CN1311046C - 改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，是用金属元素改性有机硅树脂并与苯酚和甲醛反应，制成改性酚醛树脂胶黏剂。本发明首先合成了钛或铝元素改性有机硅树脂，然后在催化剂作用下与苯酚和甲醛进行反应，制得的酚醛树脂胶黏剂在常温和高温条件下具有较高的剪切强度，由于钛和铝等金属元素氧化物又是有机硅树脂的防老剂，因而这种树脂的耐热性能可以大大提高，更适合作为瞬间耐高温胶黏剂的主体树脂。

Description

改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法
技术领域
一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，是用金属元素改性有机硅树脂并与苯酚和甲醛反应，制成改性酚醛树脂胶黏剂。属有机高分子化合物制备领域。
技术背景
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，从20世纪60年代起，就用作空间飞行器、导弹、火箭和超音速飞机的瞬时耐高温和耐烧蚀材料的基体树脂。但随着宇航事业的迅速发展，要求耐烧蚀树脂具有比以往更高的耐热性能和更好的耐烧蚀性能。
聚合物基材料具有如下特点：耐热冲击性优良，机械强度高，相对密度低，隔热性好，密度低，导热系数小，比热高，而且能控制聚合物分解产生的气体产物。耐烧蚀材料广泛使用的是以聚合物为基质的复合材料(包括涂料、胶黏剂)，这是因为纤维增强塑料在吸热效果上具有显著的优越性，主要以纤维增强塑料及涂料的形式使用，其中使用的聚合物有环氧、酚醛、有机硅和聚氨酯。聚合物在耐烧蚀材料制造过程中主要是作为胶黏剂使用，但对耐烧蚀材料的性能却起至关重要的影响。目前主要应用的有：硼改性酚醛树脂、酚三嗪(PT)树脂、苯并恶嗪树脂、双马改性酚醛树脂(BMI)和聚芳基乙炔树脂(PAA)等。PT树脂具有环氧树脂的加工性能、BMI的高温性能和酚醛树脂的阻燃性能，但其合成反应所用原材料毒性大，可供RTM工艺应用的品种较少；苯并恶嗪树脂固化时体积不收缩甚至膨胀，可以避免固化过程中产生的应力集中，但适合RTM工艺的苯并恶嗪树脂成碳率仅为54％，不适合作为高性能的耐烧蚀树脂；BMI改性酚醛树脂具有低粘度、适用期长、耐温性好的优点，缺点是烧蚀成碳率低，只有38.3％；PAA是适用于RTM工艺的高性能树脂，高温成碳率可达85％～90％，耐高温性能优异，其缺点主要是与碳纤维结合力差、固化时体积收缩大和高的聚合放热。
宋学智在《酚醛树脂烧蚀性能研究进展》(《工程塑料应用》杂志2003年第7期69-71页)一文中系统介绍了各种改性酚醛树脂的品种及性能，其中包括：硼酚醛树脂、钼酚醛树脂、磷酚醛树脂、聚酚醚树脂、芳基酚和烷基酚改性酚醛树脂、DA改性剂改性酚醛树脂、开环聚合酚醛树脂、酚三嗪树脂、新型酚醛树脂S-157和S-158以及其它改性酚醛树脂——如在典型的酚醛树脂/二氧化硅烧蚀材料的树脂相中分别加入Cr2O3、Fe和Fe2O3三种添加剂，在酚醛树脂的分子骨架中引入氰基、硼元素、芳环有机硅、三聚氰胺和苯胺、苯基或苄基进行共聚改性，还有氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、镁酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、含酰亚胺型改性酚醛树脂、重金属改性酚醛树脂及高分子量酚醛树脂等。
尽管其中提到了有机硅改性酚醛树脂，但所述有机硅并不是金属元素改性的有机硅。
发明内容
本发明公开了一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，即先采用金属元素对有机硅树脂进行改性，再通过催化反应制备出低黏度酚醛树脂，从而达到改善树脂的粘接性能和溶解性能。由于金属元素在高温下可以和瞬间耐高温胶黏剂中的无机填料发生化学反应，形成具有良好耐热性能的无机材料，因而可作为耐烧蚀树脂的原料。
本发明的制备过程包括如下步骤：
将有机硅单体、含金属化合物以及适量溶剂混合，有机硅单体可以是二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二氯硅烷中的一种或两种以上，其中，烷基或烷氧基碳链为C1～C5，可以是直链或支链，芳基可以使用苯基、甲苯基或苄基，金属元素可以是钛，也可以是铝，含金属的化合物可以使用钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、硅酸铝或硫酸铝，溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苯、甲苯或水，有机硅单体与含金属化合物的质量比为5～10∶1，在70～110℃下反应1～5小时，水洗，减压蒸馏除去溶剂，然后依次加入苯酚、甲醛和氧化锌，三种物质的质量比为1∶1～2∶0.01～0.05，在80～120℃下反应8～12小时，然后在100～135℃、0.08～0.09MPa压力下减压脱除水和小分子物质，制成金属元素改性有机硅酚醛树脂。该树脂也可以溶解在有机溶剂中，有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或溶剂汽油中的一种或混合组分，最终获得含有机溶剂的金属元素改性有机硅酚醛树脂胶黏剂。
本方法所制得的酚醛树脂胶黏剂在常温和高温条件下具有较高的剪切强度，由于钛和铝等金属元素氧化物又是有机硅树脂的防老剂，因而这种树脂的耐热性能可以大大提高，更适合作为瞬间耐高温胶黏剂的主体树脂。
具体实施方式
一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，是将有机硅单体、含金属化合物以及适量溶剂混合，有机硅单体可以是二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二氯硅烷中的一种或两种以上，其中，烷基或烷氧基碳链为C1～C5，可以是直链或支链，芳基可以使用苯基、甲苯基或苄基，金属元素可以是钛，也可以是铝，含金属的化合物可以使用钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、硅酸铝或硫酸铝，溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苯、甲苯或水，有机硅单体与含金属化合物的质量比为5～10∶1，在70～110℃下反应1～5小时，水洗，减压蒸馏除去溶剂，然后依次加入苯酚、甲醛和氧化锌，三种物质的质量比为1∶1～2∶0.01～0.05，在80～120℃下反应8～12小时，然后在100～135℃、0.08～0.09MPa压力下减压脱除水和小分子物质，制成金属元素改性有机硅酚醛树脂。该树脂也可以溶解在有机溶剂中，有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或溶剂汽油中的一种或混合组分，最终获得含有机溶剂的金属元素改性有机硅酚醛树脂胶黏剂。
实施例1
将二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷各10g加入钛酸正丁酯3g及适量乙醇溶剂，加热回流3小时后，水洗，然后将苯酚100g、甲醛120g和氧化锌2g依次加入，升温到100℃，反应8小时，在10～135℃，压力0.08～0.09MPa下减压脱除水和小分子物质，制得钛改性有机硅酚醛树脂胶黏剂。
该胶黏剂升温至180℃下固化1小时，测得常温剪切强度大于12MPa，200℃剪切强度大于8MPa，300℃剪切强度大于5MPa，且具有良好的韧性和耐热性能，最高使用温度可以达到300℃。
实施例2
将二苯基二氯硅烷20g、硅酸铝3g、甲苯和蒸馏水适量，在90～100℃下反应2小时后，减压除去水分和甲苯，然后加入苯酚94g、甲醛162g和氧化锌2g，100℃下反应8小时后，在100～135℃、0.08～0.09MPa压力下减压脱除水和小分子物质，最后将树脂溶解在乙酸乙酯中，制成铝改性有机硅酚醛树脂。
该树脂制成胶黏剂后，在180℃下固化2小时，测得胶黏剂的常温剪切强度大于15MPa，300℃剪切强度大于6MPa，350℃剪切强度大于2MPa，400℃剪切强度大于1MPa。由于胶黏剂中含有铝元素，在高温下具有更好的瞬间耐热性能。
采用本发明所制得的酚醛树脂胶黏剂在常温和高温条件下具有较高的剪切强度，由于钛和铝等金属元素氧化物又是有机硅树脂的防老剂，因而这种树脂的耐热性能可以大大提高，更适合作为瞬间耐高温胶黏剂的主体树脂。

Claims (4)

1.一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于将有机硅单体、含金属化合物以及适量溶剂混合，有机硅单体与含金属化合物的质量比为5～10∶1，在70～110℃下反应1～5小时，水洗，减压蒸馏除去溶剂，然后依次加入苯酚、甲醛和氧化锌，三种物质的质量比为1∶1～2∶0.01～0.05，在80～120℃下反应8～12小时，然后在100～135℃、0.08～0.09MPa压力下减压脱除水和小分子物质，制成金属元素改性有机硅酚醛树脂，所述的含金属化合物为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、硅酸铝或硫酸铝。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于所使用的有机硅单体为二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二氯硅烷中的一种或两种以上，其中，烷基或烷氧基碳链为直链或支链的C1～C5的烷基或烷氧基碳链，芳基为苯基、甲苯基或苄基。
3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于所使用的溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苯、甲苯或水。
4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于改性有机硅酚醛树脂溶解在有机溶剂中，最终获得含有机溶剂的金属元素改性有机硅酚醛树脂胶黏剂；所使用的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或溶剂汽油中的一种或混合组分。
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