CN1234706C

CN1234706C - 氮氧杂环化合物及其制法

Info

Publication number: CN1234706C
Application number: CN 02146268
Authority: CN
Inventors: 黄坤源; 杜安邦; 廖世灏
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2006-01-04
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: CN1490318A

Abstract

本发明是提供一种通式(I)所示的氮氧杂环化合物及其制法，通式中的各符号如说明书中所定义。本发明的化合物是以酚类化合物、芳香族二胺化合物以及醛类化合物进行反应而制得的。本发明的氮氧杂环化合物可用作为硬化树脂或用作为环氧树脂、聚醚以及含有活性氢的树脂的硬化剂；其中，该化合物与环氧树脂所形成的组合物可用于积层板、接着剂、半导体封装材以及酚醛树脂形成材料等应用上。

Description

氮氧杂环化合物及其制法

技术领域

本发明是有关于一种可用作为硬化树脂或用作环氧树脂、聚醚以及含有活性氢的树脂的硬化剂的氮氧杂环化合物及其制法。

背景技术

热固性树脂，例如酚树脂、三聚氰酰胺树脂、环氧树脂、未饱和聚酯树脂以及双马来酰亚胺树脂等，已广泛地用于多种工业用途。然而，该树脂仍具有许多缺点，例如酚树脂或三聚氰胺树脂在固化的过程中会产生挥发性的副产物、环氧树脂及未饱和聚酯树脂的难燃性不佳、以及双马来酰亚胺树脂的价格过于昂贵等。因此，逐渐发展出一种具有苯并噁嗪环状结构的热固性树脂以克服上述缺点。

相对于酚树脂、环氧树脂及其它热固性树脂而言，由于具有苯并噁嗪环状结构的树脂也具有相似的热稳定性，而使其成为热固性树脂的另一种选择。具有苯并噁嗪环状结构的热固性树脂是借由其中的苯并噁嗪环状结构的开环聚合反应进行固化。一般而言，具有该种苯并噁嗪环状结构的化合物是经由酚类化合物、胺化合物以及醛类化合物进行反应而制得。多项具有苯并噁嗪环状结构的化合物的制法的专利均是利用苯胺与酚类化合物进行反应，如美国专利第6,005,064号即利用酚醛树脂、甲醛及苯胺形成具有苯并噁嗪环状结构的热固性树脂；以及日本特愿平11-50123号专利也一种利用双酚、苯胺、福尔马林并以甲基乙基酮作为溶剂制造二氢苯并噁嗪的热固性树脂的方法。然而，该制法中所使用的苯胺具有毒性且为法令所禁用的化学物质，故该制法无法符合产业界大量生产的需求。

日本特愿平11-50123号专利又一种使用甲醇作为溶剂并以酚、4，4’-二胺基二苯基甲烷以及多聚甲醛进行反应，制造二氢苯并噁嗪的热固性树脂的方法。但是该项专利仅使用酚作为反应物，并未提及具有烷基、烷氧以及烯基等取代基的酚类化合物与芳香族二胺进行反应，可制备纯度较高的氮氧杂环化合物；再者，该制法中所使用的甲醇具有高极性且具有较大的介电常数，于高压反应釜中与反应物互溶时容易产生胶化的情形并形成结块，造成反应系统的不稳定，在该反应系统中常因温度控制不当，使该经缩合反应已形成具有苯并噁嗪环状结构的化合物因高温而开环并再次进行聚合，而导致产率不佳或反应失败的结果。

如上所述，多项已公开的文献中虽已制备具有苯并噁嗪环状结构的化合物的方法，但是该文献中均未提及使用特定溶剂改善反应系统的稳定性。因此，本发明人为克服上述缺点，经广泛且深入研究后发现，使用烃类溶剂以酚类化合物、芳香族二胺化合物以及醛类化合物进行反应，可使该系统具有较高的稳定性，除可有效地避免因温度控制不当使已形成苯并噁嗪环状结构的化合物因高温而开环并再次进行聚合外，更可解决使用高极性溶剂或质子溶剂进行反应所产生的胶化或结块情形；其中，利用经取代的酚类化合物(特别是烷基酚类化合物)与芳香族二胺化合物进行反应，除可避免使用高毒性的苯胺进行反外，所制得具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物，也具有较高的纯度且吸水率低，特别适合用于制造积层板(CCL)、铜箔接着剂、半导体封止材、酚醛树脂形成材料等。

发明内容

本发明是提供一种通式(I)所示的氮氧杂环化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、m以及n是如下所定义。本发明的另一目的是提供一种具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物的制法，包括使用烃类溶剂以酚类化合物、胺类化合物以及醛类化合物进行反应而制得具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物。

附图说明

图1是实施例1以本发明的方法所制备的本发明氮氧杂环化合物的IR光谱图。

图2是实施例1以本发明的方法所制备的本发明的氮氧杂环化合物的GPC光谱图。

图3是实施例2以本发明的方法所制备的本发明的氮氧杂环化合物的IR光谱图。

图4是实施例2以本发明的方法所制备的本发明的氮氧杂环化合物的GPC光谱图。

图5是实施例3的本发明的氮氧杂环化合物的IR光谱图。

图6是实施例3的本发明的氮氧杂环化合物的GPC光谱图。

图7是实施例4以本发明的方法所制备的氮氧杂环化合物的IR光谱图。

图8是实施例4以本发明的方法所制备的氮氧杂环化合物的GPC光谱图。

图9是实施例5以本发明的方法所制备的氮氧杂环化合物的IR光谱图。

图10是实施例5以本发明的方法所制备的氮氧杂环化合物的GPC光谱图。

图11是比较例1的氮氧杂环化合物的IR光谱图。

图12是比较例1的氮氧杂环化合物的GPC光谱图。

具体实施方式

本发明是提供一种通式(I)所示的氮氧杂环化合物：

其中，R₁是选自烷基、烯基、烷氧基、羟基、卤素、胺基所构成的组群之一者；R₂是选自化学键、亚烃基、O、S或SO₂所构成的组群之一者；R₃为H或烷基；m为0至4的整数；以及n为1至4的整数。

上述通式(I)的氮氧杂环化合物中，R₁与R₃所示的烷基是指具有1至6个碳原子的直链或分支烷基，其实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基以及环己基等；烷氧基是指具有1至6个碳原子的直链、分支或环状烷氧基，其实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基以及环己氧基等；及亚烃基是指具有1至6个碳原子的直链或支链亚烃基，其实例包括：亚甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、2-甲基伸丙基、伸戊基、2，2′-二甲基伸丙基、伸己基以及2，3-二甲基伸丁基等。

本发明的氮氧杂环化合物是使用烃类溶剂以酚类化合物、芳香族二胺化合物以及醛类化合物进行反应而制得。

用以制备本发明的氮氧杂环化合物的酚类化合物是如通式(II)所示者：

其中，R₁及n是如上所定义。用于制造本发明的氮氧杂环化合物的酚类化合物以烷基酚化合物较佳。以烷基酚所制得具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物的纯度较高且吸水率低，特别适合用于制造多种应于电子用途的材料。

上述的烷基酚的实例包括，但不限于：甲基酚、乙基酚、丙基酚、异丙基酚、丁基酚、第二丁基酚、叔丁基酚、戊基酚、异戊基酚、己基酚、环己基酚、烯丙基酚、2-羟基-4-甲基酚、3-羟基-4-甲基酚、2-羟基-4-乙基酚、3-羟基-4-乙基酚、2-羟基-4-丙基酚、3-羟基-4-丙基酚、2-氟-4-甲基酚、3-氟-4-甲基酚、2-氯-4-甲基酚、3-氯-4-甲基酚、2-溴-4-甲基酚、3-溴-4-甲基酚、2-氟-4-乙基酚、3-氟-4-乙基酚、2-氯-4-乙基酚、3-氯-4-乙基酚、2-溴-4-乙基酚、3-溴-4-乙基酚、2-胺基-4-甲基酚、3-胺基-4-甲基酚、2-胺基-4-乙基酚、3-胺基-4-乙基酚、2-胺基-4-丙基酚以及3-胺基-4-丙基酚等。

该烷基酚化合物可经羟甲基取代，其实例包括：4-羟甲基-2-甲基酚、4-羟甲基-3-甲基酚、4-羟甲基-2-乙基酚、4-羟甲基-3-乙基酚、4-羟甲基-2-正丙基酚、4-羟甲基-3-正丙基酚、4-羟甲基-2-异丙基酚、4-羟甲基-3-异丙基酚、4-羟甲基-2-正丁基酚、4-羟甲基-3-正丁基酚、4-羟甲基-2-第二丁基酚、4-羟甲基-3-第二丁基酚、4-羟甲基-2-叔丁基酚、4-羟甲基-3-叔丁基酚、4-羟甲基-2，3-二甲基酚、4-羟甲基-2，5-二甲基酚、4-羟甲基-3，5-二甲基酚以及4-羟甲基-2，3，5-三甲基酚等。

该烷基酚化合物也可经异丙基取代，其实例包括：4-异丙基-2-甲基酚、4-异丙基-3-甲基酚、4-异丙基-2-乙基酚、4-异丙基-3-乙基酚、4-异丙基-2-正丙基酚、4-异丙基-3-正丙基酚、2，4-二异丙基酚、3，4-二异丙基酚、4-异丙基-2-正丁基酚、4-异丙基-3-正丁基酚、4-异丙基-2-第二丁基酚、4-异丙基-3-第二丁基酚、4-异丙基-2-叔丁基酚、4-异丙基-3-叔丁基酚、4-异丙基-2，3-二甲基酚、4-异丙基-2，5-二甲基酚、4-异丙基-3，5-二甲基酚以及4-异丙基-2，3，5-三甲基酚等。

该烷基酚化合物可经乙烯基取代，其实例包括：4-乙烯基-2-甲基酚、4-乙烯基-3-甲基酚、4-乙烯基-2-乙基酚、4-乙烯基-3-乙基酚、4-乙烯基-2-正丙基酚、4-乙烯基-3-正丙基酚、4-乙烯基-2-异丙基酚、4-乙烯基-3-异丙基酚、4-乙烯基-2-正丁基酚、4-乙烯基-3-正丁基酚、4-乙烯基-2-第二丁基酚、4-乙烯基-3-第二丁基酚、4-乙烯基-2-叔丁基酚、4-乙烯基-3-叔丁基酚、4-乙烯基-2，3-二甲基酚、4-乙烯基-2，5-二甲基酚、4-乙烯基-3，5-二甲基酚以及4-乙烯基-2，3，5-三甲基酚等。

该烷基酚化合物可经胺基取代，其实例包括：4-胺基-2-甲基酚、4-胺基-3-甲基酚、4-胺基-2-乙基酚、4-胺基-3-乙基酚、4-胺基-2-正丙基酚、4-胺基-3-正丙基酚、4-胺基-2-异丙基酚、4-胺基-3-异丙基酚、4-胺基-2-正丁基酚、4-胺基-3-正丁基酚、4-胺基-2-第二丁基酚、4-胺基-3-第二丁基酚、4-胺基-2-叔丁基酚、4-胺基-3-叔丁基酚、4-胺基-2，3-二甲基酚、4-胺基-2，5-二甲基酚、4-胺基-3，5-二甲基酚以及4-胺基-2，3，5-三甲基酚等。

其它可用于制造本发明的氮氧杂环化合物的酚类化合物包括，但非限于：4-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-甲氧基酚、4-乙烯基酚、3-乙烯基酚、2-乙烯基酚、4-羟基酚、3-羟基酚、2-羟基酚、4-胺基酚、3-胺基酚、2-胺基酚、4-羟甲基酚、3-羟甲基酚、2-羟甲基酚、4-羟甲基-2-甲氧基酚、4-羟甲基-3-甲氧基酚、4-羟甲基-2-羟基酚、4-羟甲基-3-羟基酚、4-羟甲基-2，5-二氟酚、4-羟甲基-2，5-二氯酚、4-羟甲基-2，5-二溴酚、4-异丙基-2-甲氧基酚、4-异丙基-3-甲氧基酚、4-异丙基-2-羟基酚、4-异丙基-3-羟基酚、4-异丙基-2，5-二氟酚、4-异丙基-2，5-二氯酚、4-异丙基-2，5-二溴酚、4-乙烯基-2-甲氧基酚、4-乙烯基-3-甲氧基酚、4-乙烯基-2-羟基酚、4-乙烯基-3-羟基酚、4-乙烯基-2，5-二氟酚、4-乙烯基-2，5-二氯酚以及4-乙烯基2，5-二溴酚等。

用于制造本发明的氮氧杂环化合物的酚类化合物并无特别限制，该酚类化合物可为单官能性酚类化合物、双官能性酚类化合物或多官能性酚类化合物，只要该酚类化合物中相对于该羟基的至少一个邻位是未经取代即可。

用于制备本发明的氮氧杂环化合物的芳香族二胺化合物是如通式(III)所示者：

其中，R₃及m是如上所定义。通式(III)所示的芳香族二胺化合物包括，但非限于：二胺基联苯类化合物、二胺基二苯基烷类化合物、二胺基二苯基醚类化合物、二胺基二苯基硫醚类化合物以及二胺基二苯基砜类化合物。

该二胺基联苯类化合物的实例包括，例如：4，4′-二胺基联苯、4，4′-二胺基-2，2′-二甲基联苯、4，4′-二胺基-2，2′-二乙基联苯、4，4′-二胺基-2，2′-二丙基联苯、4，4′-二胺基-2，2′-二异丙基联苯、4，4′-二胺基-2，2′-二丁基联苯、4，4′-二胺基-2，2′-二第二丁基联苯、4，4′-二胺基-3，3′-二甲基联苯、4，4′-二胺基-3，3′-二乙基联苯、4，4′-二胺基-3，3′-二丙基联苯、4，4′-二胺基-3，3′-二异丙基联苯、4，4′-二胺基-3，3′-二丁基联苯、4，4′-二胺基-3，3′-二第二丁基联苯、4，4′-二胺基-2-丁基-3-甲基联苯、4，4′-二胺基-2-丁基-3-乙基联苯、4，4′-二胺基-2-丁基-3-丙基联苯、4，4′-二胺基-2-丁基-3-异丙基联苯、4，4′-二胺基-2-乙基-3-甲基联苯、4，4′-二胺基-2-乙基-3-丙基联苯、4，4′-二胺基-2-乙基-3-异丙基联苯、4，4′-二胺基-2-甲基-3-丙基联苯、4，4′-二胺基-2-甲基联苯以及4，4′-二胺基-3-异丙基联苯。

该二胺基二苯基烷类化合物的实例包括，例如：二苯胺基甲烷、二苯胺基乙烷、二苯胺基丙烷、二苯胺基异丙烷、4，4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-丙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-丁基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-第二丁基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-叔丁基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-戊基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-异戊基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-己基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-甲基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-乙基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-丙基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-异丙基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-丁基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-第二丁基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-叔丁基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-戊基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-异戊基苯胺)、4，4′-伸乙基双(3-己基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二丙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二丁基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二第二丁基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二戊基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二异戊基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二己基苯胺)、4，4′-伸乙基双(2，5-二甲基苯胺)、4，4′-伸乙基双(2，5-二乙基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二丙基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二异丙基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二丁基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二第二丁基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二叔丁基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二戊基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二异戊基苯胺)、4，4’-伸乙基双(2，5-二己基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-丁基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-丁基-6-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-丁基-6-丙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-丁基-6-异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-丙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-异丙基苯胺)以及4，4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)等。

该二胺基二苯基醚类化合物的实例包括，例如：4，4’-二胺基二苯基醚、二(4-胺基-3-甲基苯)醚、二(4-胺基-3-乙基苯)醚、二(4-胺基-3-丙基苯)醚、二(4-胺基-3-异丙基苯)醚、二(4-胺基-3-丁基苯)醚、二(4-胺基-3-第二丁基苯)醚、二(4-胺基-3-叔丁基苯)醚、二(4-胺基-3-戊基苯)醚、二(4-胺基-3-己基苯)醚、二(4-胺基-3，5-二甲基苯)醚、二(4-胺基-3，5-二乙基苯)醚、二(4-胺基-3，5-二丙基苯)醚、二(4-胺基-3，5-二异丙基苯)醚、二(4-胺基-3，5-二丁基苯)醚、二(4-胺基-3，5-二戊基苯)醚以及二(4-胺基-3，5-二己基苯)醚等。

该二胺基二苯基硫醚类化合物的实例包括，例如：4，4’-二胺基二苯基硫醚、二(4-胺基-3-甲基苯)硫醚、二(4-胺基-3-乙基苯)硫醚、二(4-胺基-3-丙基苯)硫醚、二(4-胺基-3-异丙基苯)硫醚、二(4-胺基-3-丁基苯)硫醚、二(4-胺基-3-第二丁基苯)硫醚、二(4-胺基-3-叔丁基苯)硫醚、二(4-胺基-3-戊基苯)硫醚、二(4-胺基-3-己基苯)硫醚、二(4-胺基-3，5-二甲基苯)硫醚、二(4-胺基-3，5-二乙基苯)硫醚、二(4-胺基-3，5-二丙基苯)硫醚、二(4-胺基-3，5-二异丙基苯)硫醚、二(4-胺基-3，5-二丁基苯)硫醚、二(4-胺基-3，5-二戊基苯)硫醚以及二(4-胺基-3，5-二己基苯)硫醚等。

该二胺基二苯基砜类化合物的实例包括，例如：4，4’-二胺基二苯基砜、二(4-胺基-3-甲基苯)砜、二(4-胺基-3-乙基苯)砜、二(4-胺基-3-丙基苯)砜、二(4-胺基-3-异丙基苯)砜、二(4-胺基-3-丁基苯)砜、二(4-胺基-3-第二丁基苯)砜、二(4-胺基-3-叔丁基苯)砜、二(4-胺基-3-戊基苯)砜、二(4-胺基-3-己基苯)砜、二(4-胺基-3，5-二甲基苯)砜、二(4-胺基-3，5-二乙基苯)砜、二(4-胺基-3，5-二丙基苯)砜、二(4-胺基-3，5-二异丙基苯)砜、二(4-胺基-3，5-二丁基苯)砜、二(4-胺基-3，5-二戊基苯)砜以及二(4-胺基-3，5-二己基-苯)砜等。

用于制备本发明的氮氧杂环化合物的醛类化合物并无特别限制，一般用于制造具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物的醛类化合物均可使用。该醛类化合物的实例包括，但不限于：甲醛(或其蒸气)、多聚甲醛以及聚氧亚甲基等。

本发明的氮氧杂环化合物是由酚类化合物、芳香族二胺化合物以及醛类化合物进行聚合反应所制得。其中，所使用的酚类化合物、芳香族二胺化合物与醛类化合物的当量比为2∶1∶4。相较于现有方法中使用未经烷基化的酚类化合物进行反应所制得具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物，本发明利用经烷基化的酚类化合物进行聚合反应所制得的氮氧杂环化合物的纯度较高且吸水性低；同时，本发明的氮氧杂环化合物是以芳香族二胺进行反应，不需使用高毒性的苯胺即可制造具有苯并噁嗪环状结构并可用作为固化剂的氮氧杂环化合物，较有利于大量生产。

制备本发明的氮氧杂环化合物所使用的烃类溶剂包括脂肪族烃溶剂、环脂族烃溶剂、芳香族烃溶剂或液态烯烃化合物。该脂肪族烃溶剂的实例包括，但非限于：丁烷、异丁烷、四甲基丁烷、戊烷、乙基戊烷、三甲基戊烷、己烷、甲基己烷、乙基己烷、二甲基己烷、庚烷、甲基庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷及十八烷等；该脂环族烃溶剂的实例包括，但非限于：环戊烷、环己烷、环辛烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷以及甲基环庚烷等；该芳香族烃溶剂的实例包括，但非限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、甲基异丙基苯及萘等；以及该液态烯烃类的实例包括，但非限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、环戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1，4-己二烯、1-辛烯及1-癸烯等的单体或共聚物。其中，以芳香族烃溶剂较佳，该芳香族烃溶剂中又以甲苯及二甲苯更佳。

相较于现有方法所使用的极性溶剂，例如醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及乙二醇等；醚类溶剂如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃及二噁烷等；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮及甲基异丙基酮等；以及酯类溶剂如乙酸甲酯及乙酸乙酯等，本发明所使用的烃溶剂的极性相对较低，以该种烃溶剂制造具有苯并噁嗪环状结构的化合物时，溶剂与反应物的互溶性较差，该烃溶剂仅将反应物中的酚类化合物及芳香族二胺化合物溶解，对醛类化合物而言仅具有分散的效果，故不易在互溶时结块，可提高系统的稳定性，避免因温度控制不当，使已形成苯并噁嗪环状结构的化合物因温度过高又进一步开环进行聚合。

因此，本发明也提供一种制造氮氧杂环化合物的方法，该方法包括：使用烃类溶剂，以酚类化合物、胺类化合物以及醛类化合物进行聚合反应。本发明的方法中，所使用的酚类化合物、胺类化合物以及醛类化合物并无特别限制，除使用上述通式(II)及(III)所示的化合物外，也可使用各种用以制造具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物的酚类化合物、胺类化合物以及醛类化合物。

除上述通式(II)所示的酚类化合物外，一般用以制造具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物的酚类化合物，包括其它双官能性酚类化合物，如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、4’，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、3，3’5，5’-四甲基-4，4’联苯酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基蒽醌、1，6-二羟基萘及2，2’-二羟基氮杂苯；以及多官能性化合物，如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷。

除上述通式(III)所示的芳香族二胺化合物外，一般用以制造具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物的胺类化合物，可为各种一级胺化合物，包括：经卤素、烷基或烷氧基取代或未经取代的芳香族胺类化合物，例如苯胺、4-氯苯胺、4-甲基苯胺、4-异丙基苯胺、4-甲氧基苯胺以及4-乙氧基-2-甲基苯胺等；以及经取代或未经取代的脂肪族与脂环族胺类化合物，例如甲基胺、乙基胺、乙二胺、二乙二胺、胺基环己烷、4-甲基胺基环己烷、4-甲氧基胺基环己烷、4，4’-亚甲基双环己基胺、2，2’-二甲基-4，4’-亚甲基双环己基胺、1，2-环己烷二胺、1，3-双胺基甲基环己烷以及2，5-双胺基甲基原冰片烷等。

以上述使用烃类化合物作为溶剂的方法制备本发明的氮氧杂环化合物可使该系统于较稳定的状态下进行反应，有效地解决现有方法中以高极性的质子溶剂进行反应时，因互溶所造成的结块情形；此外，本发明的方法中所使用的烃溶剂以芳香族烃溶剂较佳，其中又以甲苯或二甲苯更佳，该溶剂在反应完成后可于130℃以下进行回收，避免于高温下回收溶剂使所形成的氮氧杂环化合物因高温再次开环造成产率降低或使反应失败。

借由本发明的方法以经取代的酚类化合物与芳香族二胺化合物进行反应所制得的化合物，经IR光谱测定后发现该化合物在3000至3500cm^-1的吸收量极少证明该化合物已无大量羟基存在，1480至1500cm^-1显示苯环的2-取代结构以及940至950cm^-1与1220至1230cm^-1的吸收光谱证明形成缩醛的C-O-C环状结构，由此可确定已形成具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物。

本发明具有苯并噁嗪环状结构的氮氧杂环化合物，可借由其苯并噁嗪环状结构的开环聚合反应，作为环氧树脂、聚酯树脂或具有活性氢的树脂的硬化剂。该种氮氧杂环化合物具有黏性低、热稳定性高以及固化过程的挥发性较低等特点，可应用于制造CCL、铜箔接着剂、半导体封止材、酚醛树脂形成材料等。

以下兹借由较佳具体实例，进一步详述本发明的特点及功效。

实施例1

于配备有搅拌器、温度计、减压系统、冷凝加热包以及四进料口的1L反应容器中，依序精秤添加151.4克的二苯胺基甲烷、229.5克的对-叔丁基酚、98.7克92％的多聚甲醛以及200克的甲苯。加热升温至800C后关闭加热电源，使温度保持85至900C进行反应，历时3小时。接者开始减压、加热以回收甲苯。待温度到达1500C且真空压大于650mmHg，并确认甲苯已回收完全后，即可泄出固态形式具有苯并噁嗪环状结构的本发明氮氧杂环化合物，也可直接加入溶剂成为溶剂形式的本发明氮氧杂环化合物。以该化合物进行IR以及GPC光谱测试，其结果如图1及图2所示。

实施例2

依实施例1的相同方法，仅将溶剂改为二甲苯。以该化合物进行IR以及GPC光谱测试，其结果如图3及图4所示。

实施例3

依实施例1的相同方法，仅将溶剂改为甲基乙基酮。以该化合物进行IR以及GPC光谱测试，其结果如图5及图6所示。

实施例4

于配备有搅拌器、温度计、减压系统、冷凝加热包以及四进料口的1L反应容器中，依序精秤添加240克的二苯胺基甲烷、228克的酚、156.8克92％的多聚甲醛以及300克的甲苯。加热升温至500C后关闭加热电源，使温度保持85至900C进行反应，历时2.5小时。接者开始减压、加热以回收甲苯。待温度到达1300C且真空压大于650mmHg，并确认甲苯已回收完全后，即可泄出固态形式具有苯并噁嗪环状结构的本发明氮氧杂环化合物，也可直接加入溶剂成为溶剂形式的本发明氮氧杂环化合物。以该化合物进行IR以及GPC光谱测试，其结果如图7及图8所示。

实施例5

依实施例4的相同方法，仅将溶剂改为二甲苯。以该化合物进行IR以及GPC光谱测试，其结果如图9及图10所示。

比较例1

依实施例4的相同方法，仅将溶剂改为甲基乙基酮。以该化合物进行IR以及GPC光谱测试，其结果如图11及图12所示。

相较于现有方法中，以甲基乙基酮作为溶剂的系统(参照图6及图12)，使用烃类化合物作为溶剂的系统(参照图2、图4、图8及图10)，较无胶化或结块的情形，且较为稳定。

比较例2

依表1所示的比例，于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内将环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂与溶剂调制成环氧树脂清漆：

BEB530A80表示长春人造树脂所生产的双酚A型的低溴环氧树脂，其环氧当量介于420至450g/eq，可水解氯为500ppm以下，溴含量为18至20重量％，固体含量为79至81重量％，溶剂为丙酮，以及粘度为1200至1800cps/25℃。

BEB580A75表示长春人造树脂所生产的高耐热性的低溴环氧树脂，其环氧当量介于300至340g/eq，可水解氯为500ppm以下，溴含量为23至26重量％，固体含量为74至76重量％，以及溶剂为丙酮。

TNE190A70表示长春人造树脂所生产的多官能基环氧树脂，其环氧当量介于200至220g/eq，可水解氯为1000ppm以下，固体含量为69至71重量％，溶剂为丙酮，以及粘度为50至200cps/25℃。

PF3900M60表示长春人造树脂以对-叔丁基酚、二苯胺基甲烷与多聚甲醛所制造的氮氧杂环化合物。PF3800M60表示长春人造树脂以酚、二苯胺基甲烷与多聚甲醛所制造的氮氧杂环化合物。

表1

	比较例2-1	比较例2-2	比较例2-3	比较例2-4
	比较例2-1	比较例2-2	比较例2-3	比较例2-4	BEB530A80(克)	-	200	-	200
BEB580A75(克)	200	-	200	-	BEB530A80(克)	-	200	-	200
BEB580A75(克)	200	-	200	-	TNE190A70(克)	3.0	4.6	3.0	4.6
PF3800M60(克)	-		191	155	TNE190A70(克)	3.0	4.6	3.0	4.6
PF3800M60(克)	-		191	155	PF3900M60(克)	237	91	-	-
10％2MI(克)	2.33	3.3	2.25	3.	PF3900M60(克)	237	91	-	-
10％2MI(克)	2.33	3.3	2.25	3.	丙二醇单甲基醚	0	21	8	23

将上述所调制成的环氧树脂清漆与玻璃纤维布含浸，经160℃干燥8至10分钟，成为预浸渍体后，以八片预浸渍体叠合，其上下各放置一片35μm的铜箔，经185℃、25kg/cm2压力压合而成为环氧树脂与玻璃纤维布的层合体，经DSC(Differential Scan Calorimeter，TA2910)(温度范围为50至250℃，升温速度为20℃/分钟)测试其玻璃转移点，并依据UL746的方法借由燃烧试验测试其难燃性，其中，将预浸体试片切成12.5mm×1.3mm尺寸5片，每片燃烧2次，10次燃烧总和不超过50秒，单次最高不超过10秒，即表示燃烧试验通过。结果如表2所示：

表2(经150℃烘120分后的胶片难燃性及玻璃转移温度)

	比较例2-1	比较例2-2	比较例2-3	比较例2-4
	比较例2-1	比较例2-2	比较例2-3	比较例2-4	总燃烧时间(秒)	15	18	17	22
Tg(℃)	189.5℃	145.3℃	191.6℃	144.6℃	总燃烧时间(秒)	15	18	17	22

分析各层合体的物性结果如表3所示。

表3

分析项目	比较例2-1	比较例2-2	比较例2-3	比较例2-4
分析项目	比较例2-1	比较例2-2	比较例2-3	比较例2-4	Tg(℃)	192.5℃	145.3℃	191.6℃	144.6℃
燃烧测试	通过	通过	通过	通过	Tg(℃)	192.5℃	145.3℃	191.6℃	144.6℃
燃烧测试	通过	通过	通过	通过	耐焊性(288℃)	＞300sec	＞300sec	＞300sec	＞300sec
剥离强度(kgf/cm)	1.7	1.9	1.7	1.9	耐焊性(288℃)	＞300sec	＞300sec	＞300sec	＞300sec
剥离强度(kgf/cm)	1.7	1.9	1.7	1.9	表面电阻	3.9*10¹⁴	2.6*10¹⁴	5.5*10¹⁴	1.78*10¹⁴
容积阻抗	6.2*10¹⁵	7.2*10¹⁵	3.1*10¹⁵	6.9*10¹⁵	表面电阻	3.9*10¹⁴	2.6*10¹⁴	5.5*10¹⁴	1.78*10¹⁴
容积阻抗	6.2*10¹⁵	7.2*10¹⁵	3.1*10¹⁵	6.9*10¹⁵	介电常数	4.4	4.5	4.5	4.6
逸散系数	0.009-0.011	0.013-0.015	0.009-0.012	0.013-0.016	介电常数	4.4	4.5	4.5	4.6
逸散系数	0.009-0.011	0.013-0.015	0.009-0.012	0.013-0.016	吸水率	0.262％	0.214％	0.373％	0.326

由表3可看出在相同的树脂系统中，以烷基酚所制得的氮氧杂环化合物(PF3900M60)作为硬化剂所制造的层合体，其吸水率明显比酚所制得的氮氧杂环化合物(PF3800M60)作为硬化剂所制造的层合体减少约30％。

Claims

1.一种通式(I)所示的氮氧杂环化合物：

其中，R₁选自C_1-6烷基；R₂是选自C_1-4亚烷基；R₃为H；m为0；以及n为1。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R₁为叔丁基。

3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R₂为亚甲基。

4.权利要求1至3中任一项所述的化合物的用途，其用作环氧树脂的固化剂。

5.一种制造通式(I)所示的氮氧杂环化合物的方法，其中该通式(I)如下：其中R₁选自C_1-6烷基；R₂、R₃、m以及n如权利要求1所定义；

该方法特征为使如通式(II)所示的酚类化合物：

其中R₁选自C_1-6烷基以及n如权利要求1所定义，

如通式(III)的胺类化合物：

其中R₂、R₃以及m如权利要求1所定义，

以及选自甲醛及多聚甲醛的醛类化合物

在芳香族烃溶剂中进行聚合反应，形成具有苯并噁嗪环状结构的化合物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该酚类化合物为对-叔丁基酚。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该芳香族烃溶剂为甲苯。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该芳香族烃溶剂为二甲苯。