CN103857736A - 具有超高效率硫化体系的胎面 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了轮胎胎面，其具有改进的牵引性质并同时仍然出乎意料地保持良好的材料粘结性质，所述轮胎胎面包含基于高度不饱和的二烯弹性体和95phr至160phr之间的无机增强填料的橡胶组合物。所述组合物还可包含60phr至130phr之间的增塑体系，所述增塑体系由Tg为至少25℃的增塑树脂和增塑液体组成。所述橡胶组合物使用超高效率的硫固化体系进行固化，所述超高效率的硫固化体系具有调节为0.02至0.2之间的硫/促进剂重量比以提供MA300/G*比大于1.7的橡胶组合物，其中在300%下的伸长模量MA300在23℃下测量，且剪切模量G*在60℃下测量。

Description

具有超高效率硫化体系的胎面
技术领域
本发明通常涉及客车轮胎和轻型货车轮胎，更特别地涉及胎面和制备胎面的材料。
背景技术
行业中已知轮胎设计者必须常常折中他们所设计的轮胎的某些特性。改变轮胎设计以改进轮胎的一种特性常常导致折中，即另一轮胎特性的抵消下降。一种这样的折中存在于轮胎磨损与湿制动之间。轮胎磨损可通过增加共混至胎面的橡胶组合物中的聚丁二烯的量而改进。然而，增加胎面的橡胶组合物中的聚丁二烯含量通常导致湿制动性能的损失，已知的是湿制动性能例如通过减少轮胎胎面的聚丁二烯含量而改进。
轮胎设计者和在轮胎工业中进行研究的那些人寻求可打破已知折中的一些的材料和轮胎结构。有利的是提供打破其他已知折中的新的轮胎设计。
发明内容
本发明的特定实施例包括轮胎胎面，其具有改进的牵引性质，并同时仍然出乎意料地保持良好的材料粘结性质。在用于轮胎的胎面中，胎面包括基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联弹性体组合物的每100重量份橡胶（phr）包含高度不饱和的二烯弹性体和95phr至160phr之间的无机增强填料。所述组合物还可包含60phr至130phr之间的增塑体系，所述增塑体系包含Tg为至少25℃的增塑树脂和增塑液体。所述橡胶组合物使用超高效率的硫固化体系进行固化，所述超高效率的硫固化体系具有调节为0.02至0.2之间的硫/促进剂重量比，以提供MA300/G*比大于1.7的橡胶组合物，其中在300%下的伸长模量MA300在23℃下测量，且剪切模量G*在60℃下测量。
在特定实施例中，所述橡胶组合物具有-35℃至0℃之间的玻璃化转变温度。
示例性实施例提供，所述增塑体系可包含5phr至70phr之间的增塑液体，以及所述增塑体系可包含5phr至125phr之间的增塑树脂。
通过本发明的特定实施例的如下的更详细的描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点将是显而易见的。
具体实施方式
本发明的特定实施例包括轮胎胎面，其具有改进的牵引性质，并同时仍然出乎意料地保持良好的材料粘结性质。这种轮胎特别可用作用于客车和/或轻型货车的四季型轮胎和/或夏季轮胎。
通过由包含高载量的增强填料以及高载量的增塑体系的橡胶组合物形成胎面，从而实现改进的牵引力。使用这种高载量的填料和增塑剂，折中通常涉及不利于材料粘结的轮胎牵引力的改进。
当胎面的材料粘结降低时，在轮胎操作过程中可能发生胎面的崩花，其中胎面材料的大量损失或崩花。在一些情况中，崩花变得太大以致轮胎在仅仅短时间操作之后不再可用。
为了克服所述折中，本发明的特定实施例包括超高效率硫固化体系。本发明人已出乎意料地发现，可调节这种硫固化体系，以将改进的材料粘结性质提供给具有高载量的无机增强填料和增塑剂的橡胶组合物。进行调节以提供经固化的橡胶组合物，其具有大于1.7的定义为MA300:G*60的伸长/剪切模量比，其中MA300为在23℃下测得的在300%下的伸长模量，G*60为在60℃下测得的剪切模量。
如本文所用，“phr”为“每100重量份橡胶的重量份数”，并且为本领域的常见测量，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中的橡胶的总重量测量，即相对于组合物中每100重量份的全部橡胶，组分的重量份。
如本文所用，弹性体和橡胶为同义术语。
如本文所用，“基于”为认为本发明的实施例由经硫化或经固化的橡胶组合物制得的术语，所述橡胶组合物在它们组装之时是未固化的。因此，经固化的橡胶组合物是“基于”未固化的橡胶组合物。换言之，经交联的橡胶组合物基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
如通常已知，轮胎胎面为围绕轮胎周向延伸的车辆轮胎的道路接触部分。其设计为提供车辆所需的处理特性，例如牵引力、干制动、湿制动、转弯等，所有这些优选以最小量的所产生的噪声并在低滚动阻力下提供。
本文公开的类型的胎面包括胎面元件，所述胎面元件为接触地面的胎面的结构特征。这种结构特征可具有任何类型或形状，其例子包括胎面花纹块和胎面肋。胎面花纹块具有由在胎面中产生分离结构的一个或多个凹槽所限定的周边，而肋基本上在纵向（周向）方向上行进，并且不被在基本上侧向方向上行进的任何凹槽或被斜向其的任何其他凹槽中断。
这些胎面元件的径向最外面构成轮胎胎面的接触表面，即在轮胎旋转时适用于与道路接触的轮胎胎面的实际表面区域。因此，轮胎胎面的全部接触表面为适用于与道路接触的胎面元件的全部径向最外面的全部表面区域。
本发明的特定实施例包括共混至橡胶组合物中的二烯弹性体，胎面由所述橡胶组合物制得。可用于如本文公开的这种橡胶组合物的二烯弹性体或橡胶可以理解为是至少部分（即均聚物或共聚物）由二烯单体（即具有两个碳-碳双键（不管其共轭与否）的单体）得到的那些弹性体。
这些二烯弹性体可分类为“基本上不饱和的”二烯弹性体或“基本上饱和的”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和的二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，基本上不饱和的二烯弹性体具有至少15mol.%的二烯源（共轭二烯）的这种成员或单元的含量。高度不饱和的二烯弹性体在基本上不饱和的二烯弹性体的类别中，高度不饱和的二烯弹性体为具有大于50mol.%的二烯源（共轭二烯）的单元的含量的二烯弹性体。
因此，不落入基本上不饱和的定义中的那些二烯弹性体为基本上饱和的二烯弹性体。这种弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低的或极低的二烯源（共轭二烯）的单元的含量，这种含量小于15mol.%。
可用于本发明的弹性体可具有任何微观结构，这种微观结构随所用的聚合条件而变化，特别是随改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及随所用的改性剂和/或无规化试剂的量而变化。所述弹性体可例如为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并可在分散体中或溶液中制得；所述弹性体可被偶联和/或星形化或者可用偶联剂和/或星形化试剂或官能化试剂进行官能化。
经官能化的橡胶（即附接活性部分的那些）是行业中公知的。可通过将这些活性部分附接至链端或聚合物主链而将弹性体的主链或分支端部官能化。经官能化的弹性体的例子包括经硅烷醇或聚硅氧烷末端官能化的弹性体，其例子可见于以全文引用的方式并入本文的2000年1月11日授权的美国专利No.6,013,718中。经官能化的弹性体的其他例子包括如US5,977,238中描述的具有烷氧基硅烷基团的那些、如US6,815,473中描述的具有羧基的那些，或如US6,503,973中描述的具有聚醚基团的那些，所有这些引用专利以引用方式并入本文。
合适的二烯弹性体的例子包括聚丁二烯，特别是1,2-单元的含量为4mol.%至80mol.%之间的那些或顺式-1,4含量大于80mol.%的那些。也包括聚异戊二烯以及丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5wt.%至90wt.%之间，且玻璃化转变温度（Tg，根据ASTM D3418测得）为-40℃至-80℃的那些。
本发明的特定实施例包括由这种橡胶组合物制得的胎面和具有这种胎面的轮胎，所述橡胶组合物包含至少50phr的SBR，橡胶组分的剩余部分为第二二烯橡胶。SBR为苯乙烯和丁二烯的共聚物，并且为最常使用的橡胶之一。其通常由两种过程中的一者制得：制备E-SBR的乳液过程和制备S-SBR的溶液过程。本发明的特定实施例预期使用S-SBR、E-SBR或它们的组合，也可在一些实施例中使用具有低Tg（即小于-50℃的Tg）的这种材料。
SBR的微结构通常以结合的苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式的方式描述。通常适用于轮胎中的典型的SBR为大约25wt.%的结合苯乙烯。具有极高的结合苯乙烯含量（例如大约80wt%）的材料被认定为高苯乙烯树脂，且不适合作为用于制造胎面的弹性体。本发明的特定实施例可使用结合苯乙烯含量为3wt.%至40wt.%之间，或者3wt.%至30wt.%之间，3wt.%至25wt.%之间或15wt.%至30wt.%之间的结合苯乙烯的SBR。
由于存在于SBR的丁二烯部分中的双键，丁二烯部分由三种形式组成：顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2。适合用作低Tg SBR的SBR材料可描述为具有4mol.%至30mol.%之间，或者4mol.%至25mol.%之间，或4mol.%至20mol.%之间的乙烯基-1,2-键含量。低Tg SBR材料包括玻璃化转变温度为-100℃至-50℃之间，或者-100℃至-55℃之间，-100℃至-60℃之间或-90℃至-50℃之间的那些。这种材料的玻璃化转变温度也可为大于-80℃至-55℃之间，-75℃至-60℃之间，或-75℃至-65℃之间。低Tg SBR和其他弹性体的玻璃化转变温度根据ASTM E1356通过差示扫描量热法（DSC）测定。
应注意，尽管低Tg SBR对于本发明的特定实施例是所需的，但本发明不限于此，本发明的其他特定实施例包括全部范围的合适的SBR材料。本发明的特定实施例可以以至少50phr，或者至少60phr，至少70phr，至少80phr，至少90phr或100phr的SBR的量包含SBR材料。当然，其他实施例可以以少于50phr（包括0）的量包含共混至橡胶组合物中的SBR。
具有在与上述低Tg SBR材料相同范围内的玻璃化转变温度的聚丁二烯也可类似于低Tg SBR使用。可使用本领域公知的方法通过改变聚合物的乙烯基含量而调节聚丁二烯的玻璃化转变温度。本文公开的橡胶组合物的特定实施例可包含大于90phr，或者大于95phr或100phr的低Tg SBR、低Tg聚丁二烯（即具有与对于低Tg SBR如上定义相同的玻璃化转变温度范围的聚丁二烯），或它们的组合。
总之，用于本发明的特定实施例的合适的二烯弹性体包括一种或多种高度不饱和的二烯弹性体，如聚丁二烯（BR）、聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物包括丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。合适的弹性体也可包括作为如上所述的官能化弹性体的这些弹性体的任意者。
这样，包含于本发明的特定实施例中的二烯弹性体可为一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。所述二烯弹性体还可选自高度不饱和的二烯弹性体、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或它们的组合。存在仅包含高度不饱和的二烯弹性体作为弹性体组分的实施例，而其他实施例包含至少大部分，或者至少80phr或至少90phr的作为高度不饱和的二烯弹性体的弹性体组分。
除了橡胶之外，本文公开的橡胶组合物还可包含增强填料。将增强填料添加至橡胶组合物，以特别地改进它们的拉伸强度和耐磨性。本发明的特定实施例包括由橡胶组合物制得的胎面，所述橡胶组合物包含高载量的无机增强填料（如二氧化硅），偶联剂通常与所述无机增强填料缔合。
尽管炭黑为在许多轮胎应用中可用的增强填料，但炭黑明确从本文公开的可用橡胶组合物中排除，除了如下情况：对于一些实施例，可能包含以将颜色（黑色）提供给轮胎组合物和/或UV保护的极少量的炭黑。可通过添加至少0.5phr但不超过20phr的炭黑，或者添加少于10phr，少于5phr或0.5phr至10phr之间的炭黑而获得这种益处。
无机增强填料包括能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的任何其他方式的任何无机或矿物填料，而不论其颜色或来源（天然的或合成的）。这种无机增强填料可在旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中全部或部分取代常规轮胎级炭黑。通常，这种填料可特征在于在其表面上存在羟基（-OH）基团。
无机增强填料可采取许多可用的形式，包括例如作为粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其他合适的形式以及它们的混合物。合适的无机增强填料的例子包括硅质类型的矿物填料（如二氧化硅（SiO2）），或铝质类型的矿物填料（如氧化铝（AlO3）），或它们的组合。
本领域已知的可用的二氧化硅增强填料包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或高分散性二氧化硅（称为“HD”二氧化硅）。高分散性二氧化硅的例子包括来自德固赛公司（Degussa）的Ultrasil7000和Ultrasil7005、来自罗地亚公司（Rhodia）的二氧化硅Zeosil1165MP、1135MP和1115MP、来自PPG公司的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，和来自胡贝尔公司（Huber）的二氧化硅Zeopol8715、8745和8755。在特定实施例中，二氧化硅可具有例如60m2/g至250m2/g之间或者80m2/g至230m2/g之间的BET表面积。
可用的增强氧化铝的例子为来自贝科夫斯基公司（Baikowski）的氧化铝Baikalox A125或CR125、来自康迪雅公司（Condea）的APA-100RDX、来自德固赛公司（Degussa）的Aluminoxid C或来自住友化学公司（SumitomoChemicals）的AKP-G015。
为了将无机增强填料偶联至二烯弹性体，至少为双官能的偶联剂在无机增强填料与二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理连接。这种偶联剂的例子包括双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。这种偶联剂和它们的使用是本领域公知的。偶联剂可任选地预先接枝至二烯弹性体上或无机增强填料上，如已知的那样。或者，偶联剂可以以其自由或非接枝状态混合至橡胶组合物中。一种可用的偶联剂为X50-S，其为可得自赢创德固赛公司（Evonik Degussa）的Si69（活性成分）和N330炭黑的以重量计50-50的共混物。
在根据本发明的橡胶组合物中，可以以用于给定应用的任何合适的量包含偶联剂，所述合适的量的例子为2phr至15phr之间，或者2phr至12phr之间，或3phr至10phr之间。通常有利的是使其使用达到最少。在特定实施例中，偶联剂的量相对于二氧化硅填料的总重量可为0.5至15wt.%之间。在例如用于客车车辆的轮胎胎面的情况中，偶联剂相对于二氧化硅填料的总重量可小于12wt.%，或甚至小于10wt.%或8wt.%。
在特定实施例中，无机增强填料的量以用于这种胎面应用的相当高的载量包含于本文公开的橡胶组合物中，因为正是所述高载量结合用以调节橡胶组合物的刚性的增塑体系的使用，才提供了本发明的胎面和轮胎的所需特性。实际上，添加至橡胶组合物的无机填料的量可包括90phr至160phr之间的无机填料，或者95phr至160phr之间，100phr至160phr之间，110phr至150phr之间，或115phr至150phr之间的无机填料。
如上所述，本发明的特定实施例还包括增塑体系，所述增塑体系包含高Tg树脂和增塑液体。增塑体系可提供橡胶混合物的可加工性的改进和/或调节橡胶组合物的玻璃化转变温度和/或其刚性的方式。在特定实施例中，将有效量的增塑体系添加至橡胶组合物，以将在60℃下测得的剪切模量G*调节至0.4MPa至1.4MPa之间，或者0.4MPa至1.0MPa之间。可根据ASTMD5992-96进行这种测量。其他实施例可包括0.5MPa至1.0MPa之间，0.6MPa至0.9MPa之间，0.5MPa至0.8MPa之间，或0.4MPa至0.8MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*。在特定实施例中，增塑体系的有效量可为例如60phr至130phr之间，或者70phr至120phr之间，70phr至110phr之间，80phr至120phr之间，或90phr至110phr之间。
合适的增塑液体可包括已知其对二烯弹性体的增塑性质的任何液体。与作为固体的树脂相反，在室温（23℃）下，具有不同粘度的这些液体增塑剂或这些油为液体。例子包括衍生自石油原料的那些、具有植物碱的那些和它们的组合。石油基的油的例子包括行业中已知的芳族油、石蜡油、环烷油、MES油、TDAE油等。也已知的是液体二烯聚合物、聚烯烃油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和液体增塑剂的组合。
合适的植物油的例子包括葵花油、大豆油、红花油、玉米油、亚麻籽油和棉籽油。这些油和其他这种植物油可单独使用或组合使用。在一些实施例中，具有高油酸含量（至少70重量%或者至少80重量%）的葵花油是可用的，一个例子为可得自在明尼苏达州明尼阿波里斯有办公室的嘉吉公司（Cargill）的AGRI-PURE80。在本发明的特定实施例中，合适的增塑液体的选择限制至具有高油酸含量的植物油。
可用于本发明的任何特定实施例中的增塑液体的量取决于特定情况和所需结果。通常，例如，增塑液体可以以5phr至70phr之间，或者10phr至60phr之间，10phr至50phr之间，5phr至40phr之间，或10phr至40phr之间的增塑液体的量存在于橡胶组合物中。
增塑烃类树脂为与液体增塑化合物（如增塑油）相比，在环境温度（例如23℃）下为固体的烃类化合物。此外，增塑烃类树脂与橡胶组合物可相容（即可溶混），其中树脂以使得树脂充当真正的增塑剂的浓度（例如以通常为至少5phr（重量份/100重量份橡胶）的浓度）而与橡胶组合物混合。
增塑烃类树脂为脂族、芳族或这些类型的组合的聚合物，即是指树脂的聚合基可由脂族和/或芳族单体形成。这些树脂可为天然或合成材料，并可为石油基（在此情况中树脂可称为石油增塑树脂）或基于植物材料。在特定实施例中，尽管不限制本发明，但这些树脂可以基本上只包含氢和碳原子。
可用于本发明的特定实施例的增塑烃类树脂包括作为环戊二烯（CPD）或二聚环戊二烯（DCPD）的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5馏分的均聚物或共聚物和它们的混合物的那些。
如上通常所述的这种共聚物增塑烃类树脂可包括例如由(D)CPD/乙烯基-芳族化合物的共聚物、(D)CPD/萜烯的共聚物、(D)CPD/C5馏分的共聚物、萜烯/乙烯基-芳族化合物的共聚物、C5馏分/乙烯基-芳族化合物的共聚物或它们的组合组成的树脂。
可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯。特定实施例包括柠檬烯单体的聚合物，其包括三个异构体：L-柠檬烯(左旋对映异构体，D-柠檬烯(右旋对映异构体)，或甚至二戊烯，右旋和左旋对映异构体的外消旋混合物。
乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-，间-，对-甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、来自C9馏分（或更通常地来自C8至C10馏分）的任何乙烯基-芳族单体。包括乙烯基-芳族共聚物的特定实施例包括在共聚物中为少数单体（以摩尔分数表示）的乙烯基-芳族化合物。
本发明的特定实施例包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/(D)CPD共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和它们的混合物作为增塑烃类树脂。
适用于本发明的包含萜烯树脂的市售增塑树脂包括由特拉华州威明顿的赫拉克勒斯公司（Hercules Inc.of Wilmington,DE）以名称Resin R2495销售的聚α蒎烯树脂。Resin R2495具有约932的分子量，约135℃的软化点，和约91℃的玻璃化转变温度。可用于本发明的另一市售产品包括由法国的DRT公司销售的DERCOLYTE L120。DERCOLYTE L120聚萜烯-柠檬烯树脂具有约625的数均分子量，约1010的重均分子量，约1.6的Ip，约119℃的软化点，并具有约72℃的玻璃化转变温度。可用于本发明的又一市售萜烯树脂包括由佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司（ArizonaChemical Company of Jacksonville,FL）销售的SYLVARES TR7125和/或SYLVARES TR5147聚柠檬烯树脂。SYLVARES7125聚柠檬烯树脂具有约1090的分子量，约125℃的软化点，约73℃的玻璃化转变温度，而SYLVARES TR5147具有约945的分子量，约120℃的软化点，并具有约71℃的玻璃化转变温度。
市售的其他合适的增塑烃类树脂包括C5馏分/乙烯基-芳族苯乙烯共聚物，特别是以名称SUPER NEVTAC78、SUPER NEVTAC85和SUPERNEVTAC99来自内维尔化学公司（Neville Chemical Company）、以名称WINGTACK EXTRA来自固特异化学公司（Goodyear Chemicals）、以名称HIKOREZ T1095和HIKOREZ T1100来自科隆公司（Kolon），和以名称ESCOREZ2101和ECR373来自埃克森公司（Exxon）的C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分。
作为市售的柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂的其他合适的增塑烃类树脂包括来自法国DRT公司的DERCOLYTE TS105，和来自亚利桑那化学公司（Arizona Chemical Company）的名称为ZT115LT和ZT5100的增塑烃类树脂。
应注意，增塑树脂的玻璃化转变温度可根据ASTM D3418(1999)通过差示扫描量热法（DSC）测得。在特定实施例中，可用的树脂可具有至少25℃或者至少40℃或至少60℃或25℃至95℃之间，40℃至85℃之间或60℃至80℃之间的玻璃化转变温度。
可用于本发明的任何特定实施例的增塑烃类树脂的量取决于特定情况和所需结果。通常，例如，添加以补充橡胶组合物中的增塑液体的增塑树脂的总量可为5phr至125phr之间，或者30phr至120phr之间，或35phr至100phr之间。在特定实施例中，增塑树脂可以以40phr至80phr之间，40phr至90phr之间或35phr至90phr之间的增塑树脂的量存在。
增塑树脂与增塑油的比例可为获得所需剪切模量或其他所需特性的任何合适的量，但在特定实施例中可为例如1:5至5:1之间，或者1:4至4:1之间，或1:2至2:1之间。
本文公开的橡胶组合物在超高效率的硫固化体系下固化，所述超高效率的硫固化体系为硫/促进剂重量比为0.02至0.2之间，或者0.08至0.16之间，0.05至0.15之间，0.05至0.13之间或0.02至0.15之间的固化体系。除了硫和促进剂之外，所述固化体系还可包含例如硬脂酸和/或氧化锌。
硫可作为单体硫、硫给体或它们的组合提供。合适的单体硫包括例如粉末硫、橡胶制造商的硫、商用硫和不可溶的硫。本领域已知的硫给体的一个例子为VANAX A和VANDEX，两者均由纽约州的RT范德比尔特公司（RTVanderbilt Company of NY）提供。
使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度，并改进经固化的橡胶组合物的性质。本发明的特定实施例包含一种或多种促进剂，所述一种或多种促进剂的例子包括但不限于：噻唑、次磺酰胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物和它们的组合。这些包括但不限于：苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺（CBS）、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺（TBBS）、2-巯基苯并噻唑（MBT）、2-巯基苯并噻唑的锌盐或钠盐（ZMBT）、苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉（benzothiazyl-2-sulphene morpholide）（MBS）、苯并噻唑基二环己基-1次磺酰胺（DCBS）、二苯胍（DPG）、三苯胍（TPG）、二邻甲苯胍（DOTG）、邻甲苯双胍（OTBG）、亚乙基硫脲（ETU）、二乙基硫脲（DETU）、二苯基硫脲（DPTU）、苯并噻唑二硫化物（MBTS）、六亚甲基四胺（HMT）、亚乙基苯胺（EA）和它们的混合物。可用于本发明中的合适的主促进剂的一个例子为次磺酰胺。合适的次磺酰胺促进剂的例子包括n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）、N-氧二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（MBS）和N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DCBS）。促进剂的组合常常可用于改进经固化的橡胶组合物的性质，且特定实施例包括第二促进剂的添加。这种促进剂可以以例如3phr至12phr之间，或者4phr至12phr之间，5phr至10phr之间的量添加至橡胶组合物。当然，促进剂的确定量由如上定义的硫/促进剂比设定，这里和下文的量仅为例子，而不意在限制本发明。
促进剂的组合常常可用于改进经固化的橡胶组合物的性质，且特定实施例包括第二促进剂的添加。特定实施例可包括使用中等快速的促进剂，例如二苯胍（DPG）、三苯胍（TPG）、二邻甲苯胍（DOTG）、邻甲苯双胍（OTBG）或六亚甲基四胺（HMTA）作为第二促进剂。这种促进剂可以以至多4phr，0.5至3phr之间，0.5至2.5phr之间或1至2phr之间的量添加。特定实施例可排除快速促进剂和/或超快速促进剂的使用，所述快速促进剂和/或超快速促进剂例如，快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；超快速促进剂：秋兰姆、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯。
超高效率的硫化体系用于将本文公开的经固化的橡胶组合物的MA300:G*60的伸长/剪切模量比保持为1.7或更大，或者至少1.7至3之间，或1.9至2.5之间。如上所述，伸长/剪切模量比为在23℃下测得的在300%下的伸长模量MA300与在60℃下测得的剪切模量G*60的比例。通过调节硫化体系以将伸长/剪切模量比保持在限定参数之内，可获得出乎意料地良好的材料粘结性质。降低S/促进剂比产生模量比的增加。
如本领域已知，可将其他添加剂添加至本文公开的橡胶组合物中。这种添加剂可包括例如如下的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸和氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的例子包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并可以以例如0.5至5phr的量添加至橡胶组合物中。氧化锌可以以例如1phr至6phr之间或者1.5phr至4phr之间的量添加。蜡可以以例如1phr至5phr之间的量添加。
可通常使用两个连续的制备阶段（在高温下的热机械加工的第一阶段，接着是在较低温度下的机械加工的第二阶段），以本领域普通技术人员已知的方式在合适的混合器中制得作为本发明的实施例的橡胶组合物。
热机械加工的第一阶段（有时称作“非生产”阶段）旨在通过捏合而充分混合除了硫化体系之外的组合物的各种成分。在诸如密闭式混合机或挤出机的合适捏合设备中进行该阶段，直至在施加在混合物上的机械加工和高剪切的作用下，达到通常为120℃至190℃之间，更窄地为130℃至170℃之间的最大温度。
在混合物冷却之后，在较低温度下实施机械加工的第二阶段。该修整（finishing）阶段（有时称为“生产”阶段）包括在合适的设备（例如开放式磨机）中通过混合而引入硫化（或交联）体系（硫或其他硫化剂和一种或多种促进剂）。该阶段在低于混合物的硫化温度的足够低温下进行适当时间（通常1至30分钟之间，例如2至10分钟之间），以防止过早硫化。
橡胶组合物可成型为可用的制品，包括用于车辆轮胎上的胎面。胎面可作为胎面带成型，然后胎面带制备为轮胎的一部分，或者胎面可通过例如挤出并随后在模具中固化而直接成型于轮胎胎体上。这样，胎面带可在设置于轮胎胎体上之前固化，或者可在设置于轮胎胎体上之后固化。通常，轮胎胎面在模具中以已知的方式固化，所述模具将胎面元件（包括例如模制至胎面花纹块中的刀槽花纹）模制至胎面中。
应认识到，胎面可仅由一种橡胶组合物成型，或者以不同橡胶组合物的两个或更多个层（例如盖底构造）成型。在盖底构造中，胎面的盖部分由设计用于与道路接触的一种橡胶组合物制得。盖支撑于胎面的底部分上，所述底部分由不同的橡胶组合物制得。在本发明的特定实施例中，整个胎面可由如本文公开的橡胶组合物制得，而在其他实施例中，仅有胎面的盖部分由这种橡胶组合物制得。
应认识到，胎面花纹块的接触表面（即接触道路的胎面花纹块的部分）可完全由如本文公开的具有低Tg的橡胶组合物形成、可完全由另一橡胶组合物形成，或可形成为它们的组合。例如，胎面花纹块可形成为层状橡胶组合物的复合材料，使得花纹块的一半侧向地为低Tg橡胶组合物的层，花纹块的另一半侧向地为另一橡胶组合物的层。这种构造将提供如下胎面花纹块，所述胎面花纹块的接触表面的80%由低Tg橡胶组合物形成。
这样，在本发明的特定实施例中，胎面上的所有胎面花纹块的全部接触表面的至少80%可由如本文公开的具有低Tg的橡胶组合物形成。或者，胎面上的所有胎面花纹块的全部接触表面的至少90%，至少95%或100%可由这种橡胶组合物形成。
尽管本文公开的轮胎胎面适用于许多类型的车辆，但特定实施例包括用于诸如客车和/或轻型货车的车辆上的轮胎胎面。这种轮胎胎面也可用于四季型轮胎和/或夏季轮胎。特定实施例也可包括雪地或冬季轮胎。这样，经固化的橡胶组合物（本文公开的胎面可由其制得）的性质可具有-20℃至0℃之间，和/或-20℃至-10℃之间，-20℃至0℃之间，-15℃至-5℃之间，-30℃至-15℃之间，-35℃至-10℃之间，或-35℃至0℃之间的玻璃化转变温度。
本发明通过如下实例进行进一步说明，如下实例被认为仅是说明性的而不以任何方式限制本发明。实例中公开的组合物的性质如下所述评价，且这些所用的方法适用于测量本发明的所要求保护的性质。
本发明通过如下实例进行进一步说明，如下实例被认为仅是说明性的而不以任何方式限制本发明。
基于ASTM标准D412在哑铃状试样上，在23℃的温度下在10%（MA10）、100%（MA100）和300%（MA300）下测量伸长模量（MPa）。测量在第二次伸长中，即在调节周期之后进行。这些测量为基于试样的初始横截面的以MPa计的割线模量。
伸长性质作为断裂伸长（%）和相应的伸长应力（MPa）测得，其根据ASTM标准D412在ASTM C试样上在23℃下进行测量。
根据ASTM D5992-96在Metravib VA400型粘度分析仪测试系统上测量橡胶组合物的动态性质（Tg和G*）。当经硫化的材料的样品在温度以1.5℃/min的速率增加的-60℃至100℃的温度扫描下，在10Hz的频率下经受0.7MPa的恒定的交替单正弦剪切应力时，记录经硫化的材料的样品的响应（双剪力几何，两个10mm直径的圆柱形样品中的每一个为2mm厚）。获取在60℃下的剪切模量G*，并将发生max tanδ的温度记录为玻璃化转变温度Tg。
当安装于汽车上的轮胎以最大速度在包括许多转弯的干燥环道上行驶时，评价安装于汽车上的轮胎的干操作性能。记录走过环道的每一圈所花费的时间并取平均，以提供测试的平均每圈时间。平均每圈时间越低，则干操作性能越好。然后将结果归一化至参照，所述参照为100。小于100的经归一化的结果表明改进的干操作。
通过在测试之前和测试之后称重轮胎来确定在干操作过程中的磨损，差值为磨损。然后将结果归一化至参照，所述参照为100。小于100的经归一化的结果表明改进的磨损，即轮胎更少的磨损。对于一些测试，不获得轮胎的起始重量，结果为通过本领域技术人员观察而获得的主观结果。这些熟练观察者可容易地分辨轮胎上的崩花程度的大的偏差，不需要更详细或量化的分析。
实例1
使用表1所示的组分制备橡胶组合物。表1所示的组成橡胶组合物的每种组分的量以重量份/100重量份橡胶（phr）提供。
表1-橡胶配方
配方 W1 F1 W2 F2 F3 W3 F4
BR 36 36 100 100
SBR 70.4 70.4 100 100 100
炭黑，N234 10 10 9 9
二氧化硅 130 130 147 147 129 107 97
增塑油 43 36 40 46 37 34 32
聚萜烯树脂 20 30 44 46 46 40 41
硅烷偶联剂 9.75 9.75 11.7 11.7 10.35 8.56 8.56
促进剂 4.4 8.9 4.38 7.5 7.5 3.8 5.6
硫 1.2 0.5 .83 .83 .83 .83 .83
S/促进剂比 0.27 0.056 0.19 0.11 0.11 0.22 0.15
剩余固化包 4 4 3.25 3.25 3.25 3.5 3.5
添加剂 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
萜烯树脂为SYLVARES TR-5147，即可得自佐治亚州萨凡纳的亚利桑那化学公司（Arizona Chemical,Savannah,GA）的聚柠檬烯树脂。增塑油为AGRI-PURE80。二氧化硅为ZEOSIL160，即可得自罗地亚公司（Rhodia）的BET为160m2/g的高分散性二氧化硅。硅烷偶联剂为可得自赢创德固赛（Evonik Degussa）公司的X50-S。固化包包含硫、促进剂、氧化锌和硬脂酸。促进剂为DPG和CBS的组合，添加剂包括抗降解剂和蜡。
表2-测试结果
Figure BDA0000483698610000141
*由于轮胎被崩花破坏，提前结束测试。
a.由于崩花而未完成干操作测试，但完成时间的平均值设定为标准。
b&c.磨损比对照W2大大改进，且c大大优于b。
d.干操作测试完成，但轮胎具有严重的崩花。
e.在测试结束时的轮胎状况大大优于d。
通过在以25至65RPM之间操作的Banbury混合机中混合表1中给出的组分（除了硫和促进剂之外）直至达到130℃至170℃之间的温度，从而制备橡胶配方。在磨机上在第二阶段中添加促进剂和硫。硫化在150℃下进行40分钟。然后测试配方以测量它们的物理性质，所述物理性质的结果示于表2中。
如表2的轮胎结果可以看出，对于配方的每一个，轮胎的干操作特性保持较高。然而，应注意到，配方F1-F3均显示出比对照明显改进的材料粘结性质。实际上，由W2配方制得的轮胎胎面由于差的材料粘结而严重崩花，使得其无法完成干操作测试。
在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应该被认为表示开放的组，所述开放的组可包括未指出的其他要素。在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本由……组成”应该被认为表示部分开放的组，所述部分开放的组可包括其他未指出的要素，只要那些其他要素不实质性地改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性。术语“一”及词语的单数形式应该被认为是包括该词语的复数形式，使得所述术语意指提供某物的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应该用于表示旨在某物的一个且仅一个。类似地，当意指事物的特定数目时，使用其他特定整数值，例如“二个”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和类似的术语用于表示提到的项、条件或步骤是本发明的任选（非必须）特征。描述为“a至b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应了解，在不背离本发明的实质下可对本发明的实施例进行各种修改和改变。提供前述描述仅为了说明的目的，而不应解释为限定的方式。仅如下权利要求书的语言应限定本发明的范围。

Claims (15)

1.一种用于轮胎的胎面，所述胎面包括基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联弹性体组合物的每100重量份橡胶（phr）包含：
高度不饱和的二烯弹性体；
95phr至160phr之间的无机增强填料；
60phr至130phr之间的增塑体系，所述增塑体系包含Tg为至少25℃的增塑树脂和增塑液体；
超高效率的硫固化体系，其具有调节为0.02至0.2之间的硫/促进剂重量比以提供MA300/G*比大于1.7的橡胶组合物，其中在300%下的伸长模量MA300在23℃下测量，且剪切模量G*在60℃下测量。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中所述橡胶组合物具有-35℃至0℃之间的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的胎面，其中所述硫/促进剂重量比为0.05至0.15之间。
4.根据权利要求1所述的胎面，其中MA300/G*比为1.7至3之间。
5.根据权利要求1所述的胎面，其中所述在60℃下的剪切模量G*为0.4MPa至1.4MPa之间。
6.根据权利要求1所述的胎面，其中所述在60℃下的剪切模量G*为0.5MPa至1MPa之间。
7.根据权利要求1所述的胎面，其中所述无机增强填料为高分散性二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的胎面，其中增塑树脂/增塑液体比为4:1至1:4之间。
9.根据权利要求1所述的胎面，其中增塑树脂/增塑液体比为2:1至1:2之间。
10.根据权利要求1所述的胎面，其中所述增塑树脂具有40℃至85℃之间的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求10所述的胎面，其中所述增塑树脂为聚柠檬烯树脂。
12.根据权利要求1所述的胎面，其中所述增塑液体选自葵花油、豆油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的胎面，其中所述增塑液体具有至少80wt.%的油酸含量。
14.根据权利要求1所述的胎面，其中所述增塑体系包含5phr至70phr之间的增塑液体。
15.根据权利要求1所述的胎面，其中所述增塑体系包含5phr至125phr之间的增塑树脂。
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