JP2003160712A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
本来の機械的強度を低下させない極めて有用な非ハロゲ
ン系反応型リン酸エステル難燃剤を提供すること 【解決手段】 モノリン酸トリアリールエステルをエポ
キシ樹脂用難燃剤として用いる。このトリエステルにお
いては、エステル結合している3つのアリール基のう
ち、2つが、2,6−ジメチルフェニル基またはその
3、4、もしくは5位が置換された基であり、1つのア
リール基が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なフ
ェノール性水酸基を有する。この難燃剤は、エポキシ樹
脂とブレンドされ、またはエポキシ樹脂と結合させて使
用される。この難燃剤は、好ましくは、エポキシ組成物
中にリン含有量が2%以上となるように配合される。
Description
脂組成物に関する。本発明は、より好ましくは、ハロゲ
ンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。すなわ
ち、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しか
もエポキシ樹脂との反応性に優れているため、樹脂の表
面に浮き出てくること(ブルーミング)が実質的にない
難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明はさらに、
そのようなエポキシ樹脂用の難燃剤、そのような難燃剤
により変性された難燃性エポキシ樹脂、およびその難燃
性エポキシ樹脂を含む難燃性エポキシ樹脂組成物に関す
る。
性、電気特性ゆえに電気電子工業分野を中心に広く使用
されている。電気電子工業分野で、IC封止剤、積層板
及び高圧トランス等の部品は、安全上の問題から作動時
における特性の安定化と難燃性とが要求されている。エ
ポキシ樹脂の難燃化手法としては、通常、テトラブロム
ビスフェノールAのようなハロゲン化物類の添加が広く
行なわれている。あるいは、ブロムビスフェノールAの
ようなハロゲン化物のビスエポキシ化合物のようなハロ
ゲン化エポキシ化合物が広く使用されている。
を特に重要視することから、低ハロゲンあるいはハロゲ
ンフリーである難燃性のエポキシ樹脂組成物が強く求め
られてきている。ハロゲン化合物を用いる方法は、燃焼
時に塩化水素、臭化水素などの腐食性ガス類を発生す
る。また、ダイオキシンに代表されるような毒性の有機
ハロゲン化物質が発生する可能性もある。
ら、リン化合物、窒素化合物、金属化合物などの種々の
難燃剤を用いてエポキシ樹脂を難燃化することが行われ
ている。
えば特開平9−235449号公報や特開2000−3
09679号公報には、難燃剤として反応性官能基を持
たない添加型リン酸エステルを用いてエポキシ樹脂を難
燃化する技術が記載されている。しかしながら、これら
の方法では難燃剤が官能基を有していないため、エポキ
シ樹脂の硬化の際に、エポキシ樹脂と難燃剤との間に結
合が形成せず、難燃剤が樹脂骨格中には組み込まれな
い。また、樹脂骨格中に組み込まれないリン酸エステル
は可塑化特性を有しており、エポキシ樹脂組成物の機械
的、電気的特性に悪影響を及ぼすことがある。
は、難燃剤としてフェノール性水酸基を2個有する反応
型リン酸エステルを用いてエポキシ樹脂を難燃化する技
術が記載されている。ここで用いられているリン酸エス
テルは、フェニルホスホン酸ジクロライドなどのアリー
ルホスホン酸ジクロライドから誘導される(モノもしく
はポリ)リン酸エステルである。しかしながらこの公報
に記載されているリン酸エステルを製造するためには、
高価であるアリールホスホン酸ジクロライドを原料とし
て使用しなければならず、製造コストが高くなるために
汎用品には使用し難いという欠点がある。さらに特開2
001−19746号公報に記載されたエポキシ樹脂組
成物は、ガラス転移温度が低く、また難燃性も充分では
ないという欠点がある。さらに、このようなリン酸ジエ
ステル中のフェニル基における置換基の有無および置換
基の位置が難燃効果にどのような影響を与えるかについ
ては知られていない。
して、特開2001−72744号公報を始めとしてか
なり数多くの公開公報に下記一般式(V)または下記一
般式(V)の誘導体(VI)で表される反応型リン酸エ
ステルが使用されている旨が記載されている。
化するのに有効な化合物ではあるが、これらは非常に高
価なため汎用品には使用し難いのが現状である。さら
に、コストを抑えるためにエポキシ樹脂への添加量を抑
制すると、充分な難燃化効果が得られにくい。
脂との反応性に優れた反応型リン酸エステルを使用し、
耐熱性等のエポキシ樹脂硬化物の基本特性を劣化させる
ことなく、エポキシ樹脂材料の硬化の後に、エポキシ樹
脂中でリン酸エステルが化学的に結合した、耐熱性およ
び難燃性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する
ことを課題とする。
題を解決するために鋭意研究の結果、特定の反応型リン
酸エステルが硬化物特性を劣化させることなく優れた難
燃効果を発現できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
シ樹脂に対して、(C)一般式(I):
はC1〜C4アルキル基を表し、Xは一般式(II)〜
(IV)のうちのいずれかを表す)
たエポキシ樹脂組成物により上記課題が解決されること
を発見し、本発明を完成させた。
組成物、難燃剤、難燃化方法、および難燃性エポキシ樹
脂が提供される。
剤および(C)一般式(I):
はC1〜C4アルキル基を表し、Xは一般式(II)〜
(IV)のうちのいずれかを表す)
シ樹脂組成物。
R2が水素原子である、上記項1に記載の組成物。
る、上記項1または2に記載の組成物。
樹脂用難燃剤。
はC1〜C4アルキル基を表し、Xは一般式(II)〜
(IV)のうちのいずれかを表す)
せて、難燃性エポキシ樹脂を得る工程を包含する、エポ
キシ樹脂の難燃化方法。
はC1〜C4アルキル基を表し、Xは一般式(II)〜
(IV)のうちのいずれかを表す)
性エポキシ樹脂と、(B)硬化剤とを含む、難燃性エポ
キシ樹脂組成物。
化剤である、上記項6に記載の組成物。
る、上記項7に記載の組成物。
発明の組成物について説明する。
れる(A)エポキシ樹脂とは、1分子中に2個以上のエ
ポキシ基を有する化合物をいう。エポキシ樹脂として公
知の任意のエポキシ樹脂が使用可能である。液状エポキ
シ樹脂であってもよく、固形エポキシ樹脂であってもよ
い。
のエポキシ樹脂が使用可能である。具体的には例えば、
使用可能なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビス
フェノールS型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、フタル
酸ジグリシジルエステル等の2官能性エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等
の多官能性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独
または2種以上混合して使用することができる。また、
これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を
使用することができる。これらの各種エポキシ樹脂の詳
細については、例えば室井宗一、石村秀一編「入門 エ
ポキシ樹脂」((株)高分子刊行、1988)などに説
明されている。
1000g/eqの範囲であることが好ましく、特に1
00〜500g/eqの範囲であることが好ましい。
ポキシ樹脂が好ましい。ハロゲン原子を含有するエポキ
シ樹脂を用いてもよいが、ハロゲン含有エポキシ樹脂を
用いた場合には、そのエポキシ樹脂製品を使用後に廃棄
する際の有害廃棄物の発生などの問題が生じ易い。
ルヒドリンを反応させて合成することから、合成後のエ
ポキシ樹脂中に微量の塩素が含有されてしまう。従っ
て、本発明でいうハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂と
は、このような微量の塩素は含まれていてもよい。しか
し、ハロゲンフリーの難燃処方としては、その様な塩素
成分は低減することが好ましい。
そのハロゲン含有量が樹脂中に0.1重量%以下である
ことが好ましく、より好ましくは、0.05重量%以下
であり、さらに好ましくは、0.01重量%以下であ
り、特に好ましくは、0.001重量%以下である。
いる硬化剤としては、エポキシの硬化剤として従来公知
の任意の硬化剤が使用され得る。本発明に使用可能な
(B)硬化剤の具体例としては、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピル
アミンなどの脂肪族アミン類、m−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホンなどの芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラ
ック類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、BF3−
アミン錯体等が挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。これらの硬化剤は単独で使用してもよ
く、または2種以上の硬化剤を組み合わせて使用しても
よい。
を充分に硬化させて良好な性能を有する硬化物を得られ
る限り、任意である。用いるエポキシ樹脂のエポキシ当
量と、用いる硬化剤の当量とから計算された量を使用す
るのが一般的である。
ポキシ樹脂のエポキシ当量と、用いる硬化剤の当量とか
ら計算される。一般的には、硬化剤の使用量は、好まし
くは、エポキシ樹脂のエポキシ当量および硬化剤の当量
から計算される理論量の0.5倍〜2倍の範囲内であ
り、より好ましくは、0.7倍〜1.5倍の範囲内であ
り、さらに好ましくは、0.8倍〜1.2倍の範囲内で
ある。
いられる(C)反応型リン酸エステルは、モノリン酸ト
リアリールエステルであって、エステル結合している3
つのアリール基のうち、2つのアリール基が、2,6−
ジメチルフェニル基またはその3、4、もしくは5位が
置換された基であり、1つのアリール基が、エポキシ樹
脂のエポキシ基と反応可能なフェノール性水酸基を有す
る。
型」であるとは、リン酸エステルが、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基と反応可能なフェノール性水酸基を有すること
をいう。
具体的には、例えば、上記式(1)で表される化合物で
ある。使用可能な具体例としては、例えばビス(2,6
−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルホスフ
ェート、ビス(2,6−ジメチルフェニル)−4−ヒド
ロキシフェニルホスフェート、ビフェノールモノ(ビス
(2,6−ジメチルフェニル))ホスフェート、ビス
(2,4,6−トリメチルフェニル)−3−ヒドロキシ
フェニルホスフェート、ビス(2,4,6−トリメチル
フェニル)−4−ヒドロキシフェニルホスフェート、ビ
フェノールモノ(ビス(2,4,6−トリメチルフェニ
ル))ホスフェートなどが例示される。
方法または当業者に容易な方法を用いることにより合成
され得る。
チルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルホスフェート
は、例えば、次の方法により製造することができる。
チルフェノールと1モルのオキシ塩化リンとを反応さ
せ、さらに1モルのハイドロキノンと反応させる方法 (2)原料として、2モルの2,6−ジメチルフェノー
ルと1モルの三塩化リンとを反応させ、加水分解後に、
さらに1モルのp−ベンゾキノンと反応させる方法。
により得ることができる。
シ樹脂に充分な難燃性を与え得る限り、任意である。一
般的には、例えば、組成物の樹脂分のうちの約1〜50
重量%が好ましい。約3〜40重量%がより好ましい。
約5〜30重量%がさらに好ましい。
樹脂組成物に用いられる樹脂材料の合計量をいう。例え
ば、後述する実施例の場合では、エポキシ樹脂、硬化剤
およびリン酸エステルの合計重量である。エポキシ樹脂
組成物にエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂または熱可塑
性樹脂などが添加される場合には、それらの樹脂の量が
樹脂分に含まれる。しかし、着色顔料、充填材などの添
加剤の量は、樹脂分に含まれない。
るためには、さらに、組成物の樹脂分のうちのリン含有
率が1.7%以上となるように配合することが好まし
い。1.8%以上がより好ましく、2.0%以上が特に
好ましい。リン含有率の上限は、用いるエポキシ樹脂お
よび硬化剤の種類などに依存するが、好ましくは、5.
0%以下であり、より好ましくは、4.0%以下であ
り、さらに好ましくは3.0%以下である。
キシ樹脂のエポキシ基と反応し得る官能基を有さないリ
ン酸エステル(以下、「非反応型リン酸エステル」とも
いう)をエポキシ樹脂の諸物性を低下させない限りにお
いて含んでもよい。例えば、上記の方法で得られる反応
型リン酸エステルは、不純物として、下記式(VII)
や下記式(VIII)で示される化合物を含有する場合
がある。そのような不純物を除去せずに用いてもよい。
と、ブルーミングやエポキシ樹脂の可塑化などの悪影響
を及ぼすことがある。
非反応型リン酸エステルの含有量が少ないほどよい。
応型リン酸エステルの含有量は、組成物の樹脂分のうち
の20重量%以下であることが好ましく、より好ましく
は、15重量%以下であり、さらに好ましくは10重量
%以下であり、特に好ましくは5重量%以下であり、最
も好ましくは3重量%以下である。
て、リン酸エステル以外の難燃剤化合物を用いることが
できる。しかし、ハロゲン系難燃剤を用いる場合には、
上述した廃棄物の環境問題などが生じ易い。リン酸エス
テル以外の難燃剤化合物の使用量は、組成物の樹脂分の
うちの20重量%以下であることが好ましく、より好ま
しくは、15重量%以下であり、さらに好ましくは10
重量%以下であり、特に好ましくは5重量%以下であ
り、最も好ましくは3重量%以下である。
キシ樹脂組成物に硬化剤としてジアミノジフェニルメタ
ンのようなアミン化合物を使用する場合は、反応型リン
酸エステルのフェノール性水酸基が、アミン化合物とエ
ポキシ基の触媒として作用し、すぐに反応して樹脂のゲ
ル化を起こしてしまい易い。ゲル化してしまうと、取り
扱いが困難となるので、予めエポキシ樹脂と反応型リン
酸エステルとを反応させて、変性されたエポキシ樹脂す
なわちリン原子含有エポキシ樹脂を得、これにアミン化
合物を添加して用いることが望ましい。
クやクレゾールノボラックのようなフェノール性水酸基
含有物を使用する場合には、このようなゲル化の問題は
生じないので、未反応のエポキシ樹脂と硬化剤と反応型
リン酸エステルとの3者を同時に組成物中に共存させて
もよい。
反応は下式にて示される。反応式1の反応と反応式2の
反応の両方が起こると考えられる。
に反応型リン酸エステルが結合する。反応式2では、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基の末端から2つ目の炭素に反応
型リン酸エステルが結合する。
意の条件が使用可能である。エポキシ樹脂と反応型リン
酸エステルとを、例えば、室温で長時間(例えば、約5
時間〜1週間)反応させてもよい。加熱を行なうこと
が、反応時間を短縮できる点で好ましい。例えば、約5
0〜200℃に加熱して反応させることができる。加熱
を行なう場合、反応時間は、例えば、約20分間〜約1
2時間程度が好ましい。
反応の際には、必要に応じて溶剤を使用してもよい。た
だし、使用する溶剤としてはエポキシ樹脂と反応型リン
酸エステルに対して不活性であり、反応温度に適した沸
点を有する溶剤を選定する必要がある。例えば、アルコ
ール系溶剤は一部エポキシ樹脂と反応する場合もあるの
で注意して選定する必要がある。使用可能な溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で
使用してもよく、または2種以上の溶媒を混合して使用
してもよい。
脂組成物には、樹脂物性を損なわない範囲において、必
要に応じて種々の添加剤(例えば、充填剤、顔料、安定
剤、強化繊維など)を添加配合することが出来る。これ
らの添加剤としては、エポキシ樹脂組成物に従来使用さ
れていた公知の任意の添加剤が使用可能である。
は、使用される添加剤の総量として、エポキシ樹脂組成
物の樹脂分100重量部に対して、0.1〜300重量
部であることが好ましく、より好ましくは、1〜200
重量部である。添加量が少なすぎる場合には、充分な添
加効果が得られにくく、添加量が多すぎる場合には、相
対的にエポキシ樹脂量が減少するために充分な物性が得
られにくい。
は、必要に応じて硬化促進剤を使用してもよい。特に限
定されるものではないが、具体的には例えば、ベンジル
ジメチルアミンなどの第3級アミン類、テトラメチルア
ンモニウムクロリドなどの第4級アンモニウム塩類、2
−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等が使
用可能である。これらの硬化促進剤は単独で使用しても
よく、または2種以上の硬化促進剤を併用して使用して
もよい。
アンモニウムクロリドなどの第4級アンモニウム塩類な
どは、分子内にハロゲンを含有する。しかし、硬化促進
剤として使用する場合、通常、硬化促進剤の使用量は非
常に少ないので、このような硬化促進剤の使用は、エポ
キシ樹脂製品にハロゲン系廃棄物の大きな問題を与える
ことはない。従って、上記硬化促進剤の使用は、通常、
本発明に実質的には不利益を与えない。ただし、ハロゲ
ンフリーの難燃処方としては、その様なハロゲンを含む
成分の使用量を低く抑制することが好ましい。
は、必要に応じて、各種成形技術、塗布技術等により、
所望の形状に成形,塗布および積層等される。その後、
本発明の組成物は、用いるエポキシ樹脂および硬化剤の
種類に応じて、さらにはその組成物が用いられる用途に
応じて、公知の方法により硬化させる。例えば、低温反
応性の硬化剤が用いられる場合には、室温で例えば1分
間〜1日間程度反応させてもよく、高温反応性の硬化剤
が用いられる場合には、加熱下、例えば約50〜200
℃で、例えば1分間〜8時間程度反応させてもよい。
とにより、所望の形状および物性を有する製品が得ら
れ、各種用途に使用される。
は、従来公知のエポキシ樹脂の各種用途に使用可能であ
る。例えば、電機絶縁材料、積層板、塗料、接着剤、成
形材料(例えば、ガラス繊維強化プラスチック成形材
料)、土木・建築材料などの各種用途に使用可能であ
る。特に難燃性を要求される用途、例えば、半導体基板
材料(ガラスエポキシ銅張積層板など)、電子部品用封
止材料(例えば、IC封止剤)、および高圧トランスな
どに有用である。
は、上述した式(1)の反応型リン酸エステルを含む。
本発明の難燃剤は、エポキシ樹脂と混合され、またはエ
ポキシ樹脂と反応させて使用される。反応型リン酸エス
テル単独で難燃剤の最終製品としてもよく、必要に応じ
て、各種添加剤を加えて製品としてもよい。例えば、有
機溶媒などを添加して粘度を調節してもよい。また、酸
化防止剤等を添加してもよい。
応型リン酸エステルまたはリン酸エステル以外の難燃剤
をブレンドすることができる。しかし、非反応型リン酸
エステルの含有量が多すぎると、ブルーミングやエポキ
シ樹脂の可塑化などの悪影響を及ぼすことがある。ハロ
ゲン系難燃剤を用いる場合には、上述した廃棄物の環境
問題などが生じ易い。
応型リン酸エステルの含有量は、難燃剤のうちの70重
量%以下であることが好ましく、より好ましくは、55
重量%以下であり、さらに好ましくは30重量%以下で
あり、特に好ましくは10重量%以下であり、最も好ま
しくは5重量%以下である。
量は、難燃剤のうちの40重量%以下であることが好ま
しく、より好ましくは、30重量%以下であり、さらに
好ましくは15重量%以下であり、特に好ましくは10
重量%以下であり、最も好ましくは5重量%以下であ
る。
の組成物について上述した通りである。
本発明のエポキシ樹脂難燃化方法では、上記式(1)の
化合物をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させることに
より、エポキシ基がリン酸エステル変性されたエポキシ
樹脂が得られる。この変性されたエポキシ樹脂は、優れ
た難燃性を示す。式(1)の化合物とエポキシ樹脂とを
反応させる方法などについては、上記組成物の発明につ
いて説明した通りである。
によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例によ
り本発明の範囲が限定されるものではない。
料を各成分として使用した。
株式会社製、商品名:エピコート828) フェノールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポ
キシ株式会社製、商品名:エピコート154)。
商品名:タマノル759) ジアミノジフェニルメタン(DDM)(和光純薬工業株
式会社製、試薬)。
キシフェニルホスフェート(合成例1) C2:ハイドロキノンビス(2,6−ジメチルフェニ
ル)ホスフェート(下式)(大八化学工業株式会社製、
商品名:PX−201)。
ト(合成例2)。
キシ株式会社製、商品名:エピキュアEMI−24)。
フェニルホスフェートの合成)攪拌機、還流管、追加漏
斗および温度計を備えた2リットルの四つ口フラスコ
に、2,6−キシレノール854g(7モル)、無水塩
化マグネシウム3.3gおよびキシレン35gを充填
し、この混合物を窒素雰囲気下で加熱溶解させ、120
℃を保持した。追加漏斗に三塩化リン481g(3.5
モル)を充填し、同温度(120℃)で4時間30分か
けて追加し、同温度(120℃)で30分保持した後
に、160℃まで2時間かけて加熱昇温し、同温度(1
60℃)で1時間保持した。その後さらに同温度(16
0℃)の減圧下(約30kPa)で2時間還流を行っ
た。還流後、反応混合物を85℃まで冷却し、窒素を用
いて常圧にし、同温度(85℃)でキシレン200gを
反応混合物に加え、さらに追加漏斗に水62.1g
(3.45モル)を充填し、1時間かけて追加し、同温
度(85℃)で1時間保持した。その後、130℃まで
1時間かけて加熱昇温し、同温度(130℃)の減圧下
(約40kPa)で1時間還流を行った。この反応混合
物を2.0kPaの減圧下で165℃に達するまで1時
間30分かけて低沸点成分を除去し、ビス(2,6−ジ
メチルフェニル)ホスファイト775.4gを得た。収
率は76%であった。
度計を備えた1リットルの四つ口フラスコに、1,4−
ベンゾキノン162g(1.5モル)、トリエチルアミ
ン7.5g(0.075モル)およびトルエン150g
を充填し、2本の追加漏斗に上記反応で得られたビス
(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト775.4
gのうち435g(1.5モル)およびトリエチルアミ
ン55g(0.54モル)をそれぞれ充填し、20℃で
2時間30分かけて追加し、同温度(20℃)で30分
保持した後に、80℃まで1時間かけて加熱昇温し、同
温度(80℃)で30分保持した。同温度(80℃)に
て10%塩酸水溶液および水で順次洗浄した。この反応
混合物を2.0kPaの減圧下で130℃に達するまで
1時間かけて溶媒および低沸点成分を除去した。この反
応混合物にトルエンを加え、120℃で均一溶解したの
ち、室温まで冷却して結晶を析出させ、濾別した結晶を
トルエン/イソプロピルアルコールの1/1混合溶液で
洗浄し、さらにトルエンで洗浄した。洗浄後の結晶を減
圧乾燥してビス(2,6−ジメチルフェニル)−4−ヒ
ドロキシフェニルホスフェートの白色粉体300gを得
た。収率は50%であった。
あった。
した。
合成)攪拌機、追加漏斗および温度計を備えた1リット
ルの四つ口フラスコに、1,4−ベンゾキノン108g
(1モル)、トリエチルアミン5g(0.05モル)お
よびトルエン200gを充填し、追加漏斗にジフェニル
ホスファイト257g(1.1モル)を充填し、20℃
で1時間かけて追加し、80℃まで30分かけて加熱昇
温し、同温度(80℃)で30分保持した。同温度(8
0℃)にて10%塩酸水溶液および水で順次洗浄した。
この反応混合物を2.0kPaの減圧下で120℃に達
するまで1時間かけて溶媒および低沸点成分を除去し
た。この反応混合物にトルエンを加え、110℃で均一
溶解した。その後、室温まで冷却して結晶を析出させ、
濾別した結晶をトルエンで洗浄し、さらにトルエン/n
−ヘキサンの1/1混合溶液で洗浄した。洗浄後の結晶
を減圧乾燥してジフェニル−4−ヒドロキシフェニルホ
スフェートの白色粉体269gを得た。収率は79%で
あった。
した。
応型リン酸エステルとを170℃で4時間反応させた。
その後、表1および表2に示されたその他の成分を10
0〜120℃で添加して、均一な組成物を得た。得られ
た組成物を型に流し込み、150℃で2時間、さらに1
80℃で2時間硬化させた。得られた硬化物から難燃性
(垂直燃焼性)試験用試験片および機械的特性試験用試
験片をそれぞれ作製し、下記の試験方法に基づいて物性
を測定した。得られた結果を樹脂組成物の配合成分およ
びその割合と共に表1および表2に示す。
び燃焼。
ルーミング(表面への難燃剤の染み出し)が認められな
かったことを示す。×は、ブルーミングが認められたこ
とを示す。
難燃性を示し、荷重たわみ温度も大きく、実用に耐え得
る強度を有していることがわかる。特に、硬化剤として
DDMを用いた場合はより大きな値の荷重たわみ温度が
得られていることがわかる。このことから、本発明の反
応型リン酸エステルは、優れた難燃性をエポキシ樹脂に
付与し、樹脂本来の機械的強度を低下させない極めて有
用な非ハロゲン系反応型リン酸エステル難燃剤であるこ
とがわかる。
脂組成物はいずれかの点において、実施例1〜4の樹脂
組成物よりも劣っている。
燃性ランクがV−1となっており、難燃性能がやや低下
している。
V−1となっており、難燃性能がやや低下している。ま
た、リン酸エステルが未反応型であるため、ブルーミン
グを起こしている。
ル基に置換基を持たない反応型リン酸エステルを用いて
いる。フェニル基に置換基がないために、難燃性ランク
V−0を達成することができなかったと考えられる。
をエポキシ樹脂と反応させることにより、優れた難燃性
をエポキシ樹脂に付与することができる。本発明によれ
ば、樹脂本来の機械的強度を低下させない、安価でかつ
極めて有用な非ハロゲン系反応型リン酸エステル難燃剤
および難燃性エポキシ組成物が提供される。
9746号に記載されるような従来のエポキシ樹脂組成
物における難燃性や耐熱性の不足、およびブルーミング
の発生という問題点が解決される。
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、お
よび(C)一般式(I): 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子また
はC1〜C4アルキル基を表し、Xは一般式(II)〜
(IV)のうちのいずれかを表す) 【化2】 で表される反応型リン酸エステルを含む、難燃性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項2】 上記一般式(I)中のR1およびR2が水
素原子である、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 リン含有率が1.7%以上である、請求
項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】 式(I)の化合物を含むエポキシ樹脂用
難燃剤。 【化3】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子また
はC1〜C4アルキル基を表し、Xは一般式(II)〜
(IV)のうちのいずれかを表す) 【化4】 - 【請求項5】 式(I)の化合物と、エポキシ樹脂とを
反応させて、難燃性エポキシ樹脂を得る工程を包含す
る、エポキシ樹脂の難燃化方法。 【化5】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子また
はC1〜C4アルキル基を表し、Xは一般式(II)〜
(IV)のうちのいずれかを表す) 【化6】 - 【請求項6】 (A’)請求項5に記載の方法で得られ
る難燃性エポキシ樹脂と、(B)硬化剤とを含む、難燃
性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項7】 前記(B)硬化剤が、アミン系硬化剤で
ある、請求項6に記載の組成物。 - 【請求項8】 リン含有率が1.7%以上である、請求
項7に記載の組成物。
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