CN106565757B - 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途 - Google Patents

乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106565757B
CN106565757B CN201610417085.2A CN201610417085A CN106565757B CN 106565757 B CN106565757 B CN 106565757B CN 201610417085 A CN201610417085 A CN 201610417085A CN 106565757 B CN106565757 B CN 106565757B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetylacetone
preparation
metal
constituent
pentanedione
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610417085.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106565757A (zh
Inventor
杜建
李明
师振良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
E P C (Beijing) Plant Pharmaceutical Tech Co Ltd
Original Assignee
E P C (Beijing) Plant Pharmaceutical Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by E P C (Beijing) Plant Pharmaceutical Tech Co Ltd filed Critical E P C (Beijing) Plant Pharmaceutical Tech Co Ltd
Priority to CN201610417085.2A priority Critical patent/CN106565757B/zh
Publication of CN106565757A publication Critical patent/CN106565757A/zh
Priority to PCT/CN2017/083141 priority patent/WO2017215364A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106565757B publication Critical patent/CN106565757B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/04—Calcium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途。该乙酰丙酮金属组成物，具有如下通式：(OH)‑ x·An+ y·B‑ z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z。将金属氢氧化物或金属氧化物，与乙酰丙酮盐反应，得到乙酰丙酮金属组成物。本发明乙酰丙酮金属组成物降低了成本，且特征气味降低。作为热稳定剂用于塑胶(尤其是聚氯乙烯)，热稳定效果与传统乙酰丙酮钙相当。

Description

乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途
技术领域
本发明涉及塑胶添加剂领域，尤其涉及乙酰丙酮金属组成物及其制备方法。本发明还涉及将该乙酰丙酮金属组成物作为热稳定剂应用于塑胶，尤其是聚氯乙烯。
背景技术
聚氯乙烯，英文名称为polyvinyl chloride,缩写为PVC。聚氯乙烯是非常重要的热塑性树脂之一，现如今产量已经排在世界的第二位，仅次于聚乙烯。聚氯乙烯化学性质相对稳定，具有耐酸碱性腐蚀、机械强度高、阻燃等性能，其制品也因具有光线柔和、机械强度高、耐化学品腐蚀、透明、绝缘、阻燃等众多优异的性能，在生产和生活领域中被广泛应用。PVC由于其出色的综合特性和低廉的价格，得到了很多国家的信赖，而且拥有着良好的发展状况。
聚氯乙烯(PVC)广泛应用于建筑、电子、电讯、化工等行业，但是聚氯乙烯由于分子链上存在叔碳氯原子、烯丙基氯原子等不稳定氯原子，受热时会发生剧烈的热降解，给加工过程造成很大的困难。为保证PVC配混料具有良好的加工性能和制品适宜的使用性能，就必须在PVC配混料中加入一定量的热稳定剂来提高其热稳定性。
聚氯乙烯是一种热敏性树脂，对热非常敏感，在120℃-130℃的加工过程中就开始发生脱HCL的反应，而通常的加工温度是在170℃-200℃之间，因而PVC在加工期间会发生严重的热降解，如果不能有效抑制PVC的热降解，PVC在加工和使用中就会遇到很大的困难。
目前塑料工业中使用广泛的热稳定剂主要有铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、有机锑和稀土类稳定剂、有机热稳定剂类等等，铅盐等重金属作为传统高效价廉的热稳定剂一直占据着全球PVC热稳定剂的市场，但是由于铅盐及钡、镉等重金属毒性很大，不仅污染环境还对人体造成严重危害，世界很多发达国家对铅盐、镉等重金属热稳定剂的使用采取了极为严重的限制。目前铅、镉热稳定剂在美国已被禁用，而早已由有机锡类热稳定剂全面取而代之。随着我国经济、社会可持续的发展，人们的环保意识和健康意识的日益增强，无毒、无污染、绿色、高效已成为PVC热稳定剂的发展方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有热稳定剂在毒性、污染方面存在的缺陷，提供一种乙酰丙酮金属组成物其制备方法。本发明乙酰丙酮金属组成物降低了成本，且特征气味降低。
为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，具有如下通式：(OH)- x·An+ y·B- z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；
B表示乙酰丙酮阴离子；
n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z。
优选的，所述x不为0；y和z之间的关系为：z：y为小于n。
优选的，当n为2时，x、y和z之间的关系为：2y＝x+z。
优选的，y和z之间的关系为：z：y为小于2。
优选的，所述A表示钙离子、镁离子、锌离子或铝离子中的一种及以上。
优选的，所述A表示钙离子，镁离子或锌离子中的一种及以上，且x：y为大于0到小于1，z：y为小于2。
优选的，当n为3时，x、y和z之间的关系为：3y＝x+z。
优选的，y和z之间的关系为：z：y为小于3。
优选的，所述A表示铝离子，x：y为大于0到小于2，z：y为小于3。
优选的，z：y为(0.2-1.95)：1，优选0.5-1.8:1，更优选1-1.8:1。
第二方面，本发明提供了一种乙酰丙酮金属组成物，所述组成物由金属氢氧化物或金属氧化物，与乙酰丙酮盐反应而成。
优选的，所述金属是钙，镁、锌或铝中的一种及以上，所述乙酰丙酮盐是乙酰丙酮的钙，镁，锌或铝盐中的一种及以上。
优选的，所述组成物是碱式乙酰丙酮钙。
第三方面，本发明提供了一种塑胶热稳定剂，包括上述任一种所述的乙酰丙酮金属组成物。
优选的，所述塑胶是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或氯化聚乙烯。
第四方面，本发明提供一种塑胶材料，包括上述任一种所述的乙酰丙酮金属组成物，或者上述任一种所述的热稳定剂。
优选的，所述塑胶材料是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或氯化聚乙烯。
第五方面，本发明提供一种乙酰丙酮金属组成物的制备方法，所述乙酰丙酮金属组成物具有如下通式：(OH)- x·An+ y·B- z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z；该制备方法包括如下步骤：将金属氢氧化物与乙酰丙酮盐反应而成。
优选的，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比小于n。
优选的，将乙酰丙酮，和金属氢氧化物或金属氧化物，在有机溶剂和/或水反应体系中反应，得到乙酰丙酮金属组成物；其中，当n为2时，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比小于2。
优选的，将乙酰丙酮，和金属氢氧化物或金属氧化物，在有机溶剂和/或水反应体系中反应，得到乙酰丙酮金属组成物；其中，当n为3时，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比小于3。
优选的，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比为(0.2-1.95)：1，优选0.5-1.8:1，更优选1-1.8:1。
优选的，将乙酰丙酮，金属氢氧化物或金属氧化物，在有机溶剂和/或反应体系中反应，得到结构式为A(B)w的金属化合物，其中，A表示金属离子，B表示乙酰丙酮阴离子，当A的金属离子化合价为2时，w为2，当A的金属离子化合价为3时，w为3；然后，在反应体系中继续加入金属氢氧化物或金属氧化物，得到乙酰丙酮金属组成物。
优选的，所述有机溶剂是甲醇、二甲苯、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或它们的混合物。
优选的，所述反应的温度是0-100℃，优选20-30℃，反应时间是0.5-4小时，优选2小时。
优选的，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
优选的，所述A表示钙离子，镁离子或锌离子中的一种及以上。
采用本发明的技术方案至少具有如下有益效果：本发明的乙酰丙酮金属组成物，应用于聚氯乙烯塑胶中，热稳定效果与乙酰丙酮钙相当。本发明的乙酰丙酮金属组成物，加大了原料中金属氧化物或金属氢氧化物的用量，降低了乙酰丙酮的用量，节约了成本。另外，本发明乙酰丙酮金属组成物的特征气味与传统的乙酰丙酮钙相比减弱。
附图说明
图1是本实施例高效液相色谱(HPLC)谱图。
图2分别是未添加热稳定剂，实施例1-5和对比例1样品加入量为2％时，在PVC试样反应时间10min时7个样品的对照图。
图3分别是实施例1-5和对比例1样品加入量为2％时，在PVC试样反应时间15min时6个样品的对照图。
图4分别是实施例1-5和对比例1样品加入量为1％时，在PVC试样反应时间15min时6个样品的对照图。
图5分别是实施例1-5和对比例1样品加入量为1％时，在PVC试样反应时间20min时6个样品的对照图。
图6分别是实施例1-5和对比例1样品加入量为1.5％时，在PVC试样反应时间15min时6个样品的对照图。
图7分别是实施例1-5和对比例1样品加入量为1.5％时，在PVC试样反应时间25min时6个样品的对照图。
图8是实施例1乙酰丙酮-钙组成物的红外光谱图谱。
具体实施方式
β-二酮化合物是一种具有特殊结构的有机合成中间体，尤其是作为一种优良的金属络合剂已经得到广泛应用。乙酰丙酮是典型的β-二酮，能够通过羰基氧原子与金属离子发生双齿配位，形成稳定的六元鳌合环。乙酰丙酮类化合物可以通过与PVC进行烷基化反应置换PVC加工期间生成的烯丙基氯，在改善PVC制品的初期着色方面具有优异的效果。
现有技术通常是将过量乙酰丙酮与金属氢氧化物反应，生成乙酰丙酮金属化物，例如乙酰丙酮钙，用做聚氯乙烯的热稳定剂，然而所得诸如乙酰丙酮钙的乙酰丙酮金属化物气味不好，且刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，影响了聚氯乙烯的应用范围。
乙酰丙酮，又叫2,4-戊二酮，外观为无色液体，熔点-23℃，沸点140.4℃，结构式为：本发明所用乙酰丙酮可以市购得到，也可以采用常规方法自行配置得到。例如，乙酸乙酯和丙酮在金属钠的作用下缩合，反应的乙酸乙酯经回收后，用乙酸中和剩余物，再加入乙酸铜溶液，由于乙酰丙酮的螯合作用，生成乙酰丙酮合铜螯合物的绿色沉淀，将此沉淀取出后，悬浮于乙醚中，加入稀硫酸振荡，回收乙醚后，剩余物蒸馏分离，可得粗制乙酰丙酮，将粗制乙酰丙酮用苯(或乙醇)萃取精制，可得精制乙酰丙酮。或者，乙酰氯和丙酮，在三氯化铝的作用下，在惰性溶剂中进行反应，可制得乙酰丙酮。又或者，以丙酮和乙烯酮为原料，在硫酸存在下，在60～70℃下进行反应，先生成乙酸丙烯酯，经提纯后，在高温下(560～570℃)使之气化，经分子重排，可获得乙酰丙酮。
本发明惊人的发现，本发明乙酰丙酮金属组成物，特征气味减弱，且应用于聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯塑胶热稳定效果好。本发明乙酰丙酮金属组成物具有如下通式：具有如下通式：(OH)- x·An+ y·B- z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z(n乘以y等于x加z)。所述x不为0；y和z之间的关系为：z：y为小于n。所述A表示钙离子、镁离子、锌离子或铝离子中的一种及以上。
当n为2时，x、y和z之间的关系为：2y＝x+z。y和z之间的关系为：z：y为小于2。优选的，所述A表示钙离子，镁离子或锌离子中的一种及以上，且x：y为大于0到小于1，z：y为小于2。更优选的，z：y为(0.2-1.95)：1，优选0.5-1.8:1，更优选1-1.8:1。
当n为3时，x、y和z之间的关系为：3y＝x+z。y和z之间的关系为：z：y为小于3。优选的，所述A表示铝离子，x：y为大于0到小于2，z：y为小于3。
本发明组成物采用金属氢氧化物或金属氧化物，与乙酰丙酮盐反应而成。该乙酰丙酮金属组成物((OH)- x·An+ y·B- z)可以是合成物、络合物或复合物，也就是说本发明组成物在乙酰丙酮与金属和氢氧根之间形成化合键或配位键，形成合成物或络合物，还可以存在游离态的金属氧化物、乙酰丙酮和金属氢氧化物。式中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；x、y和z仅表示各元素的摩尔比例。
例如，本发明将乙酰丙酮和金属氢氧化物在有机溶剂和/或水反应体系中反应，得到乙酰丙酮金属组成物；其中乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比小于金属离子的化合价。
在一个具体的实施方式中，将乙酰丙酮，和金属氢氧化物或金属氧化物在有机溶剂和/或水反应体系中反应，得到结构式为A(B)w的金属化合物；然后，在反应体系中继续加入金属氢氧化物或金属氧化物，得到乙酰丙酮金属组成物。所述有机溶剂是甲醇、二甲苯、乙醇、异丙醇或丙酮。当采用有机溶剂和水混合反应体系时，本发明对有机溶剂和水的比例没有特殊要求，例如50:1-1:50的体积比例。该实施方式中，反应的温度是0-100℃，优选20-30℃，反应时间是0.5-4小时，优选2小时。将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
本发明的反应温度通常在0-100℃，优选20-30℃。根据选用的溶剂的沸点等性能，本领域技术人员容易选择适当的反应温度。然而，当反应温度在20-30℃时，可以明显看出，所得产物理论钙含量与实际钙含量相当。
实施例
下面通过实施例来详细说明本发明。
下面实施例中用到的原料及仪器设备如表1和表2所示。
表1
名称 等级 生产厂家
乙酰丙酮 AR 天津市大茂试剂厂
氢氧化钙 AR 天津市恒兴化学试剂制造有限公司
甲醇 AR 天津市大茂试剂厂
表2
名称 型号/规格 生产厂家
电子恒速搅拌器 S212系列 上海申生科技有限公司
电子天平 TP-B3000 福州华志科学仪器有限公司
电热鼓风干燥箱 101-2AB型 天津市泰斯特仪器有限公司
循环水式多用真空泵 SHB-Ⅲ 郑州长城科工贸有限公司
实施例1
在装有甲醇溶剂的三口烧瓶中加入37g的氢氧化钙，放在铁架台上搅拌，然后滴加含100g乙酰丙酮干重的乙酰丙酮溶液，反应温度为25℃，搅拌1小时进行反应。然后在反应体系中再加入37g氢氧化钙，维持反应温度为25℃，继续搅拌反应1小时。所用氢氧化钙总量和乙酰丙酮的摩尔比为1:1。
反应结束后，抽滤反应产物，得到的滤液备用，然后将滤饼称重后放在105℃的烘箱烘干，干燥后粉碎，即得乙酰丙酮-钙组成物，再把所得产品称重计算收率，收率为94.87％。本实施例所得乙酰丙酮-钙组成物特征气味减弱。
本实施例乙酰丙酮-钙组成物经钙含量测试，钙含量为24.76wt％。理论钙含量为25.66wt％
乙酰丙酮-钙组成物的钙含量测定方法如下：
实验试剂和仪器
25ml标准酸式滴定管；2ml、10ml移液管；50ml、100ml烧杯；100ml、500ml、1000ml容量瓶；250ml锥形瓶若干；洗瓶；玻璃棒；钙指示剂(钙红，南开大学精细化学实验厂)；氢氧化钠，分析纯；浓盐酸，分析纯；PH试纸(1-14)，EDTA-2Na，分析纯；甲醇，分析纯；分析天平，北京奥多利斯仪器系统有限公司。
钙含量实验值计算：
Vb：EDTA-2Na标准溶液体积，ml
Cb：EDTA-2Na标准溶液浓度，mol/L
Vs：样品溶液的体积，ml
Vs，：样品溶液的总体积，ml
Ws：样品质量，mg
40.08：Ca的分子量。
测定方法
称取0.5g样品(样品质量Ws)，精确至0.0002g，置50ml烧杯中，加2ml盐酸溶解，溶解后加水稀释定容100ml(样品溶液的总体积Vs，)。
称取0.1g钙指示剂，加50ml甲醇溶解。
称取20g氢氧化钠，置于100ml烧杯中溶解稀释，后定容500ml，配成1mol/L氢氧化钠溶液。
称取3.6g EDTA-2Na,精确至0.0002g，置于100ml烧杯加水溶解稀释，定容1000ml，得0.01mol/L EDTA-2Na溶液。
称取0.1g碳酸钙，精确至0.0002g，置于50ml烧杯中，加入少量水，然后加2ml盐酸溶解，加水稀释定容100ml。
用10ml移液管移取10ml配好的碳酸钙溶液于250ml锥形瓶中，加1mol/L的NaOH溶液,调PH值至碱性(PH为13-14)，在锥形瓶中加12滴钙指示剂，以0.01mol/L的EDTA-2Na溶液进行滴定，终点显示为红色瞬间变为亮黄色。标定出EDTA-2Na标准溶液浓度Cb。
用10ml移液管移取10ml样品溶液于250ml锥形瓶中加1mol/L的NaOH溶液，调PH值至碱性(PH为13-14)，在锥形瓶中滴加12滴钙指示剂，以上述标定好的EDTA-2Na溶液进行滴定，终点显示为红色瞬间变为亮黄色，记录EDTA-2Na标准溶液体积Vb。
EDTA-2Na溶液的浓度要每星期标定一次；每次滴定时至少要做三次平行样，最后取其算术平均值，且平行测定结果的绝对值不大于0.04％。
乙酰丙酮-钙组成物的乙酰丙酮含量测定
1.对照品制备
准确称取对照品(乙酰丙酮，分析纯)适量，甲醇配制成5mg/ml储备液。准确吸取储备液5ml分别置于50ml、25ml、10ml容量瓶中，甲醇定容，0.45μm滤膜过滤进样。
2.样品制备
准确称取样品120mg，盐酸0.5ml溶解，加水30ml少量多次转移至分液漏斗中，正己烷25ml萃取3次，合并正己烷层，定容至100ml，0.45μm滤膜过滤进样。每份样品平行处理2份。
3.HPLC测定条件
仪器，Agilent 1100HPLC，G1379A真空脱气机，G1311A泵，G1313A自动进样器，G1314A紫外检测器
流动相：甲醇-水(0.1mol/LNaH2PO4调节pH至4.5)＝20：80
色谱柱：Zorbax SB-C18(250mm x 4.6mm，5μm)
柱温：室温
流速：0.6mL/min
检测波长：270nm
进样量：10μL
4.结果计算
图1所示是本实施例HPLC谱图。
将样品峰面积代入对照品的浓度-峰面积(C-A)曲线中，计算得出乙酰丙酮含量为63.76wt％。
实施例2
在装有水的三口烧瓶中加入37g的氢氧化钙，放在铁架台上搅拌，然后滴加含180g乙酰丙酮干重的乙酰丙酮溶液，反应温度为20℃，搅拌0.25小时。然后在反应体系中加入37g氢氧化钙，维持反应温度为20℃，继续搅拌反应0.25小时。所用氢氧化钙和乙酰丙酮的摩尔比为1：1.8。
反应结束后，抽滤反应产物，得到的滤液备用，然后将滤饼称重后放在105℃的烘箱烘干，干燥后粉碎，即得乙酰丙酮-钙组成物，再把所得产品称重计算收率，收率为96.46％。本实施例所得乙酰丙酮-钙组成物特征气味减弱。
将所得产物进行如实施例1的乙酰丙酮含量分析，得到乙酰丙酮含量为80.65wt％。
本实施例乙酰丙酮-钙组成物经如实施例1相同的钙含量测试，钙含量为17.39wt％。理论钙含量为18.06wt％
实施例3
在装有甲醇的三口烧瓶中加入37g的氢氧化钙，放在铁架台上搅拌，然后滴加含160g乙酰丙酮干重的乙酰丙酮溶液，反应温度为30℃，搅拌0.5小时。然后在反应体系中加入37g氢氧化钙，维持反应温度为30℃，继续搅拌反应0.5小时。所用氢氧化钙和乙酰丙酮的摩尔比为1：1.6。
反应结束后，抽滤反应产物，得到的滤液备用，然后将滤饼称重后放在105℃的烘箱烘干，干燥后粉碎，即得乙酰丙酮-钙组成物，再把所得产品称重计算收率，收率为96.06％。本实施例所得乙酰丙酮-钙组成物特征气味减弱。
将所得产物进行如实施例1的乙酰丙酮含量分析，得到乙酰丙酮含量为77.53wt％。
本实施例乙酰丙酮-钙组成物经如实施例1的钙含量测试，钙含量为18.50wt％。理论钙含量为19.51wt％。
实施例4
在装有水的三口烧瓶中加入37g的氢氧化钙，放在铁架台上搅拌，然后滴加含140g乙酰丙酮干重的乙酰丙酮溶液，反应温度为28℃，搅拌2小时。然后在反应体系中加入37g氢氧化钙，维持反应温度为28℃，继续搅拌反应2小时。所用氢氧化钙和乙酰丙酮的摩尔比为1：1.4。
反应结束后，抽滤反应产物，得到的滤液备用，然后将滤饼称重后放在105℃的烘箱烘干，干燥后粉碎，即得乙酰丙酮-钙组成物，再把所得产品称重计算收率，收率为94.72％。本实施例所得乙酰丙酮-钙组成物特征气味减弱。
将所得产物进行如实施例1的乙酰丙酮含量分析，得到乙酰丙酮含量为73.87wt％。
本实施例乙酰丙酮-钙组成物经如实施例1的钙含量测试，钙含量为20.05wt％。理论钙含量为21.20wt％
实施例5
在装有甲醇的三口烧瓶中加入37g的氢氧化钙，放在铁架台上搅拌，然后滴加含120g乙酰丙酮干重的乙酰丙酮溶液，反应温度为22℃，搅拌1.5小时。然后在反应体系中加入37g氢氧化钙，维持反应温度为22℃，继续搅拌反应1.5小时。所用氢氧化钙和乙酰丙酮的摩尔比为1：1.2。
反应结束后，抽滤反应产物，得到的滤液备用，然后将滤饼称重后放在105℃的烘箱烘干，干燥后粉碎，即得乙酰丙酮-钙组成物，再把所得产品称重计算收率，收率为95.31％。本实施例所得乙酰丙酮-钙组成物特征气味减弱。
将所得产物进行如实施例1的乙酰丙酮含量分析，得到乙酰丙酮含量为69.12wt％。
本实施例乙酰丙酮-钙组成物经如实施例1的钙含量测试，钙含量为21.83wt％。理论钙含量为23.22wt％
实施例6
在装有水的三口烧瓶中加入30g的氧化镁，放在铁架台上搅拌，然后滴加含150g乙酰丙酮干重的乙酰丙酮溶液，反应温度为28℃，搅拌2小时。然后在反应体系中加入10g的氧化镁，维持反应温度为28℃，继续搅拌反应2小时。所用氧化镁和乙酰丙酮的摩尔比为1：1.5。
反应结束后，抽滤反应产物，得到的滤液备用，然后将滤饼称重后放在105℃的烘箱烘干，干燥后粉碎，即得乙酰丙酮-镁组成物，再把所得产品称重计算收率，收率为96.26％。本实施例所得乙酰丙酮-镁组成物特征气味减弱。
将所得产物进行如实施例1的乙酰丙酮含量分析，得到乙酰丙酮含量为81.76wt％。
采用与实施例1基本相同的方法测试本实施例乙酰丙酮-镁组成物中镁含量，不同之处仅在于将测试方法中涉及钙的物质相关换成镁相关物质。经镁含量测试，镁含量为13.51wt％。理论镁含量为13.40wt％。
镁含量实验值计算公式如下：
Vb：EDTA标准溶液体积，ml
Cb：EDTA标准溶液浓度，mol/L
Vs：样品溶液的体积，ml
Vs，：样品溶液的总体积，ml
Ws：样品质量，mg
24.3：镁的分子量。
对比例1
在装有甲醇溶剂的三口烧瓶中加入37g的氢氧化钙，放在铁架台上搅拌，然后滴加含200g乙酰丙酮干重的乙酰丙酮溶液，反应温度为25℃，搅拌1小时进行反应。然后在反应体系中再加入37g氢氧化钙，维持反应温度为25℃，继续搅拌反应1小时。所用氢氧化钙总量和乙酰丙酮的摩尔比为1:2。
反应结束后，抽滤反应产物，得到的滤液备用，然后将滤饼称重后放在105℃的烘箱烘干，干燥后粉碎，即得乙酰丙酮-钙组成物，再把所得产品称重计算收率，收率为94.87％。本实施例所得乙酰丙酮-钙组成物特征气味减弱。
计算样品的钙含量为17.32wt％。理论钙含量为16.82wt％。
将所得产物进行如实施例1的乙酰丙酮含量分析，得到乙酰丙酮含量为83.01wt％。
特征气味评价
以对比例1所得乙酰丙酮钙的气味为5分，对实施例1-5所得乙酰丙酮-钙组成物和实施例6所得乙酰丙酮-镁组成物的气味进行评价。评价员的数量为2组，每组20人，每人一个小瓶子，测试房间的温度：23℃左右。将每个评价员的测试值叠加后取平均值，最高值和最低值的差值不超过0.5。评价标准为：
5分----难以忍受(不得不拿走瓶子)
4分----强度较大(气味明显)
3分----中等强度(直接能够察觉到，但是可以忍受)
2分----轻微强度(用力嗅能够察觉到)
1分----察觉不到
实施例1-5的平均值分数分别为：2(钙含量为24.76wt％)，4(钙含量为17.39wt％)，3.5(钙含量为18.50wt％)，3(钙含量为20.05wt％)，2.5(钙含量为21.83wt％)由此可见，随着钙含量的增加，乙酰丙酮-钙组成物的特征气味减弱。
聚氯乙烯热稳定性研究
测试所用实验试剂与仪器如表3和表4所示。
表3
名称 等级 生产厂家
聚氯乙烯 AR 天津大沽化工股份有限公司
增塑剂DOTP AR 天津市光复精细化工研究所
抗氧剂1076 AR 常州蓝翔集团贸易有限公司
表4
名称 型号/规格 生产厂家
电子恒速搅拌器 S212系列 上海申生科技有限公司
多头磁力加热搅拌器 HJ-6A 常州国华电器有限公司
分析天平 BT224S 北京奥多利斯仪器系统有限公司
循环水式多用真空泵 SHB-Ⅲ 郑州长城科工贸有限公司
电热鼓风干燥箱 101-2AB型 天津市泰斯特仪器有限公司
电热真空干燥箱 ZK-2BS 天津市中环实验电炉有限公司
在2000ml的烧杯中加入250gPVC，250g增塑剂DOTP，搅拌均匀后再加入5g的抗氧化剂，搅拌均匀后得到混合物。取6个100ml的小烧杯编号(1,2,3,4,5,6)，将混合物称取6份，分别称取10g，分别放入小烧杯中。将实施例1-5，对比例1制备出来的样品分别称取一定量，然后加入到1-6号烧杯中。将烧杯分别放在多头磁力搅拌器下搅拌均匀，再放到真空烘箱中抽出里面的气泡。
将6个配好的样品拿出来后，准备6个大小相同的基材，将其放在分析天平上分别用滴管滴加样品铺均匀，压平，将铺好样品的6个基材一同放在托盘上，然后快速放到一定温度下的烘箱中，记下放入时间。必须保持以最短的时间开启烘箱门，在一定时间下快速取出托盘，将样品放在白纸上观察样品颜色的变化并记录。
烘箱法主要是依靠PVC试样在一定温度的烘箱中持续加热时，试样的变色程度不同，来判断所用热稳定剂在PVC中热稳定性能的好坏。
本实验采用烘箱法测试不同比例的乙酰丙酮钙化合物组成物热稳定剂的热稳定性能，设定烘箱温度为200℃。
采用白度仪(天津永利达材料实验机有限公司，型号：SBDY-1数显白度仪)进行白度测试，标准版白度值＝82.5。
由图2所示，当实施例1-5和对比例1的样品的添加量为2wt％时，在10min时，对比例1的PVC样品(钙含量为24.8wt％)变色程度最低，效果稍好。由图3所示，随着时间的变化，15min后，PVC样品颜色变深程度相当，实施例1-5和对比例1的样品在热稳定性方面作用相当。采用白度仪(天津永利达材料实验机有限公司，型号：SBDY-1数显白度仪)进行白度测试，标准版白度值＝82.5。采用实施例1-5和对比例1所得样品的PVC样品经15min热处理，白度值分别为：52.4、52.3、52.1、51.9、52.2和52.5。
由图4所示，当实施例1-5和对比例1的样品的添加量为1wt％时，六个PVC样品在15min时变色程度相当，热稳定性作用相当。由图5所示，添加量为1wt％的PVC样品20min时，六个样品的热稳定性也基本相同的。采用白度仪进行白度测试，标准版白度值＝82.5。采用实施例1-5和对比例1所得样品的PVC样品经20min热处理，白度值分别为：40.9、41.2、41.0、41.3、41.2和41.4。
由图6和图7所示，当实施例1-5和对比例1的样品的添加量为1.5wt％时，六个PVC样品在15min和25min时变色程度相当，热稳定性作用相当。采用白度仪进行白度测试，标准版白度值＝82.5。采用实施例1-5和对比例1所得样品的PVC样品经25min热处理，白度值分别为：45.8、46.1、46.2、46.3、46.3和46.2。
对实施例3所得乙酰丙酮-钙组成物进行红外测试，所用红外光谱测试仪为：港东FTIR-650红外光谱仪。如图8所示，与乙酰丙酮钙相比，在3644.80波长(cm-1)处出现新的特征峰，可以认定为O-H伸缩振动峰。由此可见，本发明乙酰丙酮金属组成物中引入了(OH)-。
本发明的乙酰丙酮金属组成物，应用于聚氯乙烯塑胶中，热稳定效果与传统乙酰丙酮钙相当。本发明的乙酰丙酮金属组成物，加大了原料中氢氧化钙的用量，降低了乙酰丙酮的用量，节约了成本。另外，本发明乙酰丙酮金属组成物特征气味减弱，且随着钙含量的增加，特征气味减弱程度增加。

Claims (44)

1.一种乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，
具有如下通式：(OH)- x·An+ y·B- z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z；
所述x不为0；y和z之间的关系为：z：y为小于n；
所述A表示钙离子、镁离子、锌离子或铝离子中的一种或以上。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，当n为2时，x、y和z之间的关系为：2y＝x+z。
3.根据权利要求2所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，y和z之间的关系为：z：y为小于2。
4.根据权利要求2或3所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，所述A表示钙离子，镁离子或锌离子中的一种及以上，且x：y为大于0到小于1，z：y为小于2。
5.根据权利要求1所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，当n为3时，x、y和z之间的关系为：3y＝x+z。
6.根据权利要求5所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，y和z之间的关系为：z：y为小于3。
7.根据权利要求5或6所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，所述A表示铝离子，x：y为大于0到小于2，z：y为小于3。
8.根据权利要求2-3任一项所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，z：y为0.2-1.95：1。
9.根据权利要求4所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，z：y为0.2-1.95：1。
10.根据权利要求2-3任一项所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，z：y为0.5-1.8:1。
11.根据权利要求4所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，z：y为0.5-1.8:1。
12.根据权利要求2-3任一项所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，z：y为1-1.8:1。
13.根据权利要求4所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，z：y为1-1.8:1。
14.一种乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，所述组成物由金属氢氧化物或金属氧化物，与乙酰丙酮盐反应而成。
15.根据权利要求14所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，所述金属是钙，镁、锌或铝中的一种及以上，所述乙酰丙酮盐是乙酰丙酮的钙，镁，锌或铝盐中的一种及以上。
16.根据权利要求14所述的乙酰丙酮金属组成物，其特征在于，所述组成物是碱式乙酰丙酮钙。
17.一种塑胶热稳定剂，包括权利要求1-13任一项所述的乙酰丙酮金属组成物，或者权利要求14-16任一项所述的乙酰丙酮金属组成物。
18.根据权利要求17所述的塑胶热稳定剂，其特征在于，所述塑胶是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或氯化聚乙烯。
19.一种塑胶材料，其特征在于，包括权利要求1-13任一项所述的乙酰丙酮金属组成物，或者权利要求14-16任一项所述的乙酰丙酮金属组成物，或者权利要求17-18任一项所述的热稳定剂。
20.根据权利要求19所述的塑胶材料，其特征在于，所述塑胶材料是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或氯化聚乙烯。
21.一种乙酰丙酮金属组成物的制备方法，所述乙酰丙酮金属组成物具有如下通式：(OH)- x·An+ y·B- z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z；该制备方法包括如下步骤：将金属氢氧化物与乙酰丙酮盐混合/反应而成。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮阴离子：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比小于n。
23.一种乙酰丙酮金属组成物的制备方法，所述乙酰丙酮金属组成物具有如下通式：(OH)- x·An+ y·B- z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z；该制备方法包括如下步骤：将乙酰丙酮，和金属氢氧化物或金属氧化物，在有机溶剂和/或水反应体系中反应，得到乙酰丙酮金属组成物；其中，当n为2时，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比小于2。
24.一种乙酰丙酮金属组成物的制备方法，所述乙酰丙酮金属组成物具有如下通式：(OH)- x·An+ y·B- z，其中，A表示金属离子，n表示金属离子的化合价；B表示乙酰丙酮阴离子；n、x、y和z之间的关系为：n×y＝x+z；该制备方法包括如下步骤：将乙酰丙酮，和金属氢氧化物或金属氧化物，在有机溶剂和/或水反应体系中反应，得到乙酰丙酮金属组成物；其中，当n为3时，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比小于3。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比为0.2-1.95：1。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比为0.5-1.8:1。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮：金属氢氧化物/金属氧化物的摩尔比为1-1.8:1。
28.根据权利要求23-27任一项所述的制备方法，其特征在于，将乙酰丙酮，金属氢氧化物或金属氧化物，在有机溶剂和/或反应体系中反应，得到结构式为A(B)w的金属化合物，其中，A表示金属离子，B表示乙酰丙酮阴离子，当A的金属离子化合价为2时，w为2，当A的金属离子化合价为3时，w为3；然后，在反应体系中继续加入金属氢氧化物或金属氧化物，得到乙酰丙酮金属组成物。
29.根据权利要求23-27任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲醇、二甲苯、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或它们的混合物。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲醇、二甲苯、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或它们的混合物。
31.根据权利要求21-27任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是0-100℃，反应时间是0.5-4小时。
32.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是0-100℃，反应时间是0.5-4小时。
33.根据权利要求29或30所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是0-100℃，反应时间是0.5-4小时。
34.根据权利要求21-27任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是20-30℃，反应时间是2小时。
35.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是20-30℃，反应时间是2小时。
36.根据权利要求29或30所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是20-30℃，反应时间是2小时。
37.根据权利要求21-27任一项所述的制备方法，其特征在于，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
38.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
39.根据权利要求29或30所述的制备方法，其特征在于，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
40.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
41.根据权利要求32或33所述的制备方法，其特征在于，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
42.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
43.根据权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，将反应体系过滤，得到乙酰丙酮金属组成物和母液，所述母液循环回有机溶剂和/或反应体系。
44.根据权利要求23或25所述的制备方法，其特征在于，所述A表示钙离子，镁离子或锌离子中的一种及以上。
CN201610417085.2A 2016-06-14 2016-06-14 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途 Active CN106565757B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610417085.2A CN106565757B (zh) 2016-06-14 2016-06-14 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途
PCT/CN2017/083141 WO2017215364A1 (zh) 2016-06-14 2017-05-05 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610417085.2A CN106565757B (zh) 2016-06-14 2016-06-14 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106565757A CN106565757A (zh) 2017-04-19
CN106565757B true CN106565757B (zh) 2018-03-23

Family

ID=58532118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610417085.2A Active CN106565757B (zh) 2016-06-14 2016-06-14 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN106565757B (zh)
WO (1) WO2017215364A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565757B (zh) * 2016-06-14 2018-03-23 伊比西(北京)植物药物技术有限公司 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途
CN108299175B (zh) * 2017-12-29 2021-12-17 东莞市汉维科技股份有限公司 一种乙酰丙酮锌制备工艺
CN109575469B (zh) * 2018-10-26 2021-01-05 中山华明泰科技股份有限公司 Pvc热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法
CN110128254A (zh) * 2019-06-11 2019-08-16 东莞市汉维科技股份有限公司 一种乙酰丙酮盐的制备工艺
CN110343037A (zh) * 2019-06-11 2019-10-18 中山华明泰科技股份有限公司 一种高性能热稳定剂乙酰丙酮镁的制备方法及应用
CN110483896A (zh) * 2019-09-09 2019-11-22 罗春华 一种替代abs的免喷涂复合聚丙烯塑料及制备方法
CN114437410B (zh) * 2021-12-30 2023-05-23 广东宇星阻燃新材股份有限公司 一种微胶囊化乙酰丙酮锡的制备方法及其在耐水无卤阻燃材料的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730522A (zh) * 2005-08-16 2006-02-08 广东工业大学 β－二酮－稀土配合物作为光稳定剂的应用
CN101508636A (zh) * 2009-03-27 2009-08-19 北京化工大学 一种乙酰丙酮基复合热稳定剂
CN101565364A (zh) * 2009-06-02 2009-10-28 广东工业大学 β-二酮金属盐的合成方法
CN104987623A (zh) * 2015-07-17 2015-10-21 浙江传化华洋化工有限公司 一种低味环保复合pvc热稳定剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101503343A (zh) * 2009-03-27 2009-08-12 北京化工大学 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法
CN106565757B (zh) * 2016-06-14 2018-03-23 伊比西(北京)植物药物技术有限公司 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730522A (zh) * 2005-08-16 2006-02-08 广东工业大学 β－二酮－稀土配合物作为光稳定剂的应用
CN101508636A (zh) * 2009-03-27 2009-08-19 北京化工大学 一种乙酰丙酮基复合热稳定剂
CN101565364A (zh) * 2009-06-02 2009-10-28 广东工业大学 β-二酮金属盐的合成方法
CN104987623A (zh) * 2015-07-17 2015-10-21 浙江传化华洋化工有限公司 一种低味环保复合pvc热稳定剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106565757A (zh) 2017-04-19
WO2017215364A1 (zh) 2017-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106565757B (zh) 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途
EP0045277B1 (de) Vinyl-substituierte 2,2'-Bipyridinverbindungen, daraus herstellbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Polymeren
CN101735277A (zh) 一类荧光探针化合物及其制备方法和用途
Lu et al. A highly selective TPE-based AIE fluorescent probe is developed for the detection of Ag+
CN108546255B (zh) 一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法
CN110483773A (zh) 聚乙烯基硫醚酯及其制备方法与应用
CN105593199A (zh) 具有芴结构的聚碳酸酯树脂的解聚方法
CN110042235A (zh) 一种分离金的萃取剂及萃取方法
Patnode et al. New Compounds. Di-(trimethylsilyl) Sulfate and Lead Trimethylsilanolate
Nelson et al. Platinum-acetylene complexes. II. Monosubstituted hydroxyacetylenes
CN104830312A (zh) 一种荧光增强型探针化合物的制备以及三价铬离子检测
CN102276572B (zh) 一种制备维生素e乙酸酯的方法
CN103937487A (zh) 一种磷光氟离子探针及其制备和应用
CN101747910A (zh) 溴二苯乙烷的混合物、制备其的方法以及使用其的树脂组合物
CN106008435A (zh) 一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针及其制备方法
Simon et al. A New Reaction of Thionyl Chloride with a Carboxylic Acid in the Presence of a Tertiary Amine. An X-Ray Crystallographic Proof of Structure of α-Chloro-α-chlorosulfenyl-4-nitro-2, 5-dimethoxyphenylacetyl Chloride
EP0348744A2 (de) Trialkylsilyloxy-1,1-diphenyl-ethylene und damit hergestellte Polymere
Sakamoto et al. Complexation and fluorescence behavior of a copolymer bearing azacrown ether and anthracene moieties
CN102108045A (zh) 一种一氯乙醛的合成方法
CN112442032B (zh) 一种医药中间体苯并嘧啶并喹啉酮衍生物的制备方法
McMahon et al. Stereoselectivity of lithium aluminum hydride and lithium alkoxyaluminohydride reductions of 3, 3, 5-trimethylcyclohexanone in diethyl ether
Buck et al. CCXC.—Styrylbenzopyrylium salts. Part III. The γ-styryl derivatives of 7-hydroxy-2-phenyl-4-methylbenzopyrylium chloride
CN101526497A (zh) 一种制备检测四氯化钛所用样品溶液的方法
Ramirez et al. Quantitative Studies with Lithium Aluminum Hydride. The Reduction of Butenolides
CN104927049B (zh) 一种用于水相中铜离子与氰根离子的可视化检测的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant