a)將一氮氧雜環化合物溶於一第一溶劑中以形成一第一反應溶液，該氮氧雜環化合物係具下式I或II； 其中，R1至R3係各自獨立為選自以下群組之基團：II鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或取代之C1至C10環烷基、及經或未經取　　至C20芳基；W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；m及n係各自獨立為1至4之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數；(b)加熱該第一反應溶液至一第一溫度，以進行開環聚合反應，提供一開環聚合產物溶液；以及(c)冷卻該開環聚合產物溶液至一第二溫度，以實質上終止該開環聚合反應，獲得該聚合物溶液，其中，該第一溶劑係不與該氮氧雜環化合物反應；該第一溫度係高於該氮氧雜環化合物之軟化溫度且低於該第一溶劑之沸點；且該第二溫度係低於該第一溫度，其中，該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約1重量份至約100重量份，且以固形物計，該改質劑之含量為每100重量份環氧樹脂約0.5重量份至約20重量份。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中m及n係各自獨立為2或3，且W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：醚基；硫醚基；磺醯基；亞磺醯基；羰基；經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之烷基；經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之環烷基；及經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C6至C20之芳基。
  3. 如請求項2之樹脂組合物，其中m及n為2，且W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中該第一溶劑係選自以下群組：環己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合，且該第一溶劑之用量係每100重量份該氮氧雜環化合物使用約5重量份至約60重量份。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其中係於步驟(c)中，對該開環聚合產物溶液進行選自以下群組之操作：添加一第二溶劑至該該開環聚合產物溶液溶液中、將該開環聚合產物溶液置於一氣體環境中、將該開環聚合產物溶液置於一水浴中、以及前述操作之組合，其中，該第二溶劑、該氣體環境及該水浴之溫度係低於該第二溫度，且該第二溶劑係不與該開環聚合產物反應。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中係於步驟(c)中添加一第二溶劑至該開環聚合產物溶液，以冷卻該開環聚合產物溶液至該第二溫度，且該第二溶劑係選自以下群組：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺及前述之組合。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其中該第二溫度係低於該第一溫度至少30℃。
  8. 如請求項1之樹脂組合物，其中該第二溫度係約為室溫。
  9. 如請求項1之樹脂組合物，其中以固形物計，該聚合物溶液之含量為每100重量份環氧樹脂約1重量份至約10重量份。
  10. 如請求項1之樹脂組合物，其中該硬化劑係選自以下群組：雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、酚醛樹脂(Phenol Novolac，PN)及前述之組合。
  11. 如請求項1至10項中任一項之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之硬化促進劑：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合，其中該硬化促進劑之含量為每100重量份環氧樹脂約0.01重量份至約1重量份。
  12. 如請求項1至10項中任一項之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之填充劑：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合，其中該填充劑之含量為每100重量份環氧樹脂約1重量份至約150重量份。
  13. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如請求項1至12中任一項所述之樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
  14. 一種印刷電路板，其係藉由以下方式而製得：層疊複數層如申請專利範圍第13項所述之半固化片且於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板，其後圖案化該金屬箔。
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