CN108384061A - 一种塑料用耐热复合光稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料助剂技术领域，具体涉及一种塑料用耐热复合光稳定剂及其制备方法。该复合光稳定剂包括以下重量份的原料：改性纳米TiO2粒子100‑160份、受阻胺光稳定剂组合物10‑25份、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1‑0.5份、邻苯二甲酸二辛酯0.06‑0.3份；其制备方法包括改性纳米二氧化钛粒子制备、混料、后处理。本发明以抗氧剂溶液改性后的纳米二氧化钛粒子为主要成分，配合二元光稳定剂组合物，相容性好，显著提高了塑料薄膜制品的耐热、抗紫外辐射、抗老光化性能，成本大大降低。

Description

一种塑料用耐热复合光稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料助剂领域，特别涉及一种塑料用耐热复合光稳定剂及其制备方法，具体涉及一种在塑料薄膜制品加工时使用的耐热复合光稳定剂及其制备方法，该复合光稳定剂具有优异的抗紫外线、抗光老化性能。
背景技术
高分子材料由于自身结构的原因，暴露在日光或强的荧光下，会出现外观和物理机械性能下降，例如失去光泽、龟裂出现裂纹、拉伸强度、冲击强度下降等的光老化现象。尤其是塑料薄膜类的制品，长期暴露在高热或紫外线下，无论有没有氧气存在，都会加速光老化现象，降低使用寿命，限制了应用范围。
目前聚乙烯类塑料薄膜中添加的光稳定剂主要有如下几种：受阻胺类型的光稳定剂、紫外线吸收剂类型的光稳定剂、猝灭剂类型的光稳定剂和抗氧化类型的光稳定剂。在高分子材料的加工过程中加入光稳定剂是行业内的常见方法，简单有效，无需改变现有的塑料生产工艺。但是，塑料薄膜由于在极性上与光稳定剂存在差异，且光稳定剂的相容性、耐高温性能较差，导致塑料薄膜的光老化现象明显，提高了生产成本。
目前关于高分子材料用的光稳定剂报道较多。公布号CN107057122A的专利公开了一种负载型的光稳定剂，使用纳米二氧化硅作为载体，在聚乙烯、聚丙烯等聚合物上应用时有利于产生多孔抗紫外薄膜，分散性好，成本较低。但是，本发明人研究发现，该负载型的光稳定剂与聚乙烯、聚丙烯等聚合物的相容性较差，高温时分散性较差，降低了塑料薄膜的耐光老化性。
公布号CN105237971A的专利公开了一种新型复配型光稳定剂，由三种特定化合物结构的光稳定剂混合复配而成，具有优良的光稳定性、热稳定性、耐久性及抗老化性能。虽然三元复配体系形成的光稳定剂能够更好地相容于塑料制品中，避免局部不均产生的光稳定剂盲点，但是三种光稳定剂均为长链的哌啶基硬脂酸酯结构，成本较高，缺乏抗氧化性的助剂，容易被氧化分解，降低了使用寿命。
本发明人从塑料薄膜加工过程中所需要的高性能的复合型光稳定剂出发，进行了大量的创造性劳动，对光稳定剂的筛选和用量的选择，以及对提高耐热性、抗老化性的助剂的筛选和复配，惊喜地发现，通过特定抗氧剂、增塑剂改性的纳米二氧化钛，不仅相容性好，还能够很好地与光稳定剂配合，显著提高复合光稳定剂的耐热、抗紫外辐射、抗老化性能，且成本大大降低，克服上述现有技术存在的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种塑料用耐热复合光稳定剂及其制备方法，以抗氧剂溶液改性后的纳米二氧化钛粒子为主要成分，配合二元光稳定剂组合物，相容性好，显著提高了塑料薄膜制品的耐热、抗紫外辐射、抗光老化性能，成本大大降低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种塑料用耐热复合光稳定剂，包括以下重量份的原料：改性纳米TiO2粒子100-160份、受阻胺光稳定剂组合物10-25 份、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1-0.5份、邻苯二甲酸二辛酯0.06-0.3份；所述受阻胺光稳定剂组合物由双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和液体受阻胺光稳定剂GW-508按照质量比5-8:1混合而成；
所述改性纳米TiO2粒子由以下重量份的成分制备而成：纳米二氧化钛 20-40份、丁基羟基茴香醚0.5-1.2份、辅抗氧剂0.3-0.6份、硬脂酸钙1-4份、有机溶剂60-120份。
纳米二氧化钛是白色疏松的粉末，具有良好的化学稳定性、热稳定性、超亲水性，由于粒径小、活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。但是二氧化钛属于金属氧化物，表面与大多数聚合物的表面或界面性质差异较大，相容性较差，未经表面改性处理的二氧化钛难以在光稳定剂中均匀分散，会发生团聚现象。本发明选用热稳定的抗氧剂丁基羟基茴香醚、辅抗氧剂、增塑润滑剂硬脂酸钙对纳米二氧化钛进行改性，惊喜地发现改性后的纳米二氧化钛耐热性、抗老化性和与光稳定剂的相容性大大提高，具有良好的产业化前景。
在受阻胺光稳定剂组合物的选择上，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯为无色或微黄色的结晶粉末，适用于大部分的塑料聚合物成分，与抗氧剂联用能提高耐热性。发明人意外的发现双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯与液体受阻胺光稳定剂GW-508具有良好的相容性，且复配后的光稳定性和耐紫外光性能显著提高。
作为优选，包括以下重量份的原料：改性纳米TiO2粒子125份、受阻胺光稳定剂组合物22份、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.4份、邻苯二甲酸二辛酯0.13份；所述受阻胺光稳定剂组合物由双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯和液体受阻胺光稳定剂GW-508按照质量比6:1混合而成；
所述改性纳米TiO2粒子由以下重量份的成分制备而成：纳米二氧化钛 30份、丁基羟基茴香醚0.7份、辅抗氧剂0.5份、硬脂酸钙3份、有机溶剂 86份。
作为优选，所述纳米二氧化钛选自金红石型或锐钛型，其中二氧化钛的含量≥94％，吸油量≤20％。
作为优选，所述辅抗氧剂为半胱氨酸、酪氨酸、植酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。本发明的辅抗氧剂选自纯天然的具有抗氧化性的氨基酸、植酸、柠檬酸，一方面能够配合丁基羟基茴香醚增强对纳米二氧化钛的抗氧化改性作用，一方面可以改变二氧化钛间的连接结构，增加纳米二氧化钛与受阻胺光稳定剂的相容性。
作为优选，所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、石油醚、二甲苯中的一种或多种的组合。
本发明的另一目的是提供上述塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性纳米TiO2粒子制备：将有机溶剂加入反应釜中，加入丁基羟基茴香醚、辅抗氧剂，常温搅拌均匀得到抗氧剂溶液；将预热至80-100℃的纳米二氧化钛加入抗氧剂溶液中，再加入硬脂酸钙，高速搅拌40-60min，得到改性混合物，过滤、干燥、超微粉碎，得到粒径范围为10-15μm的改性纳米TiO2粒子；
(2)混料：将受阻胺光稳定剂组合物超声分散6min后加入反应釜中，氮气保护下升温至40-50℃，缓慢机械搅拌，依次加入二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、改性纳米TiO2粒子，升温至60-70℃，搅拌 20-40min后，得到混合物料；
(3)后处理：将混合物料于10-16℃冷却凝固后，研磨粉碎，180℃双螺杆挤出得到该耐热复合光稳定剂。
本发明申请人根据组成该塑料用耐热复合光稳定剂的各原料的理化性质、相容性特点，采用先将纳米二氧化钛在丁基羟基茴香醚、辅抗氧剂的溶液中进行改性，加热的情况下加入增塑剂兼润滑剂硬脂酸钙，即不会降低纳米二氧化钛的热稳定性、吸收紫外线能力，反而改善了纳米二氧化钛的抗氧化性、相容性，降低了亲水性。改性后的纳米二氧化钛粒子与受阻胺光稳定剂组合物和其他助剂混合、粉碎、挤出即可，制备简单易重复，无需苛刻条件。
作为优选，所述步骤(1)高速搅拌的转速为800-1000r/min。
作为优选，所述步骤(1)超微粉碎使用流化床气流粉碎机，其空气耗量为6m3/min，工作压力为0.7-0.9MPa。
作为优选，所述步骤(2)超声分散的频率为20KHz，功率为250W。
本发明具有如下优点：
1、本发明的塑料用复合光稳定剂，以抗氧剂溶液改性后的纳米二氧化钛粒子为主要成分，配合二元光稳定剂组合物，相容性好，显著提高了塑料薄膜制品的耐热、抗紫外辐射、抗光老化性能，成本大大降低。
2、本发明采用抗氧剂丁基羟基茴香醚、天然的辅抗氧剂、增塑润滑剂硬脂酸钙对纳米二氧化钛进行改性，改性后的纳米二氧化钛耐热性、抗老化性、与光稳定剂的相容性大大提高，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作更具体的解释，但本发明并不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。
实施例1-6的塑料用耐热复合光稳定剂的各原料的重量份如下表所示：
实施例1-6中的对应的改性纳米TiO2粒子中各成分的重量份如下表所示：
其中，所述纳米二氧化钛选自金红石型或锐钛型，其中二氧化钛的含量≥94％，吸油量≤20％。
上述实施例1-6的塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性纳米TiO2粒子制备：将有机溶剂加入反应釜中，加入丁基羟基茴香醚、辅抗氧剂，常温搅拌均匀得到抗氧剂溶液；将预热至80-100℃的纳米二氧化钛加入抗氧剂溶液中，再加入硬脂酸钙，以800-1000r/min高速搅拌 40-60min，得到改性混合物，过滤、干燥、超微粉碎，得到粒径范围为10-15 μm的改性纳米TiO2粒子。其中，超微粉碎使用流化床气流粉碎机，其空气耗量为6m3/min，工作压力为0.7-0.9MPa。
(2)混料：将受阻胺光稳定剂组合物超声分散6min后加入反应釜中，超声分散的频率为20KHz，功率为250W，氮气保护下升温至40-50℃，缓慢机械搅拌，依次加入二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、改性纳米TiO2粒子，升温至60-70℃，搅拌20-40min后，得到混合物料；
(3)后处理：将混合物料于10-16℃冷却凝固后，研磨粉碎，180℃双螺杆挤出得到该耐热复合光稳定剂。
对比例1
参照公布号CN107057122A的专利中实施例1制备的负载型光稳定剂。
对比例2
参照公布号CN105237971A的专利中实施例1制备的新型复配型光稳定剂。
对比例3
一种塑料用耐热复合光稳定剂，包括以下重量份的原料：改性纳米TiO2粒子125份、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.4份、邻苯二甲酸二辛酯0.13份；所述改性纳米TiO2粒子由以下重量份的成分制备而成：纳米二氧化钛30份、丁基羟基茴香醚0.7份、柠檬酸0.5份、硬脂酸钙3份、石油醚86份。其中，纳米二氧化钛选自金红石型或锐钛型，其中二氧化钛的含量≥94％，吸油量≤ 20％。
上述塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性纳米TiO2粒子制备：将有机溶剂加入反应釜中，加入丁基羟基茴香醚、柠檬酸，常温搅拌均匀得到抗氧剂溶液；将预热至80-100℃的纳米二氧化钛加入抗氧剂溶液中，再加入硬脂酸钙，以800-1000r/min高速搅拌 40-60min，得到改性混合物，过滤、干燥、超微粉碎，得到粒径范围为10-15 μm的改性纳米TiO2粒子。其中，超微粉碎使用流化床气流粉碎机，其空气耗量为6m3/min，工作压力为0.7-0.9MPa。
(2)混料：向反应釜中依次加入二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、改性纳米TiO2粒子，缓慢机械搅拌，氮气保护下升温至60-70℃，搅拌20-40min后，得到混合物料；
(3)后处理：将混合物料于10-16℃冷却凝固后，研磨粉碎，180℃双螺杆挤出得到该耐热复合光稳定剂。
对比例4
一种塑料用耐热复合光稳定剂，包括以下重量份的原料：改性纳米TiO2粒子125份、受阻胺光稳定剂组合物22份、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.4 份、邻苯二甲酸二辛酯0.13份；所述受阻胺光稳定剂组合物由双(2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和液体受阻胺光稳定剂GW-508按照质量比6:1 混合而成；所述改性纳米TiO2粒子由以下重量份的成分制备而成：纳米二氧化钛30份、丁基羟基茴香醚0.7份、硬脂酸钙3份、石油醚86份。其中，纳米二氧化钛选自金红石型或锐钛型，其中二氧化钛的含量≥94％，吸油量≤ 20％。
上述塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性纳米TiO2粒子制备：将有机溶剂加入反应釜中，加入丁基羟基茴香醚，常温搅拌均匀得到抗氧剂溶液；将预热至80-100℃的纳米二氧化钛加入抗氧剂溶液中，再加入硬脂酸钙，高速搅拌40-60min，得到改性混合物，过滤、干燥、超微粉碎，得到粒径范围为10-15μm的改性纳米TiO2粒子；
(2)混料：将受阻胺光稳定剂组合物超声分散6min后加入反应釜中，氮气保护下升温至40-50℃，缓慢机械搅拌，依次加入二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、改性纳米TiO2粒子，升温至60-70℃，搅拌 20-40min后，得到混合物料；
(3)后处理：将混合物料于10-16℃冷却凝固后，研磨粉碎，180℃双螺杆挤出得到该耐热复合光稳定剂。
光稳定性能测试
按照GB/T16422.2-1999(氙灯老化试验箱标准)，将实施例与对比例制备的光稳定剂组合物，在老化箱中进行人工加速光老化试验(氙灯1000Wx1)，老化温度55℃，然后使用紫外吸收光谱仪测定含量变化，根据光稳定剂组合物的分解率判断光稳定性，具体结果见表1：
表1.实施例、对比例的光稳定剂组合物光稳定性能测试
由上表可以看出，本发明实施例的光稳定剂组合物在长时间的光照加热情况下，与对比例相比，分解率较小，且分解率增长缓慢，说明实施例的复合光稳定剂具有良好的耐热性、抗紫外性和光稳定性。对比例1、对比例2为现有技术，分解率较大，且增长率高，光稳定性能明显弱于本发明的光稳定剂。对比例3由于缺少受阻胺光稳定剂组合物，对紫外辐射的吸收和阻隔减弱，抗紫外性能和光稳定性大大降低；对比例4在改性纳米二氧化钛中缺少辅抗氧剂，使得二氧化钛与受阻胺光稳定剂的相容性和抗氧化性减弱，加速了光照老化现象。
塑料制品抗光老化性能测试
将聚乙烯分别与实施例、对比例制备的光稳定剂复合物按照质量比10:1 混合后于180℃挤出，加工成1m×1m的塑料薄膜，固定于棚顶6个月、12个月后测定横向、纵向的拉伸强度和断裂伸长率的保留率，以判断塑料薄膜的抗光老化性能。具体测试结果见表2：
表2.塑料薄膜抗光老化性能测试
由上表可以看出，本发明实施例的塑料薄膜在光照6个月、12个月后的横纵向拉伸强度保留率、横纵向断裂伸长率保留率与对比例相比，保留率较高，说明聚乙烯与实施例制备的复合光稳定剂相容性好，且长时间的日光紫外辐射下，力学性能并没有明显退化，抗光老化性能优异。对比例1、对比例2为现有技术制备的光稳定剂组合物，拉伸轻度与断裂伸长率的保留率下降明显，而对比例3由于缺少受阻胺光稳定剂组合物，在抗紫外辐射、抗氧化性能方面影响明显，制成的塑料薄膜抗老化性能较差；对比例4缺少辅抗氧剂改性的纳米二氧化钛，在阻隔紫外线、抗氧化性能上有一定的降低，导致塑料薄膜抗老化性能下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种塑料用耐热复合光稳定剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：改性纳米TiO2粒子100-160份、受阻胺光稳定剂组合物10-25份、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1-0.5份、邻苯二甲酸二辛酯0.06-0.3份；所述受阻胺光稳定剂组合物由双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和液体受阻胺光稳定剂GW-508按照质量比5-8:1混合而成；
所述改性纳米TiO2粒子由以下重量份的成分制备而成：纳米二氧化钛20-40份、丁基羟基茴香醚0.5-1.2份、辅抗氧剂0.3-0.6份、硬脂酸钙1-4份、有机溶剂60-120份。
2.根据权利要求1所述的塑料用耐热复合光稳定剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：改性纳米TiO2粒子125份、受阻胺光稳定剂组合物22份、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.4份、邻苯二甲酸二辛酯0.13份；所述受阻胺光稳定剂组合物由双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和液体受阻胺光稳定剂GW-508按照质量比6:1混合而成；
所述改性纳米TiO2粒子由以下重量份的成分制备而成：纳米二氧化钛30份、丁基羟基茴香醚0.7份、辅抗氧剂0.5份、硬脂酸钙3份、有机溶剂86份。
3.根据权利要求1所述的塑料用耐热复合光稳定剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛选自金红石型或锐钛型，其中二氧化钛的含量≥94%，吸油量≤20%。
4.根据权利要求1所述的塑料用耐热复合光稳定剂，其特征在于，所述辅抗氧剂为半胱氨酸、酪氨酸、植酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的塑料用耐热复合光稳定剂，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、石油醚、二甲苯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性纳米TiO2粒子制备：将有机溶剂加入反应釜中，加入丁基羟基茴香醚、辅抗氧剂，常温搅拌均匀得到抗氧剂溶液；将预热至80-100℃的纳米二氧化钛加入抗氧剂溶液中，再加入硬脂酸钙，高速搅拌40-60min，得到改性混合物，过滤、干燥、超微粉碎，得到粒径范围为10-15μm的改性纳米TiO2粒子；
（2）混料：将受阻胺光稳定剂组合物超声分散6min后加入反应釜中，氮气保护下升温至40-50℃，缓慢机械搅拌，依次加入二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、改性纳米TiO2粒子，升温至60-70℃，搅拌20-40min后，得到混合物料；
（3）后处理：将混合物料于10-16℃冷却凝固后，研磨粉碎，180℃双螺杆挤出得到该耐热复合光稳定剂。
7.根据权利要求6所述的塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）高速搅拌的转速为800-1000r/min。
8.根据权利要求6所述的塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）超微粉碎使用流化床气流粉碎机，其空气耗量为6m3/min，工作压力为0.7-0.9MPa。
9.根据权利要求6所述的塑料用耐热复合光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）超声分散的频率为20KHz，功率为250W。
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