CN114957547A - 磷系阻燃剂及其制备方法和阻燃复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化学领域，公开了一种磷系阻燃剂及其制备方法和一种阻燃复合物。所述阻燃剂包含由以下式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元，其中，R1为‑NH‑和/或‑O‑；R2为1‑20个碳原子的烷基；R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1‑4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种；式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.05‑0.3。该磷系阻燃剂无卤低毒、燃烧后成炭率高、阻燃性能优良、所需添加量低且与聚合物相容性好，而且该阻燃剂为固体，使用时容易添加，制备得到的阻燃复合物极限氧指数高，阻燃性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种磷系阻燃剂及其制备方法和一种阻燃复合物。
背景技术
随着科技的发展，高分子材料已经在生产生活中取得了广泛的应用，但由于其具有易燃性，因此必须向其中加入阻燃剂以满足电子电器、航空航天、交通运输等领域对于阻燃方面的要求。
无机阻燃剂虽然成本低廉，但是阻燃效率低，对基体的物理性能影响较大，已经不能满足要求。卤系阻燃剂阻燃效率较高，但是卤系化合物本身有毒，而且易从聚合物基体中迁移出来，对人体和环境都有不利的影响。另外，含有卤系阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中还会产生浓烟和二噁英等有毒气体，会进一步引发二次伤害，由此使卤系阻燃剂的应用受到了较大限制。因此，高效、无卤、低毒已成为阻燃剂的重要发展方向。在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂由于较高的阻燃效率、良好的结构设计性，已经成为阻燃剂领域的研究热点。
目前的磷系阻燃剂主要包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等；有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯和丁苯磷酸酯等。其中，无机磷系阻燃剂因热稳定性好、不挥发和效果持久等优点获得了广泛应用，但是由于其阻燃性能相对较差，在高聚物中需要添加的量很大，在某些特殊情况下甚至会超过高聚物本身的含量，因此，无机磷系阻燃剂不可避免地会对高聚物的物理机械性能产生很大影响。有机磷系阻燃剂阻燃性能较差，且由于产品大多是油状，还存在在高聚物加工过程中不易添加的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无机磷系阻燃剂添加量大和有机磷系阻燃剂阻燃性能差、添加困难等问题，提供一种磷系阻燃剂及其制备方法和一种阻燃复合物，该磷系阻燃剂无卤低毒、燃烧后成炭率高、阻燃性能优良、所需添加量低且与聚合物相容性好，而且该阻燃剂为固体，使用时容易添加，制备得到的阻燃复合物极限氧指数高，阻燃性能优异。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种磷系阻燃剂，所述阻燃剂包含由以下式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元：
其中，R1为-NH-和/或-O-；
R2为1-20个碳原子的烷基；
R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种；
式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.05-0.3。
优选地，所述阻燃剂中式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.1-0.2。
优选地，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种磷系阻燃剂的制备方法，该制备方法包括：在聚合条件下和引发剂的存在下，使式(1)表示的单体1和式(2)表示的单体2在第一有机溶剂中进行第一反应，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.05-0.3，
其中，R1为-NH-和/或-O-；
R2为1-20个碳原子的饱和烷基；
R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基、硝基中的一种或多种。
优选地，所述第一反应的温度为50-90℃，时间为10-36h。
优选地，所述R2为甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种。
优选地，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.1-0.2。
优选地，所述单体1的制备方法包括：在缚酸剂的存在下，在惰性气体保护下，式(3)所示的单体3和/或式(4)所示的单体4与苯基膦酰二氯在第二有机溶剂中进行第二反应，所述单体3和/或所述单体4的总量与所述苯基膦酰二氯的摩尔比为1:0.2-0.8，
R1为-OH和/或-NH2；
R3、R3’、R4、R4’、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种。
优选地，所述阻燃剂为不溶不熔性聚合物。
优选地，所述第二反应的温度为60-120℃，时间为5-20h。
优选地，所述单体3和所述单体4各自为4-乙烯基苯酚和/或4-乙烯基苯胺。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；更优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多种；
优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述缚酸剂的摩尔比为1:0.8-1.5。
优选地，所述第二有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种，优选为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种。
优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述第二有机溶剂的质量比为1：2-50。
优选地，所述第一有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种；更优选地，所述第一有机溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种。
优选地，所述单体1和所述第一有机溶剂的质量比为1:2-50。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二异丙苯中的一种或多种；更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
优选地，所述单体1与所述引发剂的摩尔比为1:0.001-0.02。
优选地，所述单体2为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；更优选地，所述单体2为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种阻燃复合物，所述阻燃复合物包含基体和分散在基体中的阻燃剂，其中，所述阻燃剂含有本发明第一方面所述的磷系阻燃剂和/或本发明第二方面的制备方法制得的磷系阻燃剂。
优选地，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量为5-30重量％，所述基体为聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯和聚酰胺中的一种或多种。
优选地，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量为10-25重量％。
优选地，所述基体为聚丙烯和/或聚乙烯。
优选地，所述阻燃剂还含有聚磷酸铵，所述磷系阻燃剂和聚磷酸铵的重量比为1:2-5，优选为1:3-4。
优选地，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量为18-25重量％。
通过上述技术方案，本发明创造性地将交联结构与磷元素相结合，制备出一种磷系阻燃剂，并通过向阻燃剂结构中引入柔性烷基链，改善阻燃剂与聚合物基体的相容性。
该阻燃剂为固体，容易添加且所需添加量低，而且由于作为交联聚合物，高温下成炭率高，可以在燃烧过程中形成致密连续的保护炭层，从而大幅提升材料的阻燃性能，使用该阻燃剂制备得到的阻燃复合物阻燃性能优异。
另外，该阻燃剂制备方法简单，适合大规模的工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得磷系阻燃剂HFR-1的红外光谱图。
图2是本发明实施例1所得磷系阻燃剂HFR-1的热失重曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种磷系阻燃剂，该阻燃剂包含由以下式(A)和式(B)表示的结构单元：
其中，R1为-NH-和/或-O-；
R2为1-20个碳原子的烷基；
R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基、硝基中的一种或多种；
式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.05-0.3。
本发明的发明人通过大量的实践和研究发现，交联化合物具有相互交联的网络状结构，耐热性能好且在高温下成炭率高，成炭率高的交联化合物其极限氧指数(LOI)也较高，且炭的生成会在聚合物基体表面形成粘附的绝缘炭层，使聚合物基体与火焰隔绝，因而有望作为阻燃剂使用。基于此，本发明的发明人选择具有两个可聚合的苯乙烯结构以及磷元素的式(A)表示的结构单元，来增强阻燃能力，并向阻燃剂结构中引入式(B)表示的柔性烷基链，来提高阻燃剂与聚合物基体的相容性，从而完成了本发明。
优选地，所述阻燃剂中式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.1-0.2。
根据本发明，优选地，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种。
本发明中，所述1-4个碳原子的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基中的一种或多种。
本发明中，上述取代基R3和R3’各自可以位于苯环的各个位置，可以为R1的邻位或间位。
优选地，相对应的取代基R3和R3’、R4和R4’、R6和R6’、R7和R7’各自相同。
根据本发明，所述阻燃剂为式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的无规共聚物。
本发明的阻燃剂在水、乙醇、甲苯、氯苯、四氢呋喃、二硫化碳等常见有机、无机溶剂中的溶解度均小于0.01g/100g溶剂(20℃条件下)。
本发明的阻燃剂在280-300℃下不能熔融，高于300℃逐渐分解，且600℃以上直接碳化。
本发明第二方面提供一种磷系阻燃剂的制备方法，该制备方法包括：在聚合条件下和引发剂的存在下，式(1)表示的单体1和式(2)表示的单体2在第一有机溶剂中进行第一反应，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.05-0.3。
上述取代基的含义已在上文描述，在此不再赘述。
根据本发明，第一反应中，式(1)表示的单体1和式(2)表示的单体2的摩尔比优选为1:0.1-0.2。
需要说明的是，在本发明中的第一反应中，所使用的单体1和单体2近似完全转化为磷系阻燃剂含有的相应的结构单元，所述单体1和单体2的用量与所述磷系阻燃剂含有的相应的结构单元的含量可以相一致。
根据本发明，将单体1和单体2在第一有机溶剂存在下形成溶液，所述第一有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，只要可以使各单体在所述第一有机溶剂存在的情况下进行反应即可。例如，所述单体1和所述第一有机溶剂的质量比可以为1:2-50，优选地，所述单体1和所述第一有机溶剂的质量比为1:20-30。此处需要进一步说明的是，所述单体1和单体2可以分别与第一有机溶剂配制成溶液，使用时再按照上述单体1和单体2的摩尔比例进行混合，也可以将单体1和单体2按照上述摩尔比加入到第一有机溶剂中配制成预定的混合单体溶液。
根据本发明，所述第一有机溶剂可以为本领域常用于聚合反应的各种有机溶剂，例如，可以为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种；优选地，所述第一有机溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种。
根据本发明，为引发单体1和单体2进行第一反应，在第一反应中使用引发剂。所述引发剂可以为本领域常规的各种引发剂，例如，可以为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯等，所述过氧化物引发剂可以选自氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二异丙苯等。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
优选地，所述引发剂的用量可以为本领域常规的用量，只要能够使得单体1和单体2进行充分的聚合以形成本发明的磷系阻燃剂即可。例如，所述单体1与所述引发剂的摩尔比可以为1:0.001-0.02；更优选地，所述单体1与所述引发剂的摩尔比为0.01-0.02。
在本发明中，所述第一反应的温度为50-90℃，时间为10-36h；优选地，所述第一反应的温度为60-80℃，时间为12-24h。
在上述条件下，单体1和单体2发生无规共聚反应。
根据本发明，所述单体1可以通过反应制备得到。所述单体1的制备方法包括：在缚酸剂的存在下，在惰性气体保护下，式(3)表示的单体3和/或式(4)所示的单体4与苯基膦酰二氯在第二有机溶剂中进行第二反应，所述单体3和/或所述单体4的总量与所述苯基膦酰二氯的摩尔比为1:0.4-0.6，
R1为-OH和/或-NH2；
R3、R3’、R4、R4’、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种。
优选地，所述单体3和/或单体4各自为4-乙烯基苯酚和/或4-乙烯基苯胺。
根据本发明，在制备所述单体1时，由于苯基膦酰二氯与单体3和/或单体4反应剧烈，因此，优选地，首先将单体3和/或单体4在第二有机溶剂存在下形成溶液，所述第二有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，只要可以使单体3和/或单体4与苯基膦酰二氯在所述第二有机溶剂存在的情况下进行反应即可。例如，所述单体3和/或单体4的总量与所述第二有机溶剂的质量比可以为1:2-50，优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述第二有机溶剂的质量比为1:20-30。
根据本发明，所述第二有机溶剂可以为本领域常用的各种有机溶剂，例如，可以为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种；优选地，所述第二有机溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种。
本发明中，所述缚酸剂可以为本领域的常规选择，例如，可以为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多种。
所述缚酸剂的用量可以为本领域常规的用量，只要可以保证第二反应顺利进行即可。所述缚酸剂的用量可以根据所述单体3和/或单体4的总量来决定，例如，所述单体3和/或单体4的总量与所述缚酸剂的摩尔比可以为1:0.8-1.5；优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述缚酸剂的摩尔比为1:1-1.1。
根据本发明，为控制反应速度，反正反应过于剧烈，可以向含有单体3和/或单体4、缚酸剂和第二有机溶剂的第二反应体系中滴加苯基酰二氯。所述苯基酰二氯的滴加速度可以在较大范围内变动，只要可以使得第二反应平稳进行即可，例如，在1L的上述第二反应体系中，所述滴加速度可以为0.2-1.5mL/min，优选地，所述滴加速度为0.8-1.2mL/min。
根据本发明，所述苯基膦酰二氯的总加入量可以根据所述单体3和/或单体4的总量来决定，例如，所述单体3和/或单体4的总量与所述苯基膦酰二氯的摩尔比可以为1:0.2-0.8；优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述苯基膦酰二氯的摩尔比为1:0.4-0.6。
本发明中，为防止空气中的水分与苯基酰二氯发生反应，优选地，所述第二反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指在惰性气体存在下，其中惰性气体为不与苯基酰二氯和其他原料以及产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素(氦、氖、氩、氪、氙)气体中的一种或多种；优选地，所述惰性气体为氮气。
根据本发明，所述第二反应的温度为60-120℃，时间为5-20h；优选地，所述第二反应的温度为80-100℃，时间为6-12h。
根据本发明，为得到高纯度的单体1，所述第二反应结束后，还可以包括为去除第二有机溶剂、缚酸剂和未反应的原料，并对第二反应产物进行旋蒸、洗涤和干燥的步骤。
本发明中，所述单体2可以选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯类。优选地，所述单体2为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
本发明中，所述单体2可以通过商购得到或者采用现有技术的方法合成得到。例如，本发明的实施例部分使用的单体2均来自商购。
本发明中，第一反应后析出的固体物质即为本发明制备的磷系阻燃剂。为了得到本发明所述的磷系阻燃剂的成品，本发明的方法还可以包括将获得的固体物质进行过滤、洗涤和干燥的步骤。所述过滤、洗涤和干燥可以采用本领域的常规方式进行，此处不再赘述。
本发明第三方面提供一种阻燃复合物，所述阻燃复合物包含基体和阻燃剂，其中，所述阻燃剂含有上述磷系阻燃剂。
根据本发明，所述阻燃复合物的基体可以为本领域常规需要添加阻燃剂来提升阻燃性能的各种聚合物，例如，所述基体可以为聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯和聚酰胺中的一种或多种；优选地，所述基体为聚丙烯和/或聚乙烯。
本发明中，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量可以为本领域阻燃剂常规的含量，例如，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量可以为5-30重量％；优选地，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量为10-25重量％。
根据本发明，所述阻燃复合物中的阻燃剂除含有本发明所述的磷系阻燃剂外，还可以搭配本领域常规的各种阻燃剂混合使用，例如，可以和聚磷酸铵、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或多种混合使用；优选地，所述阻燃复合物中的阻燃剂含有本发明所述的磷系阻燃剂和聚磷酸铵。
当所述阻燃复合物中的阻燃剂还含有聚磷酸铵时，所述磷系阻燃剂和聚磷酸铵的重量比为1:2-5，优选为1:3-4。此时，更优选地，所述阻燃复合物中阻燃剂的总含量为18-25重量％。
本发明中，所述聚磷酸铵是指聚磷酸铵阻燃剂，指结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
本发明中，所述阻燃剂可以分散在基体中，在燃烧时形成致密炭层，保护内部材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，极限氧指数(LOI)按照ASTM D2863-97标准测定，样条尺寸100mm×6.5mm×3.2mm。
UL-94燃烧等级按照ASTM D3801-2001标准测定，样条尺寸为100mm×13mm×3.2mm。
聚丙烯(PP)为中国石化镇海炼化公司牌号为C30S的市售品。
聚乙烯(PE)为中国石化镇海炼化公司牌号为M2320的市售品。
聚磷酸铵(APP)为普塞呋磷化学有限公司，牌号为EPFR-APP231的市售品。
磷酸二甲苯酯为购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
以下实施例中，由于磷系阻燃剂产物为不溶不熔性聚合物，因此结构单元的含量根据投料量确定。
实施例1
1)单体1-FR1的合成：将4.80g(0.04mol)4-乙烯基苯酚(单体3)、96g甲苯和4.44g(0.044mol)三乙胺充分混合后，在氮气保护下以0.1mL/min的速度滴入3.90g(0.02mol)苯基膦酰二氯，加热至80℃充分反应12h，在60℃下旋蒸0.5h除去甲苯，经过五倍体积的水洗涤后在60℃下真空干燥12h；
2)磷系阻燃剂HFR-1的合成：将3.6g(0.01mol)步骤1)得到的单体1-FR1、72g甲苯、0.1g(0.001mol)丙烯酸乙酯(单体2)和0.018g偶氮二异丁腈(0.0001mol)混合后在60℃下充分反应12h后，过滤得到粗产物，分别用5倍体积的乙醇(95重量％，下同)和水进行洗涤后，在80℃下真空干燥24小时后得到磷系阻燃剂HFR-1，产率为81％。
对实施例1所得磷系阻燃剂HFR-1样品进行红外测试，测得的红外光谱图如图1所示，红外光谱解析如表1所示。
表1
| 吸收峰位置(cm<sup>-1</sup>) | 官能团 |
| 2932 | 饱和C-H伸缩振动吸收峰 |
| 1730 | C＝O伸缩震动吸收峰 |
| 1605，1504 | 苯环骨架伸缩振动吸收峰 |
| 1440 | P-C<sub>Ar</sub>伸缩振动吸收峰 |
| 1130 | P-O-C<sub>Ar</sub>伸缩振动吸收峰 |
注：CAr表示位于苯环上的碳。
由表1可以看出，本发明制备的磷系阻燃剂中存在苯环骨架、碳氢键、碳氧键、磷碳键(碳位于苯环上)以及磷氧碳键(碳位于苯环上)。
分别将10g该阻燃剂置于1000g的水、乙醇(95重量％)和甲苯中，在20℃下搅拌5h之后过滤，并分别在105℃、85℃和120℃下干燥10h，称重后发现重量损失均不超过0.1g，说明溶解度小于0.01g/100g水、乙醇和甲苯。
对实施例1所得磷系阻燃剂HFR-1样品进行热失重分析测试，将该阻燃剂以10℃/min的速率加热至300℃，发现不熔融，继续升温，该阻燃剂逐渐分解，升温至600℃，该阻燃剂发生碳化。测得的热失重曲线图如图2所示。由图2可以看出，本发明实施例中制备的磷系阻燃剂随着燃烧逐渐分解，在800℃下残炭量为42重量％。由此可知，本发明提供的磷系阻燃剂在高温下显示出良好的成炭性能，燃烧过程中生成的大量的炭可以在材料表面形成保护炭层，保护内部材料，从而提升材料的阻燃性能。
实施例2
1)单体1-FR2的合成：将4.80g(0.04mol)4-乙烯基苯酚(单体3)、144g甲苯和3.16g(0.04mol)吡啶充分混合后，在氮气保护下以0.12mL/min的速度滴入3.90g(0.02mol)苯基膦酰二氯，加热至100℃充分反应6h，在60℃下旋蒸0.5h除去甲苯，经过五倍体积的水洗涤后在100℃下真空干燥6h；
2)磷系阻燃剂HFR-2的合成：将3.6g(0.01mol)步骤1)得到的单体1-FR2、108g甲苯、0.28g(0.002mol)丙烯酸正丁酯(单体2)和0.036g偶氮二异丁腈(0.0002mol)混合后在80℃下充分反应12h后，过滤得到粗产物，分别用5倍体积的乙醇和水进行洗涤后，在80℃下真空干燥24小时后得到磷系阻燃剂HFR-2，产率为85％。
采用实施例1的方法对磷系阻燃剂HFR-2进行红外分析、热失重分析以及溶解度测试，结果与实施例1类似。
实施例3
1)单体1-FR3的合成：将4.76g(0.04mol)4-乙烯基苯胺(单体3)、119g乙腈和5.42g(0.042mol)二异丙基乙胺充分混合后，在氮气保护下以0.08mL/min的速度滴入3.90g(0.02mol)苯基膦酰二氯，加热至80℃充分反应8h，在60℃下旋蒸0.5h除去乙腈，经过五倍体积的水洗涤后在80℃下真空干燥8h；
2)磷系阻燃剂HFR-3的合成：将3.6g(0.01mol)步骤1)得到的单体1-FR3、90g乙腈、0.21g(0.0015mol)丙烯酸正丁酯(单体2)和0.027g偶氮二异丁腈(0.00015mol)混合后在70℃下充分反应18h后，过滤得到粗产物，分别用5倍体积的乙醇和水进行洗涤后，在80℃下真空干燥24小时后得到磷系阻燃剂HFR-3，产率为89％。
采用实施例1的方法对磷系阻燃剂HFR-3进行红外分析、热失重分析以及溶解度测试，结果与实施例1类似。
实施例4
1)单体1-FR4的合成：将4.76g(0.04mol)4-乙烯基苯胺(单体3)、119g甲苯和4.04g(0.04mol)三乙胺充分混合后，在氮气保护下以0.1mL/min的速度滴入3.90g(0.02mol)苯基膦酰二氯，加热至80℃充分反应12h，在60℃下旋蒸0.5h除去甲苯，经过五倍体积的水洗涤后在60℃下真空干燥12h；
2)磷系阻燃剂HFR-4的合成：将3.6g(0.01mol)步骤1)得到的单体1-FR4、90g甲苯、0.25g(0.001mol)丙烯酸月桂酯(单体2)和0.018g偶氮二异丁腈(0.0001mol)混合后，在60℃下充分反应24h后，过滤得到粗产物，分别用5倍体积的乙醇和水进行洗涤后，在80℃下真空干燥24小时后得到磷系阻燃剂HFR-4，产率为81％。
采用实施例1的方法对磷系阻燃剂HFR-4进行红外分析、热失重分析以及溶解度测试，结果与实施例1类似。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，将丙烯酸乙酯(单体2)替换为丙烯酸月桂酯，得到磷系阻燃剂HFR-5，产率为80％。
采用实施例1的方法对磷系阻燃剂HFR-5进行红外分析、热失重分析以及溶解度测试，结果与实施例1类似。
应用例
将以上实施例制备的阻燃剂与基体按照表2所示配方经高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出(熔融挤出温度为200℃)并冷却造粒，得到阻燃复合物，之后通过注塑机制成测试样条，测试其极限氧指数和燃烧等级，结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明所提供的磷系阻燃剂与氢氧化镁和APP相比，其添加量在10-15重量％时燃烧等级即可达到V-2等级，而APP的添加量为30重量％时才能达到相同燃烧等级；磷酸二甲苯酯的添加量则需要达到24-25重量％时才能达到V-2等级；氢氧化镁的添加量即使已经高达40重量％，其燃烧等级仍为NC级。
由此可见，添加本发明的磷系阻燃剂在提高聚合物阻燃性能的同时，还可以大幅减少添加量，且本发明的磷系阻燃剂为固体，可以十分容易地添加到聚合物基体中。
另外，当本发明的磷系阻燃剂与APP配合使用时，在降低阻燃剂添加量或不增加阻燃剂添加量的同时，可以显著提高阻燃复合物的极限氧指数，并可以使燃烧等级达到V-0，具有比使用其他阻燃剂明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种磷系阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包含由以下式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元：
其中，R1为-NH-和/或-O-；
R2为1-20个碳原子的烷基；
R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种；
式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.05-0.3。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述阻燃剂中式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的摩尔比为1:0.1-0.2。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂，其中，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的阻燃剂，其中，所述阻燃剂为不溶不熔性聚合物。
5.一种磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合条件下和引发剂的存在下，使式(1)表示的单体1和式(2)表示的单体2在第一有机溶剂中进行第一反应，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.05-0.3，
其中，R1为-NH-和/或-O-；
R2为1-20个碳原子的饱和烷基；
R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基、硝基中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一反应的温度为50-90℃，时间为10-36h；
优选地，所述R2为甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和正十二烷基中的一种或多种；
优选地，所述单体1和单体2的摩尔比为1:0.1-0.2。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述单体1的制备方法包括：在缚酸剂的存在下，在惰性气体保护下，式(3)所示的单体3和/或式(4)所示的单体4与苯基膦酰二氯在第二有机溶剂中进行第二反应，所述单体3和/或所述单体4的总量与所述苯基膦酰二氯的摩尔比为1:0.2-0.8，
R1为-OH和/或-NH2；
R3、R3’、R4、R4’、R6、R6’、R7和R7’各自选自氢、1-4个碳原子的烷基和硝基中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二反应的温度为60-120℃，时间为5-20h；
优选地，所述单体3和所述单体4各自为4-乙烯基苯酚和/或4-乙烯基苯胺。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；
优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多种；
优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述缚酸剂的摩尔比为1:0.8-1.5；
所述第二有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种，优选为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种；
优选地，所述单体3和/或单体4的总量与所述第二有机溶剂的质量比为1：2-50。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、石油醚、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种；
优选地，所述第一有机溶剂为甲苯、乙腈、二氧六环和氯仿中的一种或多种；
优选地，所述单体1和所述第一有机溶剂的质量比为1:2-50。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二异丙苯中的一种或多种；
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；
优选地，所述单体1与所述引发剂的摩尔比为1:0.001-0.02。
12.根据权利要求5-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述单体2为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
优选地，所述单体2为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
13.一种阻燃复合物，其特征在于，所述阻燃复合物包含基体和分散在基体中的阻燃剂，其中，所述阻燃剂含有权利要求1-4中任意一项所述的磷系阻燃剂或权利要求5-12中任意一项的制备方法制得的磷系阻燃剂。
14.根据权利要求13所述的阻燃复合物，其中，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量为5-30重量％，所述基体为聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯和聚酰胺中的一种或多种；
优选地，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量为10-25重量％；
优选地，所述基体为聚丙烯和/或聚乙烯。
15.根据权利要求13或14所述的阻燃复合物，其中，所述阻燃剂还含有聚磷酸铵，所述磷系阻燃剂和聚磷酸铵的重量比为1:2-5，优选为1:3-4；
优选地，所述阻燃复合物中阻燃剂的含量为18-25重量％。
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