CN1730522A - β－二酮－稀土配合物作为光稳定剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种β－二酮－稀土配合物作为光稳定剂的应用，即按添加型光稳定剂的通常使用方法使用，所述β－二酮－稀土配合物作为有机高分子材料光稳定剂的应用；所述β－二酮－稀土配合物的化学通式为：REL_3－x(OH)_x·mH₂O；式中：(1)RE为镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)中的一种或几种的任意比例组合或以上述元素为主的混合稀土；(2)L代表β－二酮的阴离子；(3)x＝0～2，m＝0～3；本发明具有以下优点：(1)光稳定效能明显优于常用紫外线吸收剂；(2)耐热性明显高于常用紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂，并高于其高分子量品种；(3)发生喷霜现象的倾向极小。

Description

β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用

技术领域

本发明涉及有机高分子材料光稳定剂，具体而言，涉及一类β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用。

背景技术

大多数有机高分子材料，包括塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂等，暴露在日光下会发生光降解反应而老化，表现为变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击强度、伸长性和电性能下降等外观和物理机械性能劣化。因此，户外使用的有机高分子材料必须进行光稳定化处理，某些对紫外线特别敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至户内应用制品也需处理。有机高分子材料的光老化可通过添加光稳定剂得到抑制。目前已开发的有机高分子材料光稳定剂主要有光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态猝灭剂和自由基捕获剂四类。光屏蔽剂的主要化合物类型是碳黑、钛白粉、氧化锌等无机颜料和填料；紫外线吸收剂主要是邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑等邻羟基芳香化合物和一些苯环取代对羟基苯甲酸酯；激发态猝灭剂主要是镍的含硫有机配体配合物；自由基捕获剂则主要是受阻哌啶等受阻胺化合物。这些类型的光稳定剂已在不同的领域得到实际应用。可惜的是它们都各有其美中不足之处：光屏蔽剂防护效果好、价格低，但具有遮光性，仅适用于不透明材料；紫外线吸收剂具有广泛的适用性，但光稳定效能一般，与此同时，因属纯有机化合物，还存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点，这不但影响了其效能发挥的持久性，同时也导致污染环境；激发态淬灭剂光稳定性能高、挥发性低、喷霜和迁移小并耐抽出，但色深、毒性和环污大、高温加工时会分解变色，与含硫添加剂存在对抗作用；自由基捕获剂色浅、光稳定效能高，但由于具有碱性，与酸性基质、添加剂和环境物质存在对抗作用，并且与紫外线吸收剂一样，因属纯有机化合物，也存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点。因此，虽然20世纪70年代中以前上述类型的光稳定剂就已经工业化并获得实际应用，但为适应聚合物材料户外应用领域不断扩大而使用环境又日趋恶化(环境污染对臭氧层的破坏已导致到达地面的紫外辐射不断增强)而提出的越来越高的技术和经济性能要求，直到目前，有关光稳定剂的开发研究仍在非常活跃地进行。

既高效耐久、适用性强又卫生环保、性能稳定、性价比高是聚合物材料光稳定剂研发追求的目标。含镍配合物曾经是光稳定剂开发研究最热门的领域，但20世纪80年代以后，由于其毒性和环境污染问题引起关注，有关的研究已迅速降温。取而代之的是紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的改性研究日趋活跃，主要的研究方向是：(1)高分子量化(包括聚合型和非聚合型)、(2)反应性化(即可共聚或可接枝)、(3)分子内多功能化、(4)受阻胺低碱性化。高分子量化可有效改进稳定剂的耐挥发、迁移、抽出性，从而可改进效用持久性和使用安全性；反应性化更可以实现稳定剂与聚合物基质的“永久性”键合，从而达到光稳定效能“永久性”发挥；分子内多功能化可实现分子内协同作用而有效提高稳定效能；受阻胺低碱性化则可降低其对酸性的敏感性，从而可扩大应用范围。遗憾的是这些改性措施也带来不少新的问题，例如：高分子量产品由于在基材中迁移性和分散性差，其光稳定性能通常不如低分子量品种；反应性光稳定剂的较理想使用方法是将其接枝到聚合物表面，这样可以大大减少用量，但接枝过程存在环境污染问题，并且接枝层易被磨蚀而使材料丧失保护；许多情况下分子内多功能化会在热稳定性、相容性、色泽等方面对应用产生不良影响；受阻胺的光稳定性能会因低碱性化而有所降低。如何调和这些矛盾以获得最佳的改性效果已成为有关研究的焦点。根据有关的研究结果，单就技术性能优化而言，精心设计和构建分子结构是重要的解决办法，例如将非聚合型和聚合型高分子量产品的分子量分别控制在500～600和2700左右。但这又导致这些本来就涉及较复杂合成过程的改性技术的实施难度进一步加大，成本提高，并且产品性能稳定性难于控制。可能正因为这些不足使许多情况下这些有机和高分子化学改性所能达到的综合技术经济性能改进并不令人满意，因此，虽然目前已发表的专利很多(据统计，1977～1996年间，有关受阻胺光稳定剂的专利就有1100多件)，但实现工业化生产并得到较好推广应用的成果不多(比较成功的是几种高分子量受阻胺，如Tinuvin 622、Chimassorb 944和Cyasorb UV-3346)。由此可见，发展光稳定剂还需探索新的途径。

最近有文献报道，某些稀土有机酸盐用作PVC热稳定剂兼具有一定的光稳定效果(日本特许公报，昭46-40421)，而某些β-二酮化合物对聚合物又具有紫外线吸收剂的光稳定特性(Polym.Degrad.Stab.，1986，16(2)：169～186)。本发明是受此启发并注意到以下有利因素而对β-二酮-稀土配合物作为有机高分子材料光稳定剂应用进行系统深入研究而取得的：

(1)β-二酮化合物作为含氧螯合剂能与稀土形成难溶于水而与有机介质有一定亲和性的稳定配合物；

(2)β-二酮-稀土配合物与配体β-二酮本身具有相似的可见-紫外吸收特性和能力；

(3)稀土离子配位数高，β-二酮通过形成稀土配合物可使分子量明显提高，因而可能具有较高的耐挥发、迁移、介质抽出等效用持久性能；

(4)稀土离子及其化合物无毒或低毒；

(5)稀土含硫化合物不稳定，β-二酮-稀土配合物不会与含硫添加剂发生对抗作用；

(6)β-二酮-稀土配合物合成简易，产率高，无污染性废物排放。

发明内容

本发明的目的是提供一类β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，按添加型光稳定剂的通常使用方法使用，所述β-二酮-稀土配合物作为有机高分子材料光稳定剂的应用。

本发明提供的有机高分子材料光稳定剂是通式如下的β-二酮-稀土配合物：

REL_3-x(OH)_x·mH₂O

式中：

(1)RE为镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)中的-种或几种的任意比例组合或以上述元素为主的混合稀土；

(2)L代表通式如下的β-二酮的阴离子：

式中，R和R₁可以相同也可以不同，各自可以是烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂环基，R₂可以是氢、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂环基；

(3)x＝0～2，m＝0～3。

所述β-二酮-稀土配合物的化学通式中，x＝0。

所述β-二酮-稀土配合物的化学通式中，m＝0。

所述β-二酮-稀土配合物的化学通式中，x＝0，m＝0。

所述β-二酮为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷。

所述有机高分子材料可以是塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂。

本发明所述的作为有机高分子材料光稳定剂应用的β-二酮-稀土配合物可按文献报道的有关方法制备。

本发明所述的β-二酮-稀土配合物有机高分子材料光稳定剂可按添加型光稳定剂的通常使用方法使用。

有关的研究表明，本发明所述的β-二酮-稀土配合物作为有机高分子材料光稳定剂应用，至少具有以下优点：

(1)光稳定效能明显优于常用紫外线吸收剂；

(2)耐热性明显高于常用紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂，并高于其高分子量品种；

(3)发生喷霜现象的倾向极小；

(4)不与含硫添加剂发生对抗作用。

具体实施方式

以下通过具体但非限制性的实施例对本发明作进-步的说明。

实施例1

室温下，将9.72g(0.06mol)苯甲酰丙酮(HBA)溶于300mL无水乙醇，加入60mL1mol·L^-1氢氧化钠(0.06mol)水溶液搅拌混合反应，然后，缓慢滴加40mL0.5mol·L^-1氯化钐(SmCl₃，0.02mol)水溶液，继续搅拌反应1.5小时。反应生成的沉淀经室温陈化24小时后减压过滤，滤饼用1∶1乙醇水溶液洗涤至滤液用酸化硝酸银溶液检验不出氯离子，然后，于150℃常压干燥至恒重，得微黄色粉状产物。经分析测定，产物的Sm、C、H含量分别为22.89％、57.18％和4.97％，与化学式Sm(BA)₃相符(Sm、C、H含量计算值分别为23.72％、56.84％、4.77％)。

实施例2

按实施例1的合成方法和条件，将SmCl₃中的Sm分别替换为Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，可得到组成为RE(BA)₃(RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的微黄色粉状产物。

实施例3

室温下，将13.44g(0.06mol)二苯甲酰甲烷(HDBM)溶于300mL无水乙醇，加入60mL1mol·L^-1氢氧化钠(0.06mol)水溶液搅拌混合反应，然后，缓慢滴加40mL0.5mol·L^-1氯化钐(SmCl₃，0.02mol)水溶液，继续搅拌反应1.5小时。反应生成的沉淀经室温陈化24小时后减压过滤，滤饼用1∶1乙醇水溶液洗涤至滤液用酸化硝酸银溶液检验不出氯离子，然后，于150℃常压干燥至恒重，得浅黄色粉状产物。经分析测定，产物的Sm、C、H含量分别为18.49％、65.68％和4.40％，与化学式Sm(DBM)₃相符(Sm、C、H含量计算值分别为18.33％、65.89％、4.42％)。

实施例4

按实施例1的合成方法和条件，将SmCl₃中的Sm分别替换为Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，可得到组成为RE(DBM)₃(RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的浅黄色粉状产物。

比较例1

按实施例1的合成方法和条件，将SmCl₃中的Sm分别替换为La、Gd、Lu、Y，可得到组成分别为La(BA)₃、Gd(BA)₃、Lu(BA)₃、Y(BA)₃的微黄色粉状产物。

比较例2

按实施例1的合成方法和条件，将40mL 0.5mol·L^-1氯化钐(SmCl₃，0.02mol)水溶液替换为60mL 0.5mol·L^-1氯化钙(CaCl₂，0.03mol)水溶液，可得到组成为Ca(BA)₂的微黄色粉状产物。

比较例3

按实施例3的合成方法和条件，将SmCl₃中的Sm分别替换为La、Gd、Lu、Y，可得到组成分别为La(DBM)₃、Gd(DBM)₃、Lu(DBM)₃、Y(DBM)₃的浅黄色粉状产物。

比较例4

按实施例3的合成方法和条件，将40mL0.5mol·L^-1氯化钐(SmCl₃，0.02mol)水溶液替换为60mL0.5mol·L^-1氯化钙(CaCl₂，0.03mol)水溶液，可得到组成为Ca(DBM)₂的浅黄色粉状产物。

实施例和比较例产物及对照用光稳定剂的有关性能按以下方法测定评价：

(1)光稳定效能

将β-二酮、紫外线吸收剂和β-二酮配合物分别溶解于含量为15g·L^-1的聚顺丁二烯(PB)环己烷溶液，使β-二酮、紫外线吸收剂浓度为4.5×10^-4mol·L^-1，而β-二酮配合物ML_n的浓度为4.5×10^-4/n mol·L^-1，然后，将其转移至石英比色管(25mL)，置于氙灯(1500W)曝晒实验装置的试样台上，使试液位于氙灯辐射的聚焦位上，然后开启氙灯进行紫外辐照，同时启动电风扇以帮助试液散热，每隔一定时间取下比色管，水浴冷却至室温，参照GB1632-79的方法测定并计算试液的相对粘度η_r和增比粘度η_sp(20℃)，由下式(Salomon-Ciuta方程)计算特性粘数[η]：

[η]＝(2^1/2/c)·[η_sp-In(η_r)]^1/2

再由下式计算PB的平均断链数s(每一起初聚合物分子链的平均断裂数)：

$s=\frac{{\stackrel{\‾}{M}}_{n\left(0\right)}}{{\stackrel{\‾}{M}}_{n\left(t\right)}}$ ${-1\≈\left(\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\left(0\right)}}{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\left(t\right)}}\right)}^{1/0.7}-1$

式中 M_n(0)——辐照前聚合物的数均分子量；

M_n(t)——辐照时间t后聚合物的数均分子量；

[η]₍₀₎——辐照前聚合物的特性粘数；

[η]_(t)——辐照时间t后聚合物的特性粘数。

由s-t关系曲线可求得PB的半降解期τ(s＝1时的t，即PB平均分子量减半所需的时间)。

光稳定剂的光稳定效能用由半降解期τ按下式计算得到的光稳定效能因子(f)表征：

f＝τ_S/τ_P-1

(2)耐热性

采用DSC-TGA热分析法测试，实验条件：

样品质量：7～8mg；

气氛：氮气/空气；

气流速度：50m1·min^-1；

升温速率：20℃·min^-1。

(3)喷霜

a.试样配方及制备

配方[以质量份(phr)计]：LDPE100，碳黑1，光稳定剂1.5。

制备：按配方将配料加入高速混合机中捏合均匀，然后将混合料置于炼塑机上于120～130℃塑炼5min，拉片后在平板硫化机上压制成厚度为0.5mm的光滑试片。压片条件：加热温度155℃，加热时间8min，冷却定型时间8min。

b.喷霜观测

目视跟踪观测室温下试片表面开始出现白班所需时间。

实施例和比较例产物及HBA、HDBM和常用紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)的光稳定效能测定结果见表1。

                          表1光稳定效能

光稳定剂	f	光稳定剂	f
				对照例：HBAUV-9实施例：Pr(BA)3Nd(BA)3Sm(BA)3Eu(BA)3Tb(BA)3Dy(BA)3Ho(BA)3Er(BA)3Tm(BA)3Yb(BA)3比较例：La(BA)3Gd(BA)3Lu(BA)3Y(BA)3Ca(BA)2	1.62.64.243.754.004.363.473.793.383.824.163.972.882.252.492.542.36	对照例：HDBMUV-531实施例：Pr(DBM)3Nd(DBM)3Sm(DBM)3Eu(DBM)3Tb(DBM)3Dy(DBM)3Ho(DBM)3Er(DBM)3Tm(DBM)3Yb(DBM)3比较例：La(DBM)3Gd(DBM)3Lu(DBM)3Y(DBM)3Ca(DBM)2	1.562.704.644.144.585.173.744.473.944.524.843.712.792.142.642.712.69

由表1的结果可以看到，β-二酮化合物通过形成本发明所述的稀土配合物，其光稳定效能显著提高，并达到明显高于常用紫外线吸收剂的水平。

部分实施例和比较例产物、HBA和HDBM、常用紫外线吸收剂UV-531和UV-9、受阻胺光稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(HALS-770)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇-丁二酸缩聚物(HALS-622)的耐热性测定结果见表2和3。

由见表2和3可见，β-二酮化合物通过形成本发明所述的稀土配合物，其耐热性性大幅提高，并达到明显高于包括高分子量品种在内的常用紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的水平。

                表2N₂气氛中的初始失重温度

光稳定剂	ti/℃	光稳定剂	ti/℃
				对照例：HBAUV-9HALS-770实施例：Sm(BA)3Tm(BA)3比较例：La(BA)3Ca(BA)2	63125188262260259218	对照例：HDBMUV-531HALS-622实施例：Sm(DBM)3Tm(DBM)3比较例：La(DBM)3Ca(DBM)2	148194201306315297328

              表3空气气氛中的初始失重温度

光稳定剂	ti/℃	光稳定剂	ti/℃
				对照例：HBAUV-9HALS-770实施例：Sm(BA)3Tm(BA)3比较例：La(BA)3Ca(BA)2	64106155222225227191	对照例：HDBMUV-531HALS-622实施例：Sm(DBM)3Tm(DBM)3比较例：La(DBM)3Ca(DBM)2	117155194216220213240

部分实施例和比较例产物及HBA、HDBM和常用紫外线吸收剂UV-531、UV-9的喷霜特性测定结果见表4。

                        表4喷霜特性

光稳定剂	喷霜时间/d	光稳定剂	喷霜时间/d
				对照例：HBAUV-9实施例：Sm(BA)3Tm(BA)3比较例：La(BA)3Ca(BA)2	102＞1000＞1000＞1000＞1000	对照例：HDBMUV-531实施例：Sm(DBM)3Tm(DBM)3比较例：La(DBM)3Ca(DBM)2	4011＞1000＞1000＞1000＞1000

根据表4的结果可知，本发明所述的β-二酮-稀土配合物具有极小的喷霜倾向。

另外，由于稀土含硫化合物不稳定，因此，本发明所述β-二酮-稀土配合物光稳定剂不会与含硫添加剂发生对抗作用。

Claims (7)

1、一种β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，其特征在于：按添加型光稳定剂的通常使用方法使用，所述β-二酮-稀土配合物作为有机高分子材料光稳定剂的应用。

2、根据权利要求1所述的β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，其特征在于：所述β-二酮-稀土配合物的化学通式为：

                     REL_3-x(OH)_x·mH₂O

式中：

(1)RE为镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)中的一种或几种的任意比例组合或以上述元素为主的混合稀土；

(2)L代表通式如下的β-二酮的阴离子：

式中，R和R₁可以相同也可以不同，各自可以是烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂环基，R₂可以是氢、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基或杂环基；

(3)x＝0～2，m＝0～3。

3、根据权利要求2所述的β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，其特征在于：所述β-二酮-稀土配合物的化学通式中，x＝0。

4、根据权利要求2所述的β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，其特征在于：所述β-二酮-稀土配合物的化学通式中，m＝0。

5、根据权利要求2所述的β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，其特征在于：所述β-二酮-稀土配合物的化学通式中，x＝0，m＝0。

6、根据权利要求2、3、4或5所述的β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，其特征在于：所述β-二酮为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷。

7.根据权利要求1所述的β-二酮-稀土配合物作为光稳定剂的应用，其特征在于：所述有机高分子材料可以是塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂。