CN114409861A - 低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂及其制备方法，所述方法包括如下组分：按照1:2:（4~5）的摩尔比取伯胺、酚与醛，其中对羟基苯甲醛占总酚的质量百分比10~80%，双环戊二烯苯酚占总酚的质量百分比10~80%，缓慢升温至70～90℃，反应2‑5小时，反应结束后，加入改性材料，然后降温，减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到4‑15P（（100±1）℃），降温至60～30℃，加入催化剂搅拌均匀，即得到低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂。本发明所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，还涉及催化剂和改性材料。本发明所述低介电高残碳苯并噁嗪树脂适用于热熔预浸料制备工艺，成膜性良好，得到的苯并噁嗪树脂的介电性能、残碳率以及耐烧蚀性能优异。
Description
技术领域
本发明属于改性苯并噁嗪树脂领域，具体涉及一种低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂具有优异的机械性能、阻燃性能、高模量、低吸水率、低热膨胀系数、低摩擦系数等，多用于电子信息、电工绝缘、机械、航空航天等领域通用基体树脂。航天、国防和5G通信尖端技术的急速发展对树脂基体的低介电和耐烧蚀提出了更高的要求：苯并噁嗪树脂应具有一定的机械性能和良好的阻燃性，但介电性能和烧蚀性能并不突出，很难满足使用需求。
因此如何在保证苯并噁嗪树脂优异性能的基础上提苯并噁嗪树脂基体的的层介电性能和耐烧蚀性能，并将其用于具有高质量稳定性的热熔预浸料制备工艺，对改苯并噁嗪树脂复合材料的性能起着关键的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电的耐烧蚀苯并噁嗪树脂，接解决现有的苯并噁嗪介电性能和耐烧蚀性能差的问题，得到室温下成膜性好、力学性能好、介电常数和介电损耗低，并且质量保留率高的苯并噁嗪树脂。
本发明还提供了一种低介电耐烧蚀热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔计，包括如下组分：
伯胺10～200份；
酚20～400份；
醛40～900份；
反应介质 100～1400份；
所述低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性材料；所述催化剂、所述改性材料与酚的用量关系如下：
胺100重量；
催化剂0～20份；
改性材料0～15份；
优选地，所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂以摩尔计，包括如下组分：
伯胺20～100份；
酚50～120份；
醛80～200份；
反应介质 200～800份；
所述耐高温的热熔苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性材料、增韧剂；所述催化剂、所述改性材料与所述酚的用量关系如下：
酚100重量；
催化剂0～10份；
改性材料0～10份；
优选地，所述酚由对羟基苯甲醛、双环戊二烯苯酚与其他酚组成，其他酚包括一元酚、二元酚中一种或两种；所述一元酚为苯酚、叔丁基酚，邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、ɑ-萘酚、β-萘酚，对羟甲基苯酚中一种或多种，所述二元酚为间苯二酚、双酚A、双酚F、对苯二酚中的一种或多种。
优选地，所述醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或多种。
优选地，所述一元伯胺化合物为甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二氨基二苯甲烷、2，4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种；
所述二元伯胺化合物为乙二胺、1，3-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯甲醚、4，4-二氨基联苯、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、2，6-二氨基吡啶中的一种或多种；
所述三元伯胺化合物为三聚氰胺、1，3，5-三氨基苯、5-溴苯-1，2，3-三胺、5-叔丁基苯-1，2，3-三胺、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，5-三氨基嘧啶、6-甲基吡啶-2，3，5-三胺、2，4，6-三甲基-苯-1，3，5-三胺、2，4，6-三氨基-5-硝基嘧啶中的一种或多种。
优选地，所述反应介质为甲苯和其他醇类化合物组成，其他醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、丙烯醇、二丙酮醇、乙二醇、糠醇、氯乙醇、环己醇中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为有机酸、咪唑类、胺类和酚醛树脂类组成，有机酸包括三氟乙酸、对甲苯磺酸、乙酸、己二酸中的一种或多种。所述咪唑类催化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2一乙基咪唑、2一苯基咪唑中一种或多种。所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺中一种或多种。所述酚醛树脂类为钡酚醛、氨酚醛、镁酚醛、硼酚醛中的一种或多种。
优选地，所述改性材料为双马来酰亚胺和氰酸酯。所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、间-亚苯基双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、双(3乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、脂肪族双马来酰亚胺和多官能马来酰亚胺中的一种或多种。所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚E氰酸酯中的一种或多种。
本发明还挺供了所述低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
按选定的分数取伯胺、酚混合均匀，加入选定份数的反应介质，缓慢升温至60～70℃，加入选定份数的醛，再在80～90℃下反应2～5h，反应结束后再向反应体系中加入选定份数的改性材料，降温，减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到4-20P（（100±1）℃），降温，加入选定份数的催化剂，搅拌均匀，即得到低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1) 本发明所述的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下：组
分：伯胺、酚、醛、催化剂和改性材料。本发明所述的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，通过分子设计，再合成过程中增加了双环戊二烯结构，降低了苯并噁嗪本身的介电常数和介电损耗，并通过增加醛基集团，在固化过程中，增大了交联密度，提高了耐热性能和质量保留率，有很好的耐烧蚀性能。
(2) 本发明所述的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂不含溶剂，可以
采用热熔成型工艺，，具有低挥发份、无毒、环保的有点。同时制备预浸料质量稳定性好，操作环境便捷友好。
(3) 本发明低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，添加了催化剂组成分，
降低了苯并噁嗪树脂成型温度高的弊端，制作复合材料的固固化温度低，时间相对较短。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明条件者，按照常规条件或制造商建议条件进行。所用试剂或仪器未注明生产长商者，均为可以通过市购获得的常规产品。各实施例中所用原料均为市场购得，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效率的实现。
实施例1
本实施例的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：伯胺40份，酚80份，醛160份，反应介质300份。
其中，所述酚为对羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚，摩尔比为5：2。
伯胺为二元伯胺化合物，所述二元伯胺化合物为4，4-二氨基二苯甲烷，所述醛为多聚甲醛。
所述反应介质为甲苯和乙醇，重量比为100：80。
所述低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性材料；所述催化剂和改性材料与酚的重量份数比为：
酚：催化剂：改性材料=100：6：10；
其中所述催化剂为酚醛树脂催化剂，所述酚醛树脂催化剂为硼酚醛；所述改性材料为二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺混合，加入选定的反应介质，缓慢升温至50～70℃后，再加入选定配比的醛，在升温至80℃反应3小时，反应结束后，加入选定份数的改性材料，然后降温减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到4-8P（（100±1）℃），降温60℃，加入选定份数的催化剂，搅拌均匀，降温即得到低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂。
作为本实施例可替换的实现方式，所述酚还能增加一种一元酚，邻甲苯酚，叔丁基苯酚，间甲苯酚，ɑ-萘酚、β-萘酚，对羟甲基苯酚一种或多种。
所述反应介质可替代的实现方式，由甲苯和其他醇类化合物组成，其他醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、丙烯醇、二丙酮醇、乙二醇、糠醇、氯乙醇、环己醇中的一种或多种。
所述二元伯胺化合物，乙二胺、1，3-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯甲醚、4，4-二氨基联苯、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、2，6-二氨基吡啶中的一种或多种。
同样地，作为本实施例可替换的实现方式，所述催化剂还可替代为其他酚醛树脂，钡酚醛、氨酚醛、镁酚醛；所述改性材料还可以替换为间-亚苯基双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、双(3乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、脂肪族双马来酰亚胺和多官能马来酰亚胺中的一种或多种。
实施例2
本实施例的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔计，包括如下组分：伯胺100份，酚210份，醛450份，反应介质700份。
其中，所述酚为一元酚和二元酚，所述二元酚为双酚A，一元酚为对羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚，摩尔比为双酚A：对羟基苯甲醛：双环戊二烯苯酚=1：2：3；所述醛为多聚甲醛；所述伯胺为一元胺化合物，所述一元胺化合物为苯胺。
所述反应介质为甲苯和甲醇，甲苯和甲醇组分重量份数比为甲苯:甲醇=100：70；
所述低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性材料；所述催化剂和改性材料与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性材料=100：2：15。
所述催化剂为咪唑类催化剂，所述咪唑类催化剂为咪唑；所述改性材料为氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺混合，加入选定的反应介质，缓慢升温至60～70℃后，再加入选定配比的醛，在升温至75℃反应4小时，反应结束后，加入选定份数的改性材料，然后降温减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到5-10P（（100±1）℃），降温30℃，加入选定份数的催化剂，搅拌均匀，降温即得到低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂。
作为本实施例可替换的实现方式，所述酚还可替代为其他二元酚，间苯二酚、双酚A、双酚F、对苯二酚中的一种或多种。
同样的，作为本实施例的可替换的实现方式，所诉一元胺可替代为甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二氨基二苯甲烷、2，4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种；催化剂可替代为2-甲基咪唑、2一乙基咪唑、2一苯基咪唑中一种或多种；改性材料可替代为双环戊二烯氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚E氰酸酯中的一种或多种。
实施例3
本实施例的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔计，包括如下组分：伯胺50份，酚100份，醛220份，反应介质300份。
其中，所述酚为一元酚，一元酚为对羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚，摩尔比为对羟基苯甲醛：双环戊二烯苯酚=1：1；所述醛为多聚甲醛和三聚甲醛组成，摩尔比为多聚甲醛：三聚甲醛=2：1；所述伯胺为一元胺化合物，所述一元胺化合物为苯胺。
所述反应介质为甲苯和丙醇，甲苯和甲醇组分重量份数比为甲苯:甲醇=100：100；
所述低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性材料；所述催化剂和改性材料与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性材料=100：4：8。
所述催化剂为胺类催化剂，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺；所述改性材料为氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂为酚醛型氰酸酯。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺混合，加入选定的反应介质，缓慢升温至50～60℃后，再加入选定配比的醛，在升温至85℃反应3小时，反应结束后，加入选定份数的改性材料，然后降温减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到8-15P（（100±1）℃），降温30℃，加入选定份数的催化剂，搅拌均匀，降温即得到低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂。
作为本实施例的可替换的实现方式，所诉一元胺可替代为甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二氨基二苯甲烷、2，4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种；催化剂可替代为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺中一种或多种。
实施例4
本实施例的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔计，包括如下组分：伯胺30份，酚28份，醛130份，反应介质180份。
其中，所述酚为一元酚，一元酚对羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚组成，摩尔比为对羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚=2：1；所述醛为甲醛溶液，质量份数为37%；所述伯胺为二元胺化合物，所述二元胺化合物为4，4-二氨基二苯甲醚和间苯二甲胺组合物，摩尔比为4，4-二氨基二苯甲醚：间苯二甲胺=2：1。
所述反应介质为甲苯和乙醇，甲苯和甲醇组分重量份数比为甲苯:甲醇=100：100
所述低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性材料；所述催化剂和改性材料与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性材料=100：3：8。
所述催化剂为胺类催化剂，所述胺类催化剂为三乙胺；所述改性材料为氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂为双环戊二烯氰酸酯。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺混合，加入选定的反应介质，缓慢升温至40～50℃后，再加入选定配比的醛，在升温至80℃反应4小时，反应结束后，加入选定份数的改性材料，然后降温减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到6-8P（（100±1）℃），降温50℃，加入选定份数的催化剂，搅拌均匀，降温即得到低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂。
实施例5
本实施例的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔计，包括如下组分：伯胺50份，酚60份，醛250份，反应介质400份。
其中，所述酚为一元酚，一元酚对羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚组成，摩尔比为对羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚=1：3；所述醛为甲醛溶液，质量份数为37%；所述伯胺为二元胺化合物，所述二元胺化合物为4，4-二氨基联苯。
所述反应介质为甲苯和乙醇，甲苯和甲醇组分重量份数比为甲苯:乙醇=100：100
所述低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性材料；所述催化剂和改性材料与所述酚的重量份数比的关系为：
酚：催化剂：改性材料=100：8：14。
所述催化剂为胺类催化剂，所述酚醛树脂催化剂为钡酚醛；所述改性材料为氰酸酯树脂和双马树脂，所述氰酸酯树脂为双环戊二烯氰酸酯，所述双马树脂为二苯醚双马来酰亚胺，摩尔比为双环戊二烯氰酸酯：二苯醚双马来酰亚胺=1：1。
其制备方法如下：
按选定的份数取酚、伯胺混合，加入选定的反应介质，缓慢升温至70～75℃后，再加入选定配比的醛，在升温至90℃反应3.5小时，反应结束后，加入选定份数的改性材料，然后降温减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到6-9P（（100±1）℃），降温50℃，加入选定份数的催化剂，搅拌均匀，降温即得到低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂。
对比例1
本对比例的苯并噁嗪树脂与实施例1的成分完全一致，区别仅在于：不包括所述所述的催化剂和改性材料，并采取与实例1相同的方法制备。
对比例2
本对比例的苯并噁嗪树脂与实施例2的成分完全一致，区别仅在于：不包括所述所述的羟基苯甲醛和双环戊二烯苯酚，并采取与实例2相同的方法制备。
将实施例1-5和对比例1-2中制备得到的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂，进行介电常数、介电损耗测试和残碳率测试，其结果如下：
由此可见，本发明所述的低介电耐烧蚀的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法，是基于双环戊二烯苯酚和对羟基苯甲醛的适量加入有效提高树脂基体介电性能和残碳率；协同调整催化剂和改性材料比例，有效的在提高苯并噁嗪树脂的树脂的耐热性和介电性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护。
Claims (10)
1.一种低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：
伯胺10～200份；
酚20～400份；
醛40～900份；
反应介质 100～1400份。
2.根据权利要求1所述低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于还包括催化剂、改性材料、增韧材料，所述催化剂、改性材料、增韧材料与酚的用量关系如下：
胺100重量；
催化剂0～20份；
改性材料0～15份。
3.根据权利要求1所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述酚由对对羟基苯甲醛、双环戊二烯苯酚与其他酚组成，其他酚包括一元酚、二元酚中一种或两种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、ɑ-萘酚、β-萘酚，对羟甲基苯酚中一种或多种，所述二元酚为间苯二酚、双酚A、双酚F、对苯二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述伯胺为一元伯胺化合物、二元伯胺化合物或多元伯胺化合物。
6.根据权利要求1所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述反应介质为甲苯和其他醇类化合物组成，其他醇类化合物包括甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、丙烯醇、二丙酮醇、乙二醇、糠醇、氯乙醇、环己醇中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述催化剂为有机酸、咪唑类、胺类和酚醛树脂类组成，有机酸包括三氟乙酸、对甲苯磺酸、乙酸、己二酸中的一种或多种；所述咪唑类催化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2一乙基咪唑、2一苯基咪唑中一种或多种；所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺中一种或多种，所述酚醛树脂类为钡酚醛、氨酚醛、镁酚醛、硼酚醛中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于：
所述改性材料为双马来酰亚胺和氰酸酯，所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、间-亚苯基双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、双(3乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、脂肪族双马来酰亚胺和多官能马来酰亚胺中的一种或多种，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚E氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂，其特征在于：所述伯胺、酚和醛的份数分别为10～200份，酚20～400份，醛40～900份，反应介质摩尔比占为30～700份。
10.根据权利要求1-9中任一项所述低介电耐烧蚀苯并噁嗪树脂的制备方，其特征在于，包括如下步骤：
按选定的份数取伯胺、酚混合均匀后，加入选定份数的反应介质，缓慢升温至50～70℃后，再加入选定配比的醛，在升温至80～90℃反应1-4小时，反应结束后，加入选定份数的改性材料，然后降温减压脱水，最终控制树脂反应至粘度达到4-20P（（100±1）℃），降温，加入选定份数的催化剂，搅拌均匀，
其中，树脂体系的反应终点控制范围为4-10P（（100±1）℃）。
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