KR20070054218A - 변성 페놀계 노볼락 수지 및 그의 응용 - Google Patents

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Abstract

페놀계 화합물(예; 레조르시놀)을 지방족 폴리올과 반응시킴으로써 변성 페놀계 노볼락 수지가 제조된다. 반응 혼합물은 포름알데히드와 추가로 반응하여 변성 페놀계 노볼락 수지를 생성한다. 상기 반응은 전형적으로 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에서 수행된다. 얻어지는 수지는 비교적 낮은 수준의 유리 레조르시놀을 특징으로 하고; 상기 수지를 함유하는 고무 컴파운드는, 낮은 휴밍, 낮은 Mooney 점도(이는 양호한 가공성을 의미함), 양호한 동적 강직성(G'), 및/또는 양호한 인열성을 나타낸다. 따라서, 얻어지는 수지는 가황 가능한 고무 조성물에서 메틸렌 수용체 화합물로서 사용될 수 있다.
페놀계 노볼락 수지, 레조르시놀, 지방족 폴리올, 알데히드, 메틸렌 수용체, 가황, 고무 조성물

Description

변성 페놀계 노볼락 수지 및 그의 응용{MODIFIED PHENOLIC NOVOLAK RESINS AND APPLICATIONS THEREOF}
본 발명은 페놀계 노볼락 수지, 그의 합성 방법 및 용도, 특히 보강된 고무 조성물에 사용되는 그의 용도에 관한 것이다.
타이어, 벨트 및 호스와 같은 고무 제품들은 스틸, 폴리에스테르, 나일론, 아라미드 및 레이온과 같은 보강재를 섬유, 코드(cord) 또는 직물 형태로 사용하는 것이 일반적이다. 레이디얼 타이어 제조의 경우에, 보강재로서 스틸 코드가 흔히 사용된다. 타이어용 스틸 코드는 일반적으로, 스틸 코드와 고무 조성물 또는 컴파운드 사이의 접착(이하에서 이를 스틸 코드 접착이라 함)을 촉진하기 위해 황동으로 된 층으로 코팅된다. 경우에 따라서는, 황동 코팅 중의 구리와 아연 금속이, 몇몇 고무 조성물에서의 가황제(vulcanizing agent)인 황과 반응하여 스틸 코드와 고무 조성물 사이에 구리와 아연의 황화물을 포함하는 본딩(bonding) 또는 황화물층을 형성하는 것으로 믿어진다. 계면에 형성되는 그러한 황화물층이 초기 코드 접착의 에이징을 막는 원인이다.
스틸 코드 접착을 향상시키기 위해, 현재의 방식은 고무 조성물에 코발트 나프테네이트와 같은 코발트 염, 및/또는 메틸렌 수용체 및 메틸렌 공여체를 포함하 는 페놀계 접착 조성물을 첨가하는 방법이 포함된다. 코발트 염의 사용은 스틸 코드 접착에 영향을 주도록 본딩층의 형성 및 조성을 조절할 수 있다. 스틸 코드 접착은 또한 고무 조성물에, 메틸렌 수용체로서 노볼락 수지를 사용하고, 메틸렌 공여체로서 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM) 또는 펜타메톡시메틸멜라민(PMMM)을 사용함으로써 향상될 수 있다. 고무 조성물을 경화시키면, 메틸렌 수용체와 메틸렌 공여체의 반응 생성물은 본딩층의 상부에 보호성 방수 코팅을 형성하여 에이징 시 스틸 코드 접착이 상실되는 것을 보호한다.
고무 타이어의 장기간의 내구성을 위해서는, 보다 높은 수준의 스틸 코드 접착을 달성하고 다양한 환경 조건 하에서 스틸 코드 접착을 유지하는 것이 요망된다. 에이징되지 않은 상태에서, 스틸 코드 접착은 일반적으로 고무 조성물의 인열 강도(tear strength)보다 크기 때문에, 본딩층과 고무 조성물간의 계면에서 접착 손상이 일어나지 않는다. 그러나, 습한 염수(鹽水) 조건에서 스틸 코드 접착은 부식으로 인해 계면에서 손상될 수 있다. 염수 및 수분/수증기의 부식 효과를 막기 위해 코발트염이 효과적일 수 있지만, HMMM과 함께 노볼락 수지를 사용하는 것도 이러한 부식성 조건 하에서 양호한 스틸 코드 접착을 제공하였다.
스틸 코드의 부식은 고온 다습한 조건 하에서 수분이 침투하기 때문으로 믿어진다. 그러한 수분의 침투를 방지한다면 스틸 와이어의 부식을 피할 수 있을 것이고, 그 결과 스틸 코드 접착 수준은 고무 타이어의 모든 에이징 조건 하에서도 유지될 수 있다. 이러한 방식으로 타이어의 사용 수명을 연장할 수 있다.
고무 타이어에서 스틸 코드 부식을 방지하거나 감소시키기 위해 몇 가지 기 존의 접근 방법이 활용되고 있다. 이러한 접근 방법은 고무 조성물 포뮬레이션뿐 아니라 스틸 코드의 처리도 포함한다. 이러한 접근 방법이 어느 정도 고무 타이어의 바람직한 성질을 향상시킬 수 있지만, 타이어 산업은 스틸 코드의 내식성 및 스틸 코드와 고무 조성물간의 스틸 코드 접착을 포함하는 고무 타이어의 성질을 향상시키기 위한 대안적 또는 보다 양호한 접근법을 지속적으로 추구하고 있다.
따라서, 고무 조성물 포뮬레이션에서 비교적 안전하게 취급하고 사용할 수 있는 새로운 페놀계 노볼락 수지에 대한 요구가 있다. 바람직하게, 그러한 수지는 또한, 경화된 고무 조성물에 대한 스틸 코드의 에이징 안되거나, 열 에이징 및/또는 가습 에이징 접착(humidity-aged adhesion)을 개선할 수 있다.
본 발명은 가황 가능한(vulcanizable) 고무 조성물의 제조에 적합한 바람직한 성질을 가진 변성 페놀계 노볼락 수지를 개시한다.
일 태양에서, 상기 변성 페놀계 노볼락 수지는, 산 촉매의 존재 하에 7 미만의 pH에서 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또 다른 태양에서, 상기 변성 페놀계 노볼락 수지는, 산 촉매의 존재 하에서 비치환 또는 치환된 레조르시놀을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또 다른 태양에서, 가황 가능한 고무 조성물은, (a) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분, (b) 가열되면 포름알데히드를 발생하는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (c) 산 촉매의 존재 하에 7 미만의 pH에서 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 변성 페놀계 노볼락 수지를 포함하는 메틸렌 수용체 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 고무 조성물에 대한 스틸 코드의 접착을 향상시킬 수 있는 변성 페놀계 노볼락 수지의 제조 방법을 개시한다.
일 태양에서, 변성 페놀계 노볼락 수지의 제조 방법은, 산 촉매의 존재 하에 7 미만의 pH에서 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이하의 설명에서, 본 명세서에 개시된 모든 수는 이와 관련하여 사용된 "약" 또는 "대략적인" 등의 단어와 무관하게 어림수이다. 상기 수는 1%, 2%, 5%, 또는 경우에 따라 10∼20% 만큼 변동될 수 있다. 하한이 RL이고 상한이 RU인 수치의 범위가 개시될 때에는, 상기 범위 내에 들어가는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 상기 범위 내의 다음과 같은 수가 구체적으로 개시된다: R=RL+k×(RU-RL), 여기서 k는 1% 내지 100% 범위의 증분 1%인 변수, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기와 같이 정의된 두 수 R에 의해 정의되는 모든 수치적 범위도 구체적으로 개시된다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리올"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한, 2개 이상의 하이드록실기를 함유한 유기 화합물을 의미한다. 폴리올기의 몇몇 비제한 적 예로는 디올, 트리올, 테트롤, 펜톨, 헥솔 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 "알데히드"라는 용어는 달리 언급되지 않는 한, 하나 이상의 -CHO 기를 가진 유기 화합물을 의미한다. 알데히드의 비제한적 예는 식: R-CHO를 가지며, 상기 식에서 R은 H, 알킬, 아랄킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 알데히드의 다른 비제한적 예는 식: OHC-R'-CHO를 가진 디알데히드로서, 여기서 R'은 하나의 결합(bond), 알킬렌 또는 아릴렌이다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 화합물 또는 화학적 부분(chemical moiety)을 설명하기 위해 사용되는 "치환된"이라는 용어는 해당 화합물 또는 화학적 부분의 하나 이상의 수소 원자가 제2 화학적 부분으로 대체되어 있음을 의미한다. 제2 화학적 부분은 화합물의 바람직한 작용성에 악영향을 주지 않는 임의의 바람직한 치환체일 수 있다. 치환체의 예는 본 명세서에 개시된 예시적인 화합물 및 실시예에서 알 수 있는 것들뿐 아니라, 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴, 헤테로아릴, 하이드록실; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포네이토; 포스핀; 카르복실; 티오카르보닐; 술포닐; 술폰아미드; 케톤; 알데히드; 에스테르; 옥소; 할로알킬(예; 트리플루오로메틸); 단일환 또는 융합 또는 비융합 다중환일 수 있는 카르보사이클릭 사이클로알킬(예; 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실), 또는 단일환 또는 융합 또는 비융합 다중환일 수 있는 헤테로사이클로알킬(예; 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 티아지닐); 카르보사이클릭 또는 헤테로사이 클릭, 단일환 또는 융합 또는 비융합 다중환 아릴(예; 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐 또는 벤조푸라닐); 아미노(1차, 2차 또는 3차); o-저급 알킬; o-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -OCF3; -NH(알킬); -N(알킬)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴) 등이고; 상기 부분들은 또한 선택적으로 융합환 구조 또는 브릿지(bridge), 예를 들면 -OCH2O-에 의해 치환될 수도 있다. 이들 치환체는 선택적으로 상기 기로부터 선택된 치환체로 추가 치환될 수 있다. 여기에 개시된 모든 화학적 기는 달리 언급되지 않는 한, 치환될 수 있다.
본 발명의 실시예는 고무 컴파운딩제로서 및 그 밖의 여러 가지 응용에 사용되는 변성 페놀계 노볼락 수지를 제공한다. 상기 변성 페놀계 노볼락 수지는 산 촉매의 존재 하에서 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서 알데히드:페놀계 화합물의 몰비는, 약 1:1 내지 약 0.1:1, 0.9 미만:1 내지 약 0.1:1, 0.89:1 내지 약 0.1:1, 약 0.85:1 내지 약 0.1:1, 약 0.7:1 내지 약 0.1:1, 약 0.7:1 내지 약 0.2:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 0.2:1이다. 몇몇 실시예에서, 알데히드:페놀계 화합물의 몰비 는, 1 미만:1, 0.9 미만:1, 0.85 미만:1, 0.8 미만:1, 0.75 미만:1, 0.7 미만:1, 0.65 미만:1, 0.6 미만:1, 0.55 미만:1, 0.5 미만:1, 0.45 미만:1, 0.4 미만:1, 0.35 미만:1, 0.3 미만:1, 0.25 미만:1, 또는 0.2 미만:1이다.
상기 알데히드:페놀계 화합물의 몰비는 각각 포름알데히드 및 페놀의 동등한 몰에 대해 정의된 것임을 알아야 한다. 당업자는 1몰의 트리옥산이 3몰의 포름알데히드와 동등하고, 또는 1몰의 디알데히드는 2몰의 포름알데히드와 동등함을 인식할 수 있다. 따라서, 트리옥산이 사용되는 경우, 본 명세서에 개시된 알데히드:페놀계 화합물의 몰비는 인수 3에 의해 감소되어야 한다. 마찬가지로, 디알데히드가 사용되는 경우, 본 명세서에 개시된 알데히드:페놀계 화합물의 몰비는 인수 2에 의해 감소되어야 한다. 역으로, 비스페놀 A와 같은 비스페놀이 사용되는 경우, 본 명세서에 개시된 알데히드:페놀계 화합물의 몰비는 인수 2에 의해 감소되어야 하는데, 당업자는 1몰의 비스페놀이 2몰의 페놀과 동등하다는 것을 인식할 수 있다.
일 실시예에서, 페놀계 화합물은 지방족 폴리올 및 알데히드와 동시에 반응한다. 또 다른 실시예에서, 페놀계 화합물은 지방족 폴리올 및 알데히드와 순차적으로 반응한다. 또 다른 실시예에서, 페놀계 화합물은 먼저 지방족 폴리올과 반응한 다음 및 알데히드와 반응한다. 부가적 실시예에서, 페놀계 화합물은 먼저 알데히드와 반응한 다음 및 지방족 폴리올과 반응한다.
페놀계 수지는 두 가지 그룹, 즉 레졸 수지(resole resin)와 노볼락 수지로 분류될 수 있다. 일반적으로, 레졸 수지는 종종 염기성 촉매의 존재 하에서, 페놀계 화합물을 과량의 알데히드(즉, 알데히드에 대한 페놀계 화합물의 몰비가 1 미 만)와 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 레졸 수지는 경화제를 사용하지 않고 단순히 가열에 의해 경화될 수 있는데, 이는 경화 시 필요한 가교결합 밀도를 제공하기에 충분한 양의 알데히드가 있기 때문이다. 따라서, 레졸 수지는 가교결합을 완결하는 데 오직 1단계만 필요하기 때문에 1-스테이지(one-stage) 폴리머이다.
반면에 노볼락 수지는, 종종 산 촉매의 존재 하에서, 페놀계 화합물을 알데히드가 부족한 상태(즉, 알데히드에 대한 페놀계 화합물의 몰비가 1보다 큼)에서 가열함으로써 제조될 수 있다. 페놀계 노볼락 수지는, 추가로 알데히드 및 포름알데히드 공여체(예; 헥사메틸렌테트라민)와 같은 반응성 물질이 첨가되지 않는 한 그 자체로 축합되지 않는다. 따라서, 노볼락 수지는 가교결합을 완결하기 위해서는 제2 단계에서 추가의 경화제를 필요로 하기 때문에 2-스테이지 폴리머이다.
일반적으로, 페놀계 노볼락 수지는 가교결합되지 않는다. 따라서, 페놀계 화합물에 대한 알데히드의 몰비는, 제조 공정중에 가교결합 및/또는 겔화를 방지하기 위해 약 1 미만인 것이 바람직하다. 몇몇 실시예에서, 알데히드:페놀계 화합물의 몰비는, 1 미만:1, 0.95 미만:1, 0.9 미만:1, 0.89 미만:1, 0.85 미만:1, 0.7 미만:1, 0.6 미만:1, 0.5 미만:1, 또는 0.4 미만:1이다. 다른 실시예에서, 알데히드:페놀계 화합물의 몰비는, 약 1:1 내지 약 0.1:1, 0.9 미만:1 내지 약 0.1:1, 0.89:1 내지 약 0.1:1, 약 0.85:1 내지 약 0.1:1, 약 0.7:1 내지 약 0.1:1, 약 0.7:1 내지 약 0.2:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 0.2:1이다. 페놀계 노볼락 수지는 일반적으로 메틸롤 작용기를 포함하지 않고, 약 125 내지 약 5000 dalton 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 약 45℃ 내지 약 100℃ 범위의 유리 전이 온도를 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 상기 Mn은 약 125 내지 약 800 dalton, 또는 약 800 내지 약 1500 dalton이다.
노볼락 반응의 예를 하기 스킴 A에 예시하는데, 여기서 페놀계 화합물은 레조르시놀이고 알데히드는 포름알데히드이다.
Figure 112007023173872-PCT00001
몇몇 실시예에서, 변성 페놀계 노볼락 수지는, 페놀-폴리올 반응 혼합물이 얻어지도록, 촉매의 존재 하에서 페놀계 화합물을 하나 이상의 지방족 폴리올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 페놀-폴리올 반응 혼합물은 하나 이상의 알데히드와 추가로 반응하여 변성 페놀계 노볼락 수지를 형성할 수 있다. 선택적으로, 변성 페놀계 노볼락 수지의 성질을 개질하기 위해 상기 반응에 스티렌을 첨가할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 개시되는 변성 페놀계 노볼락 수지는 반응 후에 실질적으로 가교결합되지 않는다. "실질적으로 가교결합되지 않다"라는 표현은 가교결합의 정도가 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만, 보다 바람직하게는 약 3% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1% 미만임을 의미한다. 수지의 가교결합 정도는 수지 내 겔(즉, 선택된 용매 중에서 불용성 비율)의 중량%를 지칭한다.
몇몇 실시예에서, 변성 페놀계 노볼락 수지의 제조에 사용될 수 있는 페놀계 화합물은 하기 식(I)으로 나타내어진다:
Figure 112007023173872-PCT00002
또는 이의 등가물, 즉
Figure 112007023173872-PCT00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 R1 -5로 표기되고, R1 -5 각각은 독립적으로 H, 하이드록실, 티올, 아미도, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아실, 알킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카르보닐, 또는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 2개 이상이 H인 경우에는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 2개가 고리(ring)의 일부이다.
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일할 수도 있고, 앞에 정의된 바와 같이 상이할 수도 있는 것으로 이해된다. 몇몇 실시예에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하되, 단 R1 -5 중 하나 이상은 H로서, 다른 R1 -5 군과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 일 실시예에서, R1 -5 각각은 H이다. 또 다른 실시예에서, R2는 하이드록실이다. 다른 실시예에서, R1, R3, 및 R5는 중 하나는 H이고, 다른 4개의 R1 -5 군은 독립적으로 동일하거나 앞에서 정의된 바와 같이 상이하다.
몇몇 실시예에서, 적합한 페놀계 화합물은, 제한되지는 않지만, 치환되지 않은 페놀, 치환된 페놀, 치환되지 않은 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀을 포함 한다. 따라서, 본 명세서에서 사용하는 "페놀계 노볼락 수지" 또는 페놀계 노볼락"이라는 용어는 비치환 및 치환 페놀을 기재로 한 노볼락 수지뿐 아니라, 특히 비치환 및 치환 레조르시놀을 모두 포함한 식(I)의 페놀계 화합물을 기재로 하는 것도 포함한다.
몇몇 실시예에서, 페놀계 노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀계 화합물은, 제한되지는 않지만, 하나 이상의 하이드록실기가 부착되어 있는 방향족 핵을 구비한 단핵 페놀(mononuclear phenol)을 포함한다. 단핵 페놀의 예는, 제한되지는 않지만, 페놀 자체 및 페놀의 유도체, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3-에피페놀, 3,5-디에피페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, p-사이클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 스티릴페놀, 3,5-디사이클로헥실페놀, p-크로틸페놀, 3,5-디메톡시페놀, 3,4,5-트리메톡시페놀, 3-메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-부톡시페놀, 3-메틸-4-메톡시페놀, 3-하이드록시벤조니트릴, 2,5-디하이드록시벤조니트릴, 4-플루오로-3-메틸페놀, 4-클로로-3-메틸페놀, 4-니트로페놀, 3-하이드록시벤즈알데히드, 3-하이드록시아세토페논, 아미노페놀, 3-(디메틸아미노)페놀, 세사몰, 4-(1H-피롤-1-일)페놀, 4-(2-메톡시에틸)페놀, 1-아세틸-4-(4-하이드록시페닐)피페라진 및 p-페녹시페놀을 포함한다.
다른 실시예에서, 페놀계 노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀계 화합물은, 제한되지는 않지만, 디하이드록시 벤젠, 트리하이드록시 벤젠 및 폴리하이드록시 벤젠의 유도체, 예를 들면, 하이드로퀴논, 카테콜, 4-니트로카테콜, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2-메틸-1,3,5-벤젠트리올, 5-메틸-1,2,3-벤젠트리올, 5-(하이드록시메틸)-1,3-벤젠디올, 3,5-디하이드록시벤즈아미드, 4-아미노레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 5-에틸레조르시놀, 5-프로필레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀 및 4-프로필레조르시놀을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 페놀계 노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀계 화합물은 치환되지 않은 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀이다. 치환된 레조르시놀의 비제한적 예로는, 알킬 치환된 레조르시놀, 아랄킬 치환된 레조르시놀 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 레조르시놀 화합물의 예는 미국 특허 제4,892,908호; 제4,605,696호; 제4,889,891호, 및 제5,021,522호에 개시되어 있고, 이들 특허는 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
몇몇 실시예에서, 페놀계 노볼락 수지의 제조를 위해 2종 이상의 페놀계 화합물이 사용된다. 예를 들면, 제1 페놀계 화합물은 페놀 또는 치환된 페놀일 수 있고; 제2 페놀계 화합물은 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀일 수 있다. 경우에 따라서는, 제1 및 제2 페놀계 화합물 각각은, 두 페놀계 화합물이 상이할 경우에, 페놀 또는 치환된 페놀이다. 그 밖의 경우에, 제1 및 제2 페놀계 화합물 각각은, 두 페놀계 화합물이 상이할 경우에, 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀이다. 이러한 조합의 비제한적 예는 페놀/p-옥틸페놀; 페놀/레조르시놀; 페놀/크레졸; p-부틸페놀/페놀; 크레졸/레조르시놀; 등을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 페놀계 화합물의 전부 또는 일부로서 페놀계 화합물의 이 성질체들의 혼합물, 예를 들면 혼합된 크레졸 이성질체 및 혼합된 크실레놀 이성질체, 또는 페놀계 블렌드, 예를 들면 콜타르 분별증류 및 카슈 너트 셸(cashew nut shell) 액으로부터 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 비스페놀-A 타입, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 나프톨과 같은 다중환 페놀을 사용할 수 있다.
페놀계 화합물과 반응하는 임의의 지방족 폴리올을 본 발명에 사용할 수 있다. 지방족 폴리올의 비제한적 예는, 지방족 디올, 지방족 트리올, 지방족 테트롤, 지방족 펜톨 및 지방족 헥솔을 포함하고, 이들은 각각 지방족 사슬에 결합된 2∼6개의 하이드록실기를 가진다.
몇몇 실시예에서, 변성 페놀계 노볼락 수지의 제조에 사용되는 지방족 폴리올은 지방족 디올이다. 지방족 디올의 몇 가지 비제한적 예에는, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올이 포함되고, 여기서2개의 하이드록실기는 디올의 골격에 있는 임의의 2개의 탄소 원자에 부착될 수 있다. 예를 들면, 부탄디올은 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 및 2,4-부탄디올을 포함할 수 있다. 실시예에 따라서는, 지방족 디올이 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 예를 들면, 펜탄디올은 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-페닐-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-메톡시메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 및 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 지방족 폴리올은 지방족 사슬 내에 하나 이상의 불포화(예; 이중 결합 또는 삼중 결합)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 펜탄디올은 펜트-2-인-1,4-디올 및 펜트-2-1,4-디올을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 지방족 디올은 펜탄디올이다. 그러한 펜탄디올-변성 페놀계 노볼락 수지는, 페놀계 화합물을 (i) 산 촉매의 존재 하에서, 펜탄디올 또는 펜탄디올들의 혼합물과 반응시킨 다음, (ii) 알데히드 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 펜탄디올의 비제한적 예는, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 펜트-2-엔-1,4-디올, 펜트-2-인-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-페닐-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-메톡시메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 및 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올을 포함하고, 이들 모두는 Aldrich Chemicals와 같은 공급자로부터 상업적으로 구할 수 있고, 또는 당업자에게 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 펜탄디올은 하나 이상의 C1-C12 알킬 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 펜탄디올은 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 또는 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올이다. 보다 바람직하게는, 상기 펜탄디올이 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 또는 2,3-펜탄디올이다. 추가로 적합한 펜탄디올 또는 그 유도체는 미국특허 제6,296,858호; 제6,242,388호; 제6,072,089호; 제5,180,847호; 제4,605,795호 및 제4,110,539호에 개시되어 있고, 이들 특허는 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
몇몇 실시예에서, 페놀계 화합물은 레조르시놀이고, 알데히드는 포름알데히드이며, 폴리올은 펜탄디올이다. 상기 반응은 대기압 조건에서 실행될 수 있다. 이하의 스킴 B는 그러한 반응의 예를 제시하는 것으로, 여기서 펜탄디올은 2-메틸-2,4-펜탄디올이고, 촉매는 p-톨루엔술폰산(PTSA)이다.
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몇몇 실시예에서, 변성 페놀계 노볼락 수지는, PTSA의 존재 하에서 레조르시놀을 2-메틸-2,4-펜탄디올 및 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 여기서 포름알데히드:레조르시놀의 몰비는 약 1:1 내지 약 0.1:1, 0.9 미만:1 내지 약 0.1:1, 0.89:1 내지 약 0.1:1, 약 0.85:1 내지 약 0.1:1, 약 0.7:1 내지 약 0.1:1, 약 0.7:1 내지 약 0.2:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 0.2:1이다. 또 다른 실시예에서, 상기 변형 페놀계 노볼락 수지는 5 중량% 미만의 유리 레조르시놀을 함유한다. 또 다른 실시예에서, 상기 변성 페놀계 노볼락 수지는 약 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 120℃의 연화점을 가진다.
펜탄디올이 바람직하지만, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올 및 데칸디올과 같은 다른 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 다른 지방족 디올의 비제한적 예로는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,1-디페닐-1,2-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-디페닐-2,3-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,1,6,6-테트라페닐-1,6-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 3,4-디페닐-3,4-헥산디올, 1,4-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 2,6-헵탄디올, 3-메틸-2,4-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-2,7-옥탄디올, 2-부틸-1,3-옥탄디올, 3,6-디메틸-3,6-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,3-노난디올, 1,9-노난디올, 5-에틸-3-메틸-2,4-노난디올, 7-에틸-2-메틸-4,6-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 1,2-도데칸디올이 포함되며, 이들 화합물 모두는 Aldrich Chemicals와 같은 공급자로부터 상업적으로 구할 수 있고, 또는 당업자에게 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 페놀계 화합물:지방족 디올의 몰비는 약 1:0.3 내지 약 1:1, 약 1:0.3 내지 약 1:0.9, 약 1:0.3 내지 약 1:0.8, 약 1:0.3 내지 약 1:0.7, 약 1:0.3 내지 약 1:0.6, 약 1:0.4 내지 약 1:0.9, 약 1:0.4 내지 약 1:0.8, 약 1:0.4 내지 약 1:0.7, 약 1:0.4 내지 약 1:0.6, 약 1:0.5 내지 약 1:0.9, 약 1:0.5 내지 약 1:0.85, 약 1:0.5 내지 약 1:0.7, 또는 약 1:0.65 내지 약 1:0.85이다.
당업자는 1 몰의 디올은 각각 1.5몰의 트리올, 2몰의 테트롤 또는 2.5몰의 펜톨과 동등하다는 것을 인식할 수 있다. 따라서, 페놀계 화합물에 대한 디올의 몰비는, 그 비율을 각각 1.5, 2 또는 2.5의 인수로 감소시킨다면 각각 트리올, 테트롤 또는 펜톨에 적용될 수 있다.
다른 실시예에서, 변성 페놀계 노볼락 수지를 제조하기 위한 지방족 폴리올은 지방족 트리올이다. 지방족 트리올의 비제한적 예로는, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 2,5-디메틸-1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,3-옥탄트리올, 2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 4-(알파-하이드록시벤질)-4-페닐-1,7-헵탄디올, 메틸펜토푸라노사이드 및 4-(1-하이드록시에틸)-4-페닐-1,7-헵탄디올이 포함되고, 이들 화합물은 모두 Aldrich Chemicals와 같은 공급자로부터 상업적으로 구할 수 있고, 또는 당업자에게 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 변성 페놀계 노볼락 수지를 제조하기 위한 지방족 폴리올은 지방족 테트롤 또는 펜톨이다. 지방족 테트롤 및 지방족 펜톨의 비제한적 예로는, 펜토스, 펜토피라노스, 6-데옥시헥소피라노스, 2,5-안히드로헥시톨, 1,5-안히드로헥시톨, 6-데옥시헥소스, 1-데옥시헥시톨 및 펜티톨이 포함되고, 이들 화합물은 모두 Aldrich Chemicals와 같은 공급자로부터 상업적으로 구할 수 있고, 또는 당업자에게 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
변성 페놀계 수지의 제조에 적합한 알데히드는 페놀계 화합물과 반응할 수 있는 임의의 알데히드를 포함한다. 적합한 알데히드의 비제한적 예는 식: R-CH=O로 나타내어지고, 여기서 R은 H, 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아릴, 7∼20개의 탄소 원자를 가진 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐 또는 아랄케닐을 포함한다. 예를 들면, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 벤질 등일 수 있다. 적합한 알데히드의 다른 비제한적 예는 식: O=CH-R'-CH=O로 나타내어지고, 여기서 R'은 하나의 결합, 알킬렌 또는 아릴렌이다. 예를 들면, R'은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 페닐렌일 수 있다. 몇몇 실시예에서, R 또는 R' 기는 할로겐과 같은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서 적합한 알데히드의 보다 비제한적인 예로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 클로랄, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드, 스테아릴알데히드 및 이들의 혼합물이 포함된다.
달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 사용되는 포름알데히드는 포름알데히드 용액 또는 가스뿐 아니라, 파라포름알데히드, 트리옥산 및 테트라옥산과 같이 실온에서 또는 가열되었을 때 포름알데히드(HCHO)를 발생할 수 있는 임의의 포름알데히드 소스를 포함한다.
알데히드가 바람직하지만, 페놀계 화합물과 반응할 수 있는 임의의 케톤을 사용할 수 있다. 적합한 케톤의 비제한적 예로는 아세톤 및 메틸에틸케톤이 포함된다.
몇몇 실시예에서, 2종 이상의 상이한 알데히드가 동시에 또는 순차적으로 사용된다. 제1 및 제2 알데히드는 이들이 상이하다면 임의의 상기 알데히드 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 제1 종은 포름알데히드이다. 제2 종의 알데히드는 1 분자당 3개 이상의 탄소 원자를 가진 알데히드일 수 있다. 그러한 알데히드의 한 부류는 하기 식(II)으로 나타내어진다:
R6-CH=O (II)
상기 식에서, R6는 2개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬, 6개 이상의 탄소 원자를 가진 아릴, 7개 이상의 탄소 원자를 가진 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐 또는 아랄케닐이다. 예를 들어, R6는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 벤질 등일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제2 알데히드는, n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드와 같이 1 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬 알데히드이다. 다른 실시예에서, 제2 알데히드는 발레르알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드 또는 스테아릴알데히드와 같이, 적어도 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 알데히드이다. 다른 일부의 실시예에서, 제2 알데히드는 앞에 기재된 2종 이상의 알데히드의 혼합물이다. 페놀계 수지의 제조에서 2종의 알데히드를 사용하는 방법이 미국 특허출원 제 10/368,753호(출원일: 2003년 2월 18일)에 개시되어 있다. 이 특허출원의 개시 내용은 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
페놀계 화합물과 지방족 폴리올 및 알데히드의 축합 반응에서, 반응의 가속화를 위해 산촉매 및 염기 촉매와 같은 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예는 제한되지는 않지만, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 벤조산, 프로피온산 등의 유기산; 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 및 아연과 같은 금속 촉매를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 축합 반응은 금속염 또는 금속성 유도체를 포함하지 않는다(예; Ng, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Ba 및 Pb(부가된 PbO 포함 또는 불포함)로 이루어지는 2가 금속 이온의 군의 C1 -20 카르복시산염; 각각의 알킬기가 1∼5개의 탄소 원자를 함유한 2가 디알킬틴의 C1 -20 카르복시산염; 알킬 오르토-티타네이트; 등). 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 축합 반응은 나프텐산납(부가된 PbO 포함 또는 불포함), 네오데칸산 아연, 나프텐산 코발트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트, 발레르산 망간, 락트산 철, 아세트산 카드뮴, 벤조산 아연, 아세트산 아연, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디아세테이트 또는 부티르산 납을 포함하지 않는다.
몇몇 실시예에서, 상기 촉매는 산 촉매이다. 상기 산 촉매는 무기산, 유기산 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 무기산의 비제한적 예는 황산, 염화수소산, 질산, 인산 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 산은 모두 Aldrich Chemicals와 같은 공급자로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
적합한 유기산의 비제한적 예는, 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 4-니트로벤조산, 4-(트리플루오로메틸)벤조산, 벤젠술폰산, 젠젠-1,2-디술폰산, 벤젠1,3-디술폰산, 벤젠-1,4-디술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 메탄술폰산, 4-클로로벤젠술폰산 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 유기산은 모두 Aldrich Chemicals와 같은 공급자로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 변성 페놀계 노볼락 수지는 산 촉매의 존재 하에서 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 반응 혼합물(즉, 페놀계 화합물, 지방족 폴리올 및 알데히드)의 pH가 7 미만, 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 4 미만인 방법에 의해 제조된다.
다른 실시예에서, 상기 산 촉매는 벤젠술폰산, 벤젠-1,2-디술폰산, 벤젠-1,3-디술폰산, 벤젠-1,4-디술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 메탄술폰산, 4-클로로벤젠술폰산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
변성 페놀계 노볼락 수지를 제조하기 위해, 페놀계 화합물을 포름알데히드와 같은 하나 이상의 알데히드와 반응시킬 수 있다. 이 페놀계 화합물-알데히드 반응은 페놀계 화합물이 펜탄디올과 같은 지방족 폴리올과 반응하기 전이나, 또는 반응한 후에 일어날 수 있다. 페놀계 화합물-알데히드 반응은, 페놀계 화합물-폴리올 반응 후에 일어나는 것이 바람직하다. 페놀계 화합물과 알데히드의 축합 반응은 촉매가 있거나 또는 없는 상태에서 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 종래의 산 촉매가 존재하는 상태에서 반응을 수행하는 것이다. 적합한 산 촉매의 예는 앞에 제시되어 있다. 페놀계 화합물-알데히드 반응은 50∼200℃의 온도 범위, 바람직하게는 80∼175℃, 보다 바람직하게는 90∼130℃의 온도 범위에서 수행된다.
용매의 사용은 선택적이며, 적합한 용매는 이미 제시된 것과 같다. 용매는 변성 페놀계 노볼락 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그러한 용매의 비제한적 예로는, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 등과 같은, 상호 작용이 없는 용매가 포함된다. 알코올 제거 반응의 신속한 진행이 요망되는 경우, 반응은 용매를 사용하지 않고 실행되는 것이 바람직하다. 그러나, 반응 시스템의 점도가 반응중에 과도하게 증가될 때에는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
몇몇 실시예에서, 페놀 화합물은 레조르시놀이고, 지방족 폴리올은 펜탄디올이다. 다른 실시예에서, 레조르시놀과 펜탄디올은 산 촉매의 존재 하에 약 120℃에서, 레조르시놀 1몰에 대해 펜탄디올 0.7∼0.8몰의 비율로 반응을 진행한다. 그런 다음, 레조르시놀 1몰에 대해 포름알데히드 0.2∼0.9몰의 비율로 포름알데히드가 첨가된다. 상기 반응 혼합물을 약 100℃에서 반응을 진행시키고, 그 후 반응 생성물을 탈수한다.
다른 실시예에서, 레조르시놀과 포름알데히드는 약 100℃에서, 레조르시놀 1몰에 대해 알데히드 총량 0.2∼0.5몰의 비율로 반응을 진행한다. 그런 다음, 레조르시놀-포름알데히드 반응 생성물은 140℃에서 대기압 하에 탈수된다. 이어서, 140∼150℃에서 반응을 완결시키기 위해 펜탄디올을 0.65∼0.85의 몰비로 첨가한다. 상기 두 반응은 적합한 산 촉매의 존재 하에 수행된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 가황 가능한 고무 조성물은 변성 페놀계 노볼락 수지를 메틸렌 수용체로서 사용하여 제조될 수 있다. 가황 가능한 고무 조성물은: (I) 고무 성분(천연 고무 또는 합성 고무일 수 있음); (II) 가열에 의해 포름알데히드를 발생하는 메틸렌 공여체 화합물; 및 (Ⅲ) 본 명세서에 기재된 변형 페놀계 노볼락 수지를 기재로 하는 메틸렌 수용체를 포함한다. 선택적으로, 상기 고무 조성물은 추가로, (IV) 황과 같은 가황제; 및 (V) 1종 이상의 고무 첨가제를 포함할 수 있다.
고무 성분은 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합 중 임의의 것일 수 있다. 합성 고무의 특수한 예는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노머의 코폴리머뿐 아니라, 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM) 및 특별한 경우 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 터폴리머가 포함된다.
메틸렌 공여체 성분은, 가황 공정중에 가열되면 포름알데히드를 발생하고, 고무 컴파운드 포뮬레이션에 사용되는 메틸렌 수용체와 반응할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 메틸렌 공여체의 예로는, 제한되지는 않지만, 헥사메틸렌테트라민(HEXA 또는 HMTA) 및 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)이 포함된다. 그 밖의 적합한 메틸렌 공여체는 미국 특허 제3,751,331호에 기재되어 있고, 상기 특허는 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다. 메틸렌 공여체는 보통 고무 100부당 약 0.5∼15부, 바람직하게는 고무 100부당 0.5∼10부의 농도로 존재한다. 메틸렌 공여체:메틸렌 수용체의 중량비는 변동될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 것이다. 바람직하게는, 메틸렌 공여체:메틸렌 수용체의 중량비는 1:3 내지 3:1 범위이다.
가황 가능한 고무 조성물은 황과 같은 가황제를 포함할 수 있다. 적합한 황 가황제의 예는 원소 상태의 황 또는 황 제공 가황제를 포함한다. 바람직하게는, 황 가황제는 원소 상태의 황이다. 다른 가교결합제도 사용할 수 있다.
가황 가능한 고무 조성물은 또한 고무 조성물에 사용되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 고무 스톡(stock)에 통상적으로 사용되는 첨가제는 카본 블랙, 코발트염, 스테아르산, 실리카, 산화아연, 충전재, 가소제, 왁스, 프로세싱 오일(processing oil), 지연제(retarder), 항오존제(antiozonant), 가속제(accelerator) 등을 포함한다.
가속제는 또한, 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고, 가황제의 성질을 개선하기 위해 사용된다. 적합한 가속제는, 제한되지는 않지만, 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티카보네이트 및 잔테이트를 포함한다. 바람직하기로는, 주된 가속제는 술펜아미드이다.
본 발명의 실시예는 또한 보강재에 대한 고무의 접착을 향상시키는 방법을 제공하며, 따라서 고무와 보강재 사이의 향상된 접착성으로 인한 가공된 고무 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, (i) 전술한 바와 같은 본 발명의 실시예 에 따라 제조된 가황 가능한 고무 조성물과 가교결합제를 혼합하는 단계; (ii) 상기 고무 조성물이 가교결합되기 전에 상기 가황 가능한 고무 조성물에 보강재를 봉입하는(embedding) 단계; 및 (ⅲ) 고무 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함한다. 보강재는 봉입 전에 실란 조성물로 코팅될 수도 있고 코팅되지 않을 수도 있다. 다시 말하면, 특정한 실시예에서, 보강재는 봉입 전에 실란 코팅이 실질적으로 되어 있지 않다. "봉입"이라는 용어는 보강재가 임의의 적합한 방식으로, 예컨대 라미네이팅, 칼렌더링, 혼합 등의 방식으로 고무 조성물과 결합되는 것을 의미한다. 보강재는 고무 조성물의 매트릭스 내에 밀접하게 내포되는 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. 변성 페놀계 노볼락 수지가 고무 조성물에 사용되기 전에 실질적으로 가교 결합되지는 않지만, 고무 조성물이 가황되면 가교결합을 이루게 됨을 이해해야 한다.
보강재는 코드, 와이어, 섬유, 필라멘트, 직물 등의 형태로 되어 있을 수 있다. 적합한 보강재의 예로는, 제한되는 것은 아니지만, 스틸(황동, 아연 또는 청동일 수 있음), 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 유리섬유, 그 밖에 유기 또는 무기 조성물이 포함된다.
필수적인 것은 아니지만, 보강재는 미경화 고무 조성물과 결합되기 전에 접착제 조성물로 코팅될 수 있다. 보강재와 경화된 고무 조성물 사이에 접착성을 높이는 접착제 조성물이면 어느 것이든 사용될 수 있다. 예를 들어, 고무와 보강재 사이의 접착성을 높이는 접착제 조성물로 적합한 몇 가지 예가 미국 특허 제6,416,869호: 제6,261,638호: 제5,789,080호: 제5,126,501호: 제4,588,645호: 제 4,441,946호: 제4,236,564호: 제4,051,281호: 제4,052,524호: 및 제4,333,787호에 개시되어 있고, 이들 특허는 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다. 이러한 접착제 조성물은 상기 특허에 기재된 방법에 따라 변형되거나 변형되지 않고 사용될 수 있다.
상기 수지를 기재로 한 고무 조성물은 타이어, 파워 벨트, 컨베어 벨트, 프린팅 롤, 고무신 굽과 바닥, 고무 착수기(wringer), 자동차 바닥 매트, 트럭용 흙받이판, 볼밀 라이너 등과 같은 복합제품의 제조에 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 고무 조성물은 또한 타이어 응용에 사용되는 와이어 코트 또는 비드 코트로서 사용될 수 있다. 스테인레스강과 같은, 금속에 대한 고무의 접착을 촉진하는 분야에 알려져 있는 임의 형태의 코발트를 사용할 수 있다. 적합한 코발트 화합물로는, 제한되지는 않지만, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산과 같은 지방산의 코발트염; 6∼30개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 지환족 카르복시산의 코발트염; 염화 코발트, 나프텐산 코발트, 네오데코노산 코발트 및 미국 오하이오주 클리블랜드 소재 OM Group, Inc. 제품인 상품명 MANOBOND® 680C로 구입할 수 있는 유기-코발트-붕소 착화합물이 포함된다.
이하의 실시예는 본 발명의 실시형태를 예시하기 위해 제시되는 것이다. 모든 수치는 어림수이다. 수치의 범위가 주어진 경우에, 기재된 범위를 벗어나는 실시형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 각각의 실시예에 기재된 상세한 사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
이하의 실시예에서, 실질적으로 하기 스킴 C에 따라, 페놀계 화합물이 레조르시놀이고 알데히드가 포름알데히드이며 폴리올이 텐탄디올인 폴리올-변성 페놀계 노볼락 수지를 제조했다. 반응 스킴에 관한 부가적 정보는 하기 실시예에서 찾을 수 있다.
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실시예 1
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 500ml 용량의 반응 용기 내에 레조르시놀(143.1g. 1.3mol) 및 p-톨루엔술폰산(2.6g)의 혼합물을 투입하고, 레조르시놀이 전부 용해되도록 혼합물을 가열했다. 레조르시놀 용액의 온도를 130∼140℃로 조절한 후, 2-메틸-2,4-펜탄디올(108.6g, 0.91mol)을 135∼145℃에서 60∼120분 동안에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 첨가하는 동안, 반응은 환류 조건에 도달했다. 2-메틸-2,4-펜탄디올의 첨가가 완료된 후, 반응을 환류 상태 하에서 60분 동안 유지했다. 환류 후, 반응액을 95∼105℃로 냉각하고, 37.7% 포름알데히드 용액(31.1g, 0.39mol)을 환류 상태 하에서 30∼60분 동안에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응액을 60분 동안 환류시켰다. 반응액을 90∼95℃로 냉각한 후, 50% 수산화나트륨 수용액(1.2g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시켰다. 물을 증류하여 제거하기 위해 대기압에 이어 감압 하에서 반응 온도를 상승시켰다. 최종 생성물은 107.3℃의 연화점을 가졌으며, GC/LC 분석 결과 유리 레조르시놀 함량은 3.3 중량%였다. C-13 NMR 분석 결과, 치환된 레조르시놀, 유리 레조르시놀(소량), 메틸렌-브리지 레조르시놀, 지방족 탄화수소 구조, 아릴-CH, 아릴-O-CH, 및 HO-CH 구조가 혼합된 화학적 시프트 특징이 나타났다. 텐탄디올의 -OH 기의 대부분이 레조르시놀과 반응하여 알킬화 생성물을 형성한 것으로 밝혀졌다. C-13 NMR 분석 결과, 하기 표 1에 제시된 구조를 나타냈다:
[표 1]
탄소 형태 몰비
산소에 결합되지 않은 지방족 탄소 (메틸렌 브리지 포함) 90
산소에 결합된 지방족 탄소 10
실시예 2
교반기, 온도계, 환류 응축기, Dean-Stark 트랩 및 첨가 깔때기가 장착된 500ml 용량의 반응 용기 내에 레조르시놀(143.1g. 1.3mol) 및 p-톨루엔술폰산(2.6g)의 혼합물을 투입하고, 레조르시놀이 전부 용해되도록 혼합물을 가열했다. 레조르시놀 용액의 온도를 150∼160℃로 조절한 후, 2-메틸-2,4-펜탄디올(124.2g, 1.04mol)을 150∼155℃에서 90∼150분 동안에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 반응으로부터 형성된 공비 증류액을 Dean-Stark 트랩에 포집했다. 2-메틸-2,4-펜탄디올의 첨가가 완료된 후, 반응액을 60∼120분 동안 또는 증류액이 나오지 않을 때까지 150∼155℃로 유지했다. 반응액을 115∼125℃로 냉각하고, 37.6% 포름알데히드 용액(26.0g, 0.325mol)을 환류 상태 하에서 30∼60분 동안에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응액을 60분 동안 환류시켰다. 반응액을 90∼95℃로 냉각한 후, 50% 수산화나트륨 수용액(1.3g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시켰다. 물을 증류하여 제거하기 위해 대기압에 이어 감압 하에서 반응 온도를 상승시켰다. 최종 생성물은 115.4℃의 연화점을 가졌으며, GC/LC 분석 결과 유리 레조르시놀 함량은 1.8 중량%, 유리 펜탄디올 함량은 ＜0.01 중량%였다.
실시예 3
교반기, 온도계, 환류 응축기, Dean-Stark 트랩 및 첨가 깔때기가 장착된 500ml 용량의 반응 용기 내에 레조르시놀(143.1g. 1.3mol) 및 p-톨루엔술폰산(2.6g)의 혼합물을 투입하고, 레조르시놀이 전부 용해되도록 혼합물을 가열했다. 레조르시놀 용액의 온도를 150∼160℃로 조절한 후, 2-메틸-2,4-펜탄디올(124.2g, 1.04mol)을 150∼155℃에서 90∼150분 동안에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 반응으로부터 형성된 공비 증류액을 Dean-Stark 트랩에 포집했다. 2-메틸-2,4-펜탄디올의 첨가가 완료된 후, 반응액을 60∼150분 동안, 또는 증류액이 Dean-Stark 트랩으로 넘쳐 들어가지 않을 때까지 150∼155℃로 유지했다. 상기 반응중에 2상(two-phase) 공비혼합물이 생성되었다. IR/NMR에 의해, 공비혼합물의 하층은 저분자량 레조르시놀/2-메틸-2,4-펜탄디올 반응 생성물이었고, 상층은 주로 2-메틸-1-펜텐-4-올로 이루어졌다. 반응액을 다시 150∼160℃로 가열하고, 공비혼합물의 상층을 15∼30분에 걸쳐 반응액에 적하하여 첨가했다. 증류액을 다시 Dean-Stark 트랩에 포집했다. 첨가 후, 반응액을 30∼60분 동안 또는 증류액이 넘쳐 들어가지 않을 때까지 155∼160℃로 유지했다. Dean-Stark 트랩을 제거하고 환류 응축기로 대체했다. 반응액을 115∼125℃로 냉각하고, 37.6% 포름알데히드 용액 23.4g(0.293mol)을 환류 상태에서 30∼60분 동안에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응액을 60분 동안 환류시켰다. 반응액을 90∼95℃로 냉각한 후, 50% 수산화나트륨 수용액 1.3g을 첨가하여 산 촉매를 중화시켰다. 물을 증류하여 제거하기 위해 대기압에 이어 감압 하에서 반응 온도를 상승시켰다. 최종 생성물은 103.7℃의 연화점을 가졌으며, GC/LC 분석 결과 유리 레조르시놀 함량은 2.7 중량%, 유리 펜탄디올 함량은 ＜0.01 중량%였다. 양자 NMR 분석 결과 하기 표 2에 제시된 구조를 나타냈다:
[표 2]
구조 레조르시놀 고리 1개당 개수
방향족 양자(proton) 2.71
메틸렌 브리지(bridge) 0.53
총 MPD 구조 0.76
2-메틸-2,4-펜탄디올(MPD)는 일반적으로 2개의 하이드록실기가 결합되어 있는 2-위치 및 4-위치의 탄소에서 페놀과 반응한다. 이러한 위치에 초점을 맞춘 C-13 NMR 분석 결과, 하기 표 3에 제시된 구조를 나타냈다.
[표 3]
MPD 의 2-위치 및 4-위치에서의 구조 몰비
C-O 탄소, 아릴 에테르 23
C-O 탄소, 3° 알코올 26
C-O 탄소, 2° 알코올 검출되지 않음
C-아릴 탄소(레조르시놀의 아릴 고리에 대한 알킬화 생성물) 51
표 3의 데이터는 MPD의 2- 및 4-위치 탄소의 51%가 "알킬화 생성물"로서 존재하고, 여기서 MPD는 레조르시놀의 아릴 고리에 알킬화되고, 2- 및 4-위치 탄소의 49%가 에테르 및 미반응 알코올 구조로서 존재하는 것을 나타낸다.
표 4는 PENACOLITE® Resin B-1A(미국 펜실베이니어주 피츠버그 소재 INDSPEC사로부터 구입가능) 및 실시예 1∼3의 수지의 휴밍(fuming) 또는 휘발성(volatility)을 나타낸다. 수지의 휴밍 또는 휘발성은, 질소 분위기에서 샘플을 10℃/분의 속도로 가열하는 열 무게 분석(TGA)에 의해 판정했다. 수지의 중량 감소가 시작되는 온도를 측정하고, 이를 수지의 휘발성의 지료로 사용했다.
[표 4] 휴밍 또는 휘발성 결과
샘플 중량 감소(%)
온도(℃) PENACOLITE® Resin B-1A 실시예 1 실시예 2 실시예 3
125 1.3 0.6 0.3 0.3
0.9150 2.1 1 0.6
12.675 3.9 2.4 1.4
206.40 7.3 6 3.8
고무 컴파운딩 및 시험
열 에이질 및 가습 에이징 조건 하에서 스틸-와이어 접착성의 향상에서의 성능을 평가하기 위해, 흑색 천연 고무 조성물에서의 메틸렌 수용체 수지로서 실시예 1 내지 3을 각각 평가했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 동일한 일반 포뮬레이션으로 상이한 메틸렌 수용체를 각각 포함하는 4개의 고무 조성물을 3 스테이지 혼합 공정으로 제조했다. 그런 다음, 고무 조성물을 사용하여 메틸렌 공여체인 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 함께 메틸렌 수용체 수지로서 실시예 1∼3의 접착 효과를 평가히였다. 각 포뮬레이션에서 합계 로딩을 5 중량부로 하여, 메틸렌 수용체/공여체 비를 3:2로 유지했다.
[표 5] 고무 조성물 포뮬레이션
스테이지 및 성분 중량부
제1 스테이지 1. 천연 고무 2. 카본 블랙 3. 산화아연 4. 스테아르산 5. N-(1,2-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 6. 예비-가황 억제제 [N-(사이클로헥실티오)- 프탈이미드] 7. 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 100 55 8 1 2 0.2 1
제2 스테이지 8. 메틸렌 수용체(페놀계/레조르시놀계 수지) 9. 코발트염(Manobond 680C, 22% Co) 3 0.45
제3 스테이지(최종) 10. 불용성 황(80%, 오일 처리) 11. N,N-디사이클로헥실-2-벤젠티아졸 설펜아미드 12. 메틸렌 공여체(HMMM, 활성 72%) 5 1 2.78
다음과 같은 공정에 따라 고무 조성물을 제조했다. 제1 스테이지에서, 모든 성분을 밴버리(Banbury) 믹서에서 약 150℃의 온도로 혼합하여 마스터배치를 제조했다. 제2 스테이지에서, 2롤 밀을 이용하여 약 121℃에서 메틸렌 수용체(즉, 실시예 1∼3 또는 PENACOLITE® Resin B-1A) 및 코발트염을 상기 마스터배치에 첨가했다. 제3 스테이지에서, 불용성 황, 가속제 및 메틸렌 공여체(즉, HMMM)를 제2 스테이지에서 얻어진 혼합물과 95℃에서 혼합했다. 얻어진 고무 조성물을 약 23℃ 및 상대습도 50%의 항온실에서 하룻밤 조절했다. 그런 다음, 와이어 접착 및 기계적 성질을 평가하기 위해, 상기 고무 조성물에 대해 레오미터 경화를 시험하고 150 ℃에서 성형 및 최적 경화시켰다.
경화 특성은 ASTM D 5289에 따라, Alpha Technologies MDR Rheometer로 150℃, 0.5°아크 및 1.67Hz에서 측정했다. 와이어 풀아웃 접착(wire pullout adhesion)은 ASTM D 2229-02에 따라, 고무 패드 내 19mm 깊이로 봉입된 63.7% 구리 도금을 구비한 황동 도금 스틸 코드를 사용하여 각 테스트 컴파운드에 대해 판정했다. ASTM D 5289 및 ASTM D 2229-02는 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
수지의 연화점은 ASTM E 28 및 ASTM D 3104의 최신판을 참조하여 하기 방법에 따라 측정했으며, 상기 ASTM 규격은 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
연화점 측정을 위한 장치는 Mettler 연화점 장치로서, (1) 제어부 Model FP-90 또는 이와 동등한 것, (2) 가열로 Model FP-83 또는 이와 동등한 것, 및 (3) 카트리지 어셈블리; 타이머; 자기 증발접시(직경 약 3인치); 및 핫 플레이트를 포함한다. 시험은 개구부 0.257"(F 드릴)로 천공된 피치형 컵 및 440 스테인레스 강구(직경 0.2500", 반드시 컵을 통과해야 함)을 사용했다. Mettler 장치의 보정은 ASTM D 3104에 따랐으며, 이 규격은 원용되어 본 명세서에 포함된다.
연화점 측정의 절차는 다음과 같다. 수지 샘플(약 15g)을 600∼650℉의 핫 플레이트 표면 상 자기 또는 알루미늄 증발 접시에서 용융시켰다. 용융 시간은 약 4분이었다. 수지 샘플이 용융된 후, 용융 수지의 온도 이상으로 예열해 둔 컵에 쏟아넣었다. 컵에 쏟아넣은 수지 샘플의 양은, 응고된 다음 초과량이 가열된 주걱 또는 퍼티 나이프로 제거될 수 있는 양이었다. 데시케이터에서 샘플이 실온으로 냉각된 후, 카트리지를 조립했는데, 이 때 볼이 수지의 상면에 놓이도록 했다. 조 립된 카트리지를, 예상 연화점보다 10∼15℃ 낮은 85℃로 설정해 둔 가열로에 넣었다. 가열 속도는 1℃/분이었다. 카트리지는 정위치에 고정될 때가지 회전시켰다. 30초 후, 연화점 장치의 조작을 시작했다. 지시기에 나타난 완료된 연화점을 판독했다.
표 6은 실시예 1∼3의 메틸렌 수용체 수지 및 PENACOLITE® Resin B-1A을 포함하는 경화된 고무 조성물의 경화 거동, 와이어 접착성, 물리적 및 기게적 성질을 나타낸다.
[표 6] 실시예 1∼3 및 PENACOLITE® Resin B-1A의 고무 성질
메틸렌 수용체 Penacolite ® Resin B-1A 실험 샘플
실시예 1 실시예 2 실시예 3
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM HMMM
중량비 - 수용체:공여체, phr 3.0:2.0 3.0:2.0 3.0:2.0 3.0:2.0
Mooney 점도(100℃), ML 1+4 60 51 52 50
150℃에서의 레오미터 경화
MH, dN-m 35.94 33.6 30.94 32.03
ML, dN-m 2.94 2.36 2.37 2.32
ts2, 분 1.9 3.63 3.95 3.85
t'90, 분 14.99 19.82 20.59 20.39
와이어 접착, N(% 고무 피복률)
에이징 않음 1143(90) 1228(85) 1081(80) 1149(85)
120℃에서 스팀 24시간 1079(85) 1436(95) 1398(95) 1411(95)
85℃/95% RH, 가습, 21일 1303(90) 1236(100) 1253(100) 1196(100)
동적 기계적 성질
실온에서 2% 변형
저장 모듈러스, G'(MPa) 13.06 15.48 14.44 15.16
탄젠트 델타, δ 0.202 0.2 0.201 0.2
60℃에서 2% 변형
저장 모듈러스, G'(MPa) 11.92 13.68 12.77 13.3
탄젠트 델타, δ 0.175 0.172 0.176 0.176
인장성
100% 모듈러스, MPa 4.63 4.42 4.24 4.4
인장 강도, MPa 26.7 25.4 24.9 24.4
연신율, % 455 454 460 439
다이 -C 인열성
강도, kN/m 103 130 112 115
피크 로드에 대한 에너지(N-m) 15.8 30.2 21 22
표 6의 데이터는 고무 컴파운드에서 변성 페놀계 노볼락 수지(예; 실시예 1∼3)의 사용은 다음과 같은 하나 시앙의 이점을 가질 수 있음을 암시한다: 유리 레조르시놀의 낮은 함량; 낮은 휴밍, 보다 용이한 가공을 가능하게 하는 낮은 Mooney 점도; 양호한 동적 강직성(dynamic stiffness)(G') 및/또는 양호한 인열성.
이상과 같이 본 발명을 한정된 수의 실시예와 관련하여 설명했지만, 본 발명의 일 실시예의 특징이 다른 실시예에 기인하는 것으로 간주해서는 안된다. 어느 하나의 실시예가 본 발명의 모든 태양을 대표하는 것은 아니다. 몇몇 실시예에서, 조성물 또는 방법이 본 명세서에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 조성물 또는 방법이 본 명세서에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 실질적으로 배제한다. 기재된 실시예로부터의 변경 및 변형이 존재한다. 방염제의 제조 방법은 소정 수의 활동 또는 단계를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 이러한 활동 또는 단계는 달리 언급되지 않는 한 임의의 시퀀스 또는 순서로 실행될 수 있다. 마지막으로, 본 명세서에 개시된 임의의 수는 그 수를 설명하는 데 있어서 "약" 또는 "대략적으로"라는 단어의 사용 여부와 무관하게 어림수를 의미하는 것으로 해석해야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위에 포함되는 모든 변형 및 변경을 포괄한다.

Claims (47)

  1. 산 촉매의 존재 하에 7 미만의 pH에서, 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시킴으로써 수득 가능한 변성 페놀계 노볼락 수지(modified phenolic novolak resin).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알데히드:상기 페놀계 화합물의 몰비가 0.9 미만:1인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알데히드:상기 페놀계 화합물의 몰비가 0.8 미만:1인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알데히드:상기 페놀계 화합물의 몰비가 약 0.2:1 내지 약 0.5:1인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매가, 벤젠술폰산, 벤젠-1,2-디술폰산, 벤젠-1,3-디술폰산, 벤젠- 1,4-디술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 옥살산, 메탄술폰산, 4-클로로벤젠술폰산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 pH가 4 미만인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 하기 식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지:
    Figure 112007023173872-PCT00006
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로, H, 하이드록실, 티올, 아미도, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아실, 알킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카르보닐, 또는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 2개 이상이 H인 경우에는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 2개가 고리(ring)의 일부임.
  8. 제7항에 있어서,
    R2가 하이드록실인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 치환되지 않은 레조르시놀, 또는 치환된 레조르시놀인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리올이 지방족 디올인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물:상기 지방족 디올의 몰비가 약 1:0.3 내지 약 1:1.5인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물:상기 지방족 디올의 몰비가 약 1:0.65 내지 약 1:0.85인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 지방족 디올이 펜탄디올인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 펜탄디올이, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 및 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 알데히드가, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 클로랄, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드, 스테아릴알데히드 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 알데히드가 포름알데히드이고, 상기 페놀계 화합물이 레조르시놀이고, 상기 폴리올이 2-메틸-2,4-펜탄디올인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수 지.
  17. 제16항에 있어서,
    5 중량% 미만의 유리(free) 레조르시놀 함량을 가진 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  18. 제16항에 있어서,
    약 100℃ 내지 약 120℃의 연화점을 가진 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  19. (a) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분,
    (b) 가열되면 포름알데히드를 발생하는 메틸렌 공여체(donor) 화합물, 및
    (c) 산 촉매의 존재 하에 7 미만의 pH에서, 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시킴으로써 수득 가능한 변성 페놀계 노볼락 수지를 포함하는 메틸렌 수용체(acceptor) 화합물
    을 포함하는 가황 가능한(vulcanizable) 고무 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 알데히드:상기 페놀계 화합물의 몰비가 0.9 미만:1인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 pH가 4 미만인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 치환되지 않은 레조르시놀, 또는 치환된 레조르시놀인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 지방족 폴리올이, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 및 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 알데히드가, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 클로랄, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드, 스테아릴알데히드 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 메틸렌 공여체가, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 메틸롤 멜라민, 에테르화 메틸롤 멜라민 및 에스테르화 메틸롤 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  26. 제19항에 있어서,
    가황제(vulcanizing agent), 가속제(accelerator), 보강재(reinforcing material), 카본 블랙, 코발트염, 스테아르산, 실리카, 산화아연, 충전재, 가소제, 왁스, 프로세싱 오일(processing oil), 지연제(retarder), 항오존제(antiozonant) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  27. 변성 페놀계 노볼락 수지의 제조 방법으로서,
    산 촉매의 존재 하에 7 미만의 pH에서, 페놀계 화합물을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 알데히드:상기 페놀계 화합물의 몰비가 0.9 미만:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 pH가 4 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 산 촉매가, 벤젠술폰산, 벤젠-1,2-디술폰산, 벤젠-1,3-디술폰산, 벤젠-1,4-디술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 옥살산, 메탄술폰산, 4-클로로벤젠술폰산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 하기 식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure 112007023173872-PCT00007
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로, H, 하이드록실, 티올, 아미도, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아실, 알킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카르보닐, 또는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 2 개 이상이 H인 경우에는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 2개가 고리의 일부임.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 지방족 폴리올이, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 및 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제27항에 있어서,
    상기 알데히드가, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 클로랄, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드, 스테아릴알데히드 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 제27항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 레조르시놀이고, 상기 알데히드가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 변성 페놀계 노볼락 수지가 5 중량% 미만의 유리 레조르시놀 함량을 가진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 변성 페놀계 노볼락 수지가 약 100℃ 내지 약 120℃의 연화점을 가진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 제27항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물을 상기 지방족 폴리올 및 상기 알데히드와 동시에 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물을 상기 지방족 폴리올 및 상기 알데히드와 순차적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물을 먼저 상기 지방족 폴리올과 반응시킨 다음, 상기 알데히드와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물을 먼저 상기 알데히드와 반응시킨 다음, 상기 지방족 폴리올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  41. 산 촉매의 존재 하에서, 치환되지 않았거나 치환된 레조르시놀을 지방족 폴리올 및 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있는, 변성 페놀계 노볼락 수지.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 지방족 폴리올이 디올인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물:상기 지방족 디올의 몰비가 약 1:0.3 내지 약 1:1.5인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물:상기 지방족 디올의 몰비가 약 1:0.65 내지 약 1:0.85인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 디올이 펜탄디올인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 알데히드가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 레조르시놀이 치환되지 않은 레조르시놀인 것을 특징으로 하는 변성 페놀계 노볼락 수지.
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