CN111253438A - 一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂及其制备方法，采用DOPO（9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物）与二异氰酸酯XDI发生封端反应制备得到一类全新分子结构的化合物，该类化合物作为潜伏性环氧固化剂，在常温下不与环氧树脂反应（储存期可以达3年以上），而在100℃以上可以与环氧树脂发生开环交联反应形成不熔的高分子化合物，150℃只要6‑10min即可表干，两小时即可固化完全，整个固化过程不释放小分子化合物，固化后的材料具有超高的硬度、韧性和粘接性能，耐温性达到300℃以上，阻燃级别达到UL94‑V0标准。该材料可以应用于自粘性热熔热固性涂布液、自粘型覆铜板粘接胶和电子粘接材料等电子封装材料领域。

Description

一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧固化剂技术领域，具体为一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
光电子封装材料属于光电子元器件的结构件，需要伴随着光电子元器件的整个使用寿命，要求其具有耐高低温、电气绝缘、阻燃和便于工业自动化制备，同时必须要求封装材料固化过程中不能够产生任何小分子副产物或需要吸收空气中的水分或氧气固化。
纵观当前工业上所应用的单组份胶水，其基本特性都无法满足光电子封装材料的基本要求，具体如下：a、UV固化胶可以实现长期储存的要求，也满足自动化快速封装的工艺，但是其组分多为丙烯酸树脂类或阳离子固化环氧类，该类产品材料特性决定了其无法满足长期耐高温和耐酸碱水汽等的长期腐蚀的要求，因此当前只能应用于手机屏幕和贴膜等低温领域，而无法应用于半导体核心元器件的封装（参见已公开中国发明专利CN201910003791.6、CN201910540506.4、CN201610686892.4、CN201811074328.2等）；b.室温硫化缩合型有机硅胶可以实现密封单组份长期储存，单其固化需要吸收空气中的水汽，同时释放乙醇或乙酸等小分子，无法作为光电子结构胶使用（参见已公开中国发明专利CN201510479091.6、CN201811434774.X、CN201610544122.6等）；c.潜伏性环氧固化剂（参见已公开中国发明专利CN201010530209.0、CN201780079353.7、CN03115860.9、CN200880002671.4等）和常规封端型聚氨酯固化剂（参见已公开中国发明专利CN00813895.8、CN201680028929.2、CN201180066009.7等）可以实现单组份胶水的要求，但在烘烤固化过程中会释放出封端剂，仍然无法应用于光电子结构胶领域；d.当前在电子产品防水中使用量十分巨大的PUR热熔胶（参见已公开中国发明专利CN201510685921.0、CN201810444161.8、CN201910434275.9等），也是通过吸收空气中的微量水分固化，因此无法在密闭的状态下固化，其耐热性和操作工艺满足不了光电子元器件的封装。
综上各种材料的叙述，目前可以应用于该领域的材料基本上只能为双组分加成型有机硅胶和环氧树脂胶，而在很多必须使用单组份胶水的生产工艺中，只能通过采用将双组分胶水超低温（通常为-40～-20℃）储存以延缓其反应速度的方式来解决该问题，这样极大的增加了产品的储存和运输成本，同时需要定期清洗设备，造成材料的极大浪费（参见已公开中国发明专利CN201910534194.6、CN201910654934.X、CN201510685921.0等）。因此，从理论和应用上突破光电子封装材料行业该技术瓶颈，将具有重大的理论价值和巨大的市场应用前景。为此我们提出一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：DOPO本身具有优异的耐高温性能和阻燃性能，将DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）与二异氰酸酯XDI反应制备得到一类全新分子结构的化合物UP-2，UP-2进一步作为耐高温潜伏性环氧固化剂，不仅解决了材料的常温储存问题，而且可以得到耐温性达到300℃以上产品。实验发现，二氯甲烷对DOPO和XDI以及两者的反应产物UP-2都有良好的溶解性，因此整个制备过程中采用二氯甲烷作为溶剂。
具体制备过程如下：
将DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）与二异氰酸酯XDI溶解在二氯甲烷溶剂中，30－50℃反应8小时后，真空加热脱除溶剂，得到一类全新分子结构的化合物，标为UP-2，该反应原理和所得化合物UP-2的分子结构可以描述如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
优选的，所述XDI（二异氰酸酯）包括HDI(己二异氰酸酯)、MDI(4,4-二苯甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(4,4-二环己甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种组合物。这些原材料的烷基部分结构不一样，可以得到不同性能的UP-2材料，在具体实施例中将用UP-2-a,b,c…标注具体的分子结构。
优选的，所述化合物UP-2可以作为潜伏性环氧固化剂，常温下不与环氧树脂反应（储存期可以达3年以上未发生任何物理化学性能变化），而在100℃以上可以与环氧树脂发生开环交联反应形成不溶不熔高分子化合物，150℃只要6-10min即可表干，两小时即可固化完全，整个固化过程不释放小分子化合物，其反应原理描述如下：
Figure 172737DEST_PATH_IMAGE002
。具体反应机理可能为，在加热情况下，UP-2解封为DOPO与XDI结构，DODP中的P-H进攻环氧树脂中的环氧基开环形成羟基，羟基快速与XDI中的NCO键加成反应形成稳定的酯键结构，最终形成不溶不熔的高分子化合物。
优选的，所述化合物UP-2与环氧树脂反应过程中不会释放小分子化合物，固化后所得材料具有超高的硬度、韧性和粘接性能，耐温性达到300℃以上，同时由于磷元素的引入，所得材料的阻燃级别可达到UL94-V0标准。
优选的，所述具有UP-2结构类型的化合物及其与任一环氧树脂的组合物所组成的产品都属于本发明的权力保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所提供的UP-2结构的化合物为一类全新的化合物，目前未见有关期刊文章或已公开的专利文献报道过，该化合物作为固化剂与环氧树脂组合可以制备出高性能的阻燃高分子材料。该材料成功地解决了材料的常温长期储存、耐高低温、电气绝缘、阻燃和力学性能要求等诸多问题，是一项原创性发明，可以广泛应用于自粘性热熔热固性涂布液、单组份常温储存粘结胶、自粘型覆铜板粘接胶和电子粘接材料等封装材料领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施 例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在无水环境下，将450G DOPO溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热的5L四口烧瓶中；将250G MDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热是体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，导入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UP-2-a产品共948G，将环氧树脂E44与UP-2-a按照配制1：1.3的重量比混合搅拌并用三辊机捏合均匀，脱泡后倒入模具之中，160℃加热2小时固化后，将胶块从模具中取出，测定其拉伸强度为54MPa，硬度为88 Shore D，热重分析300℃下材料失重为1.5%，阻燃级别达到UL94-V0。
实施例2
在无水环境下，将450G DOPO溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热的5L四口烧瓶中；将174G TDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热是体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，导入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UP-2-b产品共621G，将环氧树脂E44与UP-2-b按照配制1：1.2的重量比混合搅拌并用三辊机捏合均匀，脱泡后倒入模具之中，160℃加热2小时固化后，将胶块从模具中取出，测定其拉伸强度为60MPa，硬度为90Shore D，热重分析300℃下材料失重为1.8%，阻燃级别达到UL94-V0。
实施例3
在无水环境下，将450G DOPO溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热的5L四口烧瓶中；将262G H12MDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热是体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，导入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UP-2-c产品共711G，将环氧树脂E44与UP-2-c按照配制1：1.4的重量比混合搅拌并用三辊机捏合均匀，脱泡后倒入模具之中，160℃加热2小时固化后，将胶块从模具中取出，测定其拉伸强度为54MPa，硬度为83Shore D，热重分析300℃下材料失重为1.6%，阻燃级别达到UL94-V0。
实施例4
在无水环境下，将450G DOPO溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热的5L四口烧瓶中；将168G HDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热是体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，导入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UP-2-d产品共416G，将环氧树脂E44与UP-2-d按照配制1：1.2的重量比混合搅拌并用三辊机捏合均匀，脱泡后倒入模具之中，160℃加热2小时固化后，将胶块从模具中取出，测定其拉伸强度为65MPa，硬度为80 Shore D，热重分析300℃下材料失重为2.1%，阻燃级别达到UL94-V0。
实施例5
在无水环境下，将450G DOPO溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热的5L四口烧瓶中；将222G IPDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热是体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，导入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UP-2-e产品共670G，将环氧树脂E44与UP-2-e按照配制1：1.3的重量比混合搅拌并用三辊机捏合均匀，脱泡后倒入模具之中，160℃加热2小时固化后，将胶块从模具中取出，测定其拉伸强度为67MPa，硬度为85Shore D，热重分析300℃下材料失重为1.7%，阻燃级别达到UL94-V0。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂，其特征在于，具体制备过程如下：
将DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）与二异氰酸酯XDI溶解在二氯甲烷溶剂中，30－50℃反应8小时后，真空加热脱除溶剂，得到一类全新分子结构的化合物，标为UP-2，该反应原理和所得化合物UP-2的分子结构可以描述如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂，其特征在于：所述XDI（二异氰酸酯）包括HDI(己二异氰酸酯)、MDI(4,4-二苯甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(4,4-二环己甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种组合物。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述化合物UP-2可以作为潜伏性环氧固化剂，常温下不与环氧树脂反应（储存期3年未发生任何物理化学性能变化），而在100℃以上可以与环氧树脂发生开环交联反应形成不溶不熔高分子化合物，150℃只要6-10min即可表干，两小时即可固化完全，整个固化过程不释放小分子化合物，其反应原理描述如下：
Figure 171185DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述化合物UP-2与环氧树脂反应固化后所得材料具有超高的硬度、韧性和粘接性能，耐温性达到300℃以上，同时由于磷元素的引入，所得材料的阻燃级别可达到UL94-V0标准，该材料可以应用于自粘性热熔热固性涂布液、单组份常温储存粘结胶、自粘型覆铜板粘接胶和电子粘接材料等电子封装材料领域。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述具有UP-2结构类型的化合物及其与任一环氧树脂的组合物所组成的产品都属于本发明的权力保护范围之内。
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