CN104761683A - 一种腰果酚接枝丁腈胶乳的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果酚接枝丁腈胶乳的制备方法。将引发剂、腰果酚、丁腈胶乳以及溶剂于三口烧瓶中充分搅拌、溶解，然后水浴加热引发接枝反应。反应结束后，冷却至室温，把一种接枝改性物的不良溶剂加入到体系中，让接枝改性物沉析出来，过滤得到沉淀物，把沉淀物烘干除去残留溶剂后得到产物。本发明通过溶液接枝法把腰果酚接枝到丁腈橡胶分子结构中，增强了丁腈胶乳与线性酚醛树脂之间的相互作用，提高增韧改性效果，降低固化温度。

Description

一种腰果酚接枝丁腈胶乳的制备方法

技术领域

本发明属于丁腈橡胶改性技术领域，具体涉及一种腰果酚接枝丁腈胶乳的制备方法，该腰果酚接枝丁腈胶乳用于增韧线性酚醛树脂。

背景技术

丁腈橡胶分子结构中含有极性基团氰基，相对于其它非极性橡胶，具有更优越的耐油性和耐热性。由于丁腈胶与酚醛树脂的溶解度参数相近，所以被广泛用于酚醛树脂的增韧改性，包括粉末状丁腈胶和丁腈胶乳。粉末丁腈胶分子链链结构以全交联或部分交联，所以分散性不如丁腈胶胶乳。但利用丁腈胶乳增韧线性酚醛树脂时，却存在难交联问题，因为酚环上的羟甲基在酸性条件下很快就与另一酚环的邻对位发生脱水缩合，难以与丁腈胶上的双键发生加成反应，直接影响丁腈胶乳的增韧改性效果。

腰果酚因其分子链结构含有酚环和长不饱和脂肪链，所以既有酚类化合物的特性，又有脂肪类化合物的柔韧性以及不饱和化合物的可聚合性。但腰果酚长不饱和脂肪链的疏水性和位阻效应，往往使改性的酚醛树脂的分子量、强度以及耐热性均有所下降。

把腰果酚引入到丁腈橡胶分子结构中，通过原位分散聚合或与线性酚醛熔融共混，在固化剂六亚甲基四胺作用下，使丁腈橡胶分子结构中的酚环与酚醛树脂发生交联反应，可改善丁腈胶乳对线性酚醛树脂增韧改性效果。

发明内容

本发明的目的是解决丁腈胶乳在线性酚醛树脂中的交联问题，提出一种腰果酚接枝丁腈胶乳的制备方法。该方法把腰果酚接枝到丁腈橡胶分子结构中，为线性酚醛树脂在合成或交联过程提供反应活性点，以促进丁腈胶乳对线性酚醛树脂的增韧改性效果。

具体步骤为：

在三口反应器中依次加入丁腈胶乳、腰果酚、引发剂和溶剂A，充分搅拌，溶解，在冷凝回流条件下水浴升温至40~80℃，反应6~14小时，待体系冷却至室温后，加入溶剂B，从体系中沉析出沉淀物，然后通过过滤得到沉淀物，沉淀物在0.06MPa、80℃条件下干燥至恒重，即制得腰果酚接枝丁腈胶乳。

所述引发剂为过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种。

所述溶剂A为二甲基戊酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯的一种。

所述溶剂B为甲醇、乙醇和丙二醇中的一种。

所述丁腈胶乳、腰果酚、引发剂和溶剂A的质量比为1:0.1~0.4:0.005~0.04:45~90，所述溶剂A和溶剂B的质量比为1:2.7~4.5。

本发明方法的优点：

    腰果酚是一种天然植物资源，价格低廉，其不饱和双键在引发剂作用下可与丁腈橡胶分子链中的α-C发生加成反应，而酚环既可在酸性条件下与苯酚发生缩合，也可在六亚甲基四胺的作用下与线性酚醛结构中的酚环发生交联。所以在丁腈胶乳分子结构中引入腰果酚，可改善丁腈胶乳在线性酚醛树脂中交联问题，提高增韧改性效果。

具体实施方式

实施例1：

在三口烧瓶中依次加入5.08克丁腈胶乳、2.03克腰果酚、0.2克引发剂和88克乙酸丁酯，充分搅拌、溶解，在冷凝回流条件下水浴升温至70℃，反应8小时，待体系冷却至室温后，加入316克甲醇，让接枝改性物在体系中沉析出来，然后通过过滤得到沉淀物，沉淀物在0.06MPa、80℃条件下干燥至恒重，即制得腰果酚接枝丁腈胶乳。腰果酚的接枝率为4.96%。

实施例2：

在三口烧瓶中依次加入6.05克丁腈胶乳、1.84克腰果酚、0.15克引发剂和106克乙酸丁酯，充分搅拌、溶解，在冷凝回流条件下水浴升温至64℃，反应8小时，待体系冷却至室温后，加入380克甲醇，让接枝改性物在体系中沉析出来，然后通过过滤得到沉淀物，沉淀物在0.06MPa、80℃条件下干燥至恒重，即制得腰果酚接枝丁腈胶乳。腰果酚的接枝率为3.52%。

实施例3：

在三口烧瓶中依次加入6.01克丁腈胶乳、1.20克腰果酚、0.21克引发剂和106克乙酸丁酯，充分搅拌、溶解，在冷凝回流条件下水浴升温至78℃，反应10小时，待体系冷却至室温后，加入380克甲醇，让接枝改性物在体系中沉析出来，然后通过过滤得到沉淀物，沉淀物在0.06MPa、80℃条件下干燥至恒重，即制得腰果酚接枝丁腈胶乳。腰果酚的接枝率为5.54%。

实施例1制备的腰果酚接枝丁腈胶乳与未改性丁腈胶乳分别制得改性酚醛树脂，对它们的性能进行测定，结果如表1：

表1 性能对比表

从上述性能对比实验可以看出，实施例1制备的腰果酚接枝丁腈胶乳制得的改性酚醛树脂具有更低的玻璃化转变温度和固化温度，即具有更好的柔性，有利于提高酚醛树脂的韧性。

按照以下质量份原料分别制得改性酚醛树脂基复合材料：25份改性酚醛树脂（上述两种改性酚醛树脂），2.5份六亚甲基四胺，2份硬脂酸钙，1份氧化镁，0.5份氧化铝，6份硅藻土，24份硫酸钡，25份高岭土，12份碳酸钙和6份石墨。

对上述两种改性酚醛树脂基复合材料的性能进行测定，用标准号GB/T1043.1-2008的方法测定冲击强度，结果如表2：

表2 冲击强度对比表

从上述性能对比实验可以看出，实施例1制备的腰果酚接枝丁腈胶乳制得的改性酚醛树脂基复合材料具有更好的韧性。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本领域技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (1)

1.一种腰果酚接枝丁腈胶乳的制备方法，其特征在于具体步骤为：

在三口反应器中依次加入丁腈胶乳、腰果酚、引发剂和溶剂A，充分搅拌，溶解，在冷凝回流条件下水浴升温至40~80℃，反应6~14小时，待体系冷却至室温后，加入溶剂B，从体系中沉析出沉淀物，然后通过过滤得到沉淀物，沉淀物在0.06MPa、80℃条件下干燥至恒重，即制得腰果酚接枝丁腈胶乳；

所述引发剂为过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种；

所述溶剂A为二甲基戊酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种；

所述溶剂B为甲醇、乙醇和丙二醇中的一种；

所述丁腈胶乳、腰果酚、引发剂和溶剂A的质量比为1:0.1~0.4:0.005~0.04:45~90，所述溶剂A和溶剂B的质量比为1:2.7~4.5。