JPWO2019240071A1 - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。
上記補強用充填剤が、カーボンブラック及び/又はシリカを含み、
上記変性イソプレンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
上記変性イソプレンポリマーの粘度が、2,000Pa・s以下である、ゴム組成物。ただし、上記粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
(2) 上記変性イソプレンポリマーの含有量が、上記ゴム成分100質量部に対して、1〜50質量部である、上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) 上記補強用充填剤の含有量が、上記ゴム成分100質量部に対して、30〜100質量部である、上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
(4) 上記シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)が140m2/g以上であり、
上記シリカのCTAB吸着比表面積(CTAB)が150m2/g以上であり、
上記CTAB吸着比表面積に対する上記窒素吸着比表面積の比が、0.8〜1.4である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム組成物。
(5) 上記シリカを含み、更に、シランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、1〜20質量%である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のゴム組成物。
(6) 上記変性イソプレンポリマーの分子量分布が、2.0以下である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のゴム組成物。
(7) 上記ゴム成分が、天然ゴムを含む、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のゴム組成物。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
変性イソプレンポリマーと、ゴム成分(ただし上記変性イソプレンポリマーを除く。)と、補強用充填剤とを含有し、
上記補強用充填剤が、カーボンブラック及び/又はシリカを含み、
上記変性イソプレンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
上記変性イソプレンポリマーの粘度が、2,000Pa・s以下である、ゴム組成物である。
以下、本発明の組成物に含有される変性イソプレンポリマーを「特定変性IR」とも言う。
その理由は詳細には明らかではないが、特定変性IRが有する特定官能基中の窒素原子及びケイ素原子が補強用充填剤と相互作用することで補強用充填剤の凝集を防ぐためと考えられる。
また、特定変性IRの粘度が上述した特定の範囲にあることによって、特定変性IRが補強用充填剤同士の凝集体の隙間に極めて介入し易くなり、特定変性IRのサイズと特定官能基とがバランスし、その結果として、補強用充填剤の分散性が大幅に向上すると推測される。
[特定変性イソプレンポリマー]
上述のとおり、特定変性IRは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有し、粘度が2,000Pa・s以下である、イソプレンポリマー(変性イソプレンポリマー)である。
本発明において、特定変性IRは、補強用充填剤を含有するゴム組成物への配合剤として機能できる。
上述のとおり、特定変性IRは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有する。なお、特定変性IRは特定官能基を特定変性IRの少なくとも1つの末端に有すればよい。
特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基(−NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
上記式(M)中、Lは、2価の有機基を表す。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。
複数あるR1が異なる場合、複数あるR1の組合せは、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子と、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10)、アルキルシリル基(好ましくは、炭素数1〜10)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜18)との組合せが好ましく、水素原子とアルキルシリル基(好ましくは、炭素数1〜10)との組合せがより好ましく、水素原子とトリアルキルシリル基(好ましくは、炭素数1〜10)との組合せが更に好ましい。
2価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1〜10)、芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6〜18)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基(−CmH2mO−:mは正の整数)、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
Lは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基(好ましくは、炭素数1〜10)であることが好ましい。
nは、本発明の効果がより優れる理由から、2であることが好ましい。
mは、本発明の効果がより優れる理由から、1であることが好ましい。
特定変性IRの重量平均分子量(Mw)は、特定変性IRの粘度が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1,000,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましく、100,000未満であることがさらに好ましく、1,000〜90,000であることがよりさらに好ましく、2,000〜80,000であることが特に好ましく、5,000〜50,000が最も好ましい。
特定変性IRの数平均分子量(Mn)は、特定変性IRの粘度が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1,000,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましく、100,000未満であることがさらに好ましく、1,000〜90,000であることがよりさらに好ましく、2,000〜80,000であることが特に好ましく、5,000〜50,000が最も好ましい。
特定変性IRの分子量分布(Mw/Mn)は、特定変性IRの粘度が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、2.0以下であることが好ましく、1.7以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましく、1.3以下であることが特に好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、1.0以上である。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
<1,2−構造および3,4−構造>
特定変性IRにおいて、1,2−構造および3,4−構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0〜10モル%であることが好ましく、0〜5モル%であることがより好ましい。
ここで、1,2−構造の割合とは、イソプレンに由来する繰り返し単位のうち、1,2−構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。また、3,4−構造の割合とは、イソプレンに由来する繰り返し単位のうち、3,4−構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
特定変性IRにおいて、1,4−トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、90モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。また、特定変性IRにおいて、1,4−トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、2モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。
ここで、1,4−トランス構造の割合とは、イソプレンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
特定変性IRにおいて、1,4−シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10〜98モル%であることが好ましく、30〜98モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4−シス構造の割合とは、イソプレンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
特定変性IRのガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−100〜−40℃であることが好ましく、−90〜−50℃であることがより好ましく、−85〜−60℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
本発明において、特定変性IRの粘度は、2,000Pa・s以下である。特定変性IRの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、0.1〜1,500Pa・sが好ましく、100〜1,000Pa・sであることがより好ましい。
また、特定変性IRの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のイソプレンポリマーの粘度に対して、150〜240%であることが好ましい。以下、変性前の特定変性IRに対する変性後の特性変性IRの粘度を「粘度(変性後/変性前)」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、JIS K5600−2−3に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。また、上記粘度は40℃の条件下で測定されたものとする。
しかし、上記ポリマーが変性ポリマーである場合、変性ポリマーの粘度が変性ポリマーの分子量に相関するとは一概に言うことはできない。
変性ポリマーとして特定変性IRを取り上げて説明する。
まず、例えば、特定官能基による末端での変性の量(末端に対する変性率)が同じであり、分子量(数平均分子量、重量平均分子量のいずれであってもよい。以下同様)が異なる特定変性IRを比較すると、分子量が小さいほうが、分子量が大きいよりも、粘度は低くなる。
このため、分子量が小さくなればなるほどその粘度が低下するようにも考えられる。
しかし、分子量が小さくなるほど、特定変性IR1分子中における特定官能基の濃度(例えば、グラム当たりの濃度)が高くなるため、分子量が小さい領域において(例えば、重量平均分子量10万未満)特定官能基の濃度が高くなることは特定変性IRの粘度を増加させる方向に寄与しうる。
次に、分子量が同じであっても、上記変性率が異なると、特定官能基の変性率が高いほうが、特定変性IRの粘度が増加する方向に寄与しうる。
このように、特定変性IRの分子量が小さいとその粘度低くなると一概に言えないと考える。
本発明において、特定変性IRの粘度には、特定変性IRの大きさ(重量平均分子量又は数平均分子量)と特定官能基による変性とが影響していると考えられる。
特定変性IRを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
特定変性IRを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてイソプレンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法(以下、「本発明の方法」とも言う)が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性IRは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物;1,4−ジリチオブタン、1,5−ジリチオペンタン、1,6−ジリチオヘキサン、1,10−ジリチオデカン、1,1−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4−ジリチオベンゼン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5−トリリチオ−2,4,6−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物を用いてイソプレンを重合する方法は特定に制限されないが、イソプレンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、0〜120℃(好ましくは30〜100℃)の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤(以下、「特定求電子剤」とも言う)を用いてイソプレンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性イソプレンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基(−NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
上記式(S)中、Lは、2価の有機基を表す。2価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式(M)中のLと同じである。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
特定変性IRの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ゴム成分100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。
特定変性IRの含有量は、本発明の効果により優れ、分散性及び低発熱性のバランスに優れるという観点から、ゴム成分100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましい。
特定変性IRの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、ゴム成分100質量部に対して、7質量部以上であることが好ましく、12質量部以上であることがよりに好ましく、15質量部以上であることさらに好ましい。
特定変性IRの含有量は、切断時応力及び切断時伸びが向上する理由から、ゴム成分100質量部に対して、8質量部以下であることが好ましい。
本発明の組成物に含有されるゴム成分は、特定変性IRを除くこと以外、特に制限されない。
上記ゴム成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム、SBR又はBRが好ましく、天然ゴムがより好ましい。
また、上記SBRのビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、5〜80%であることが好ましく、10〜75%であることがより好ましく、20〜70%であることがさらに好ましい。ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
ゴム成分を2種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせは、本発明の効果がより優れるという観点から、天然ゴムと、SBR又はBRとの組合せが好ましく、天然ゴムとBRとの組合せがより好ましい。
上記ゴム成分の重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、100,000〜10,000,000であることが好ましく、200,000〜3,000,000であることがより好ましく、300,000〜1,500,000であることがさらに好ましい。
また、上記ゴム成分の数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50,000〜5,000,000であることが好ましく、100,000〜1,500,000であることがより好ましく、150,000〜750,000であることがさらに好ましい。
上記その他のゴム成分が2種以上のゴム成分を含む場合、上記その他のゴム成分に含まれる少なくとも1種のゴム成分のMw及び/又はMnが上記範囲に含まれることが好ましく、上記その他のゴム成分に含まれる全てのゴム成分のMw及び/又はMnが上記範囲に含まれることがより好ましい。
重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
ゴム成分のガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−80℃以上であることが好ましく、−70℃以上であることがより好ましく、−60℃以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0℃以下であることが好ましく、−20℃以下であることがより好ましい。Tgの測定方法は上述のとおりである。
なお、ゴム成分が油展品である場合、ゴム成分のガラス転移温度は、油展成分(オイル)を含まない状態におけるガラス転移温度とする。また、ゴム成分が2種以上のゴム成分を含む場合、ゴム成分のガラス転移温度は、平均ガラス転移温度とする。ここで、平均ガラス転移温度とは、各ゴム成分のガラス転移温度に各ゴム成分の質量分率を乗じた合計(ガラス転移温度の加重平均値)であり、すべてのゴム成分の質量分率の合計を1とする。
本発明において、本発明の組成物に含有される補強用充填剤はシリカ及び/又はカーボンブラックを含む。
本発明の組成物において、補強用充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、30〜200質量部であることが好ましく、30〜100質量部であることがより好ましく、50〜100質量部であることがさらに好ましい。
なお、本発明の組成物が2種以上の補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
ここで、N2SAは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、1種のカーボンブラックを単独で用いても、2種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50〜200m2/gであることが好ましく、70〜150m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、更に、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。上記シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が上記補強用充填剤として上記シリカを含む場合、本発明の組成物は更にシランカップリング剤を含有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1〜16であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分(その他の成分)を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、テルペン樹脂(好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂)、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤに好適に用いられる。
以下のとおり、比較変性IR及び特定変性IR1〜5を合成した。
ここで、特定変性IR1〜5は、いずれも、特定官能基に該当する後述する式(m1)で表される官能基を末端に有し、粘度が2,000Pa・s以下であるため、上述した「特定変性IR」に該当する。一方、比較変性IRは、特定官能基を末端に有するが、粘度が2,000Pa・sを超えるので、上述した「特定変性IR」に該当しない。
n−BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),51mL,82mmol)を、イソプレン(708g,10.4mmol)のシクロヘキサン(4.0kg)混合溶液に加えて、50℃で6時間攪拌した。反応後、N−トリメチルシリル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン(以下構造)(以下構造)(60mL,246mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。
n−BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),90mL,144mmol)を、イソプレン(715g,10.5mmol)のシクロヘキサン(4.0kg)混合溶液に加えて、50℃で6時間攪拌した。反応後、N−トリメチルシリル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン(60g,246mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR(特定変性IR1)(粘度=83Pa・s、Mn=18,000,Mw=20,000,Mw/Mn=1.11)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、1,2−および3,4−/トランス/シス=8/0/92と見積もられた。また、Tgは−63℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は200%であった。
特定変性IR1とほぼ同様の手順に従って、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR(特定変性IR2)(粘度=203Pa・s、Mn=19,000,Mw=22,000,Mw/Mn=1.14)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、1,2−および3,4−/トランス/シス=7/0/93と見積もられた。また、Tgは−62℃であった。
特定変性IR1とほぼ同様の手順に従って、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR(特定変性IR3)(粘度=12.7Pa・s、Mn=15,900,Mw=16,800Mw/Mn=1.06)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、1,2−および3,4−/トランス/シス=3/0/97と見積もられた。また、Tgは−66℃であった。
特定変性IR1とほぼ同様の手順に従って、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR(特定変性IR4)(粘度=119Pa・s、Mn=38,700,Mw=44,500,Mw/Mn=1.15)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、1,2−および3,4−/トランス/シス=6/0/94と見積もられた。また、Tgは−63℃であった。
特定変性IR1とほぼ同様の手順に従って、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR(特定変性IR3)(粘度=1,043Pa・s、Mn=74,200,Mw=86,500,Mw/Mn=1.17)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、1,2−および3,4−/トランス/シス=5/0/95と見積もられた。また、Tgは−66℃であった。
下記表1、表2及び表3に示される成分を同表に示される割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1、表2及び表3に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、80℃のバンバリーミキサーで5分間混合した。次に、ロールを用いて、上記混合物に硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。結果を表1、表2及び表3に示す。
得られた各ゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、148℃で30分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
そして、作製した加硫ゴムシートについて、歪せん断応力測定機(RPA2000、α−テクノロジー社製)により、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)−G′30.0(MPa)をペイン効果として算出した。
上記差の値が小さいほど補強用充填剤の分散性に優れることを意味する。結果は、表1については比較例1を100とする指数で表し、表2については比較例6を100とする指数で表し、表3については比較例10を100とする指数で表した。指数が100未満である場合、分散性に優れるものとする。
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の損失正接tanδ(60℃)を測定した。
上記tanδ(60℃)の値が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。結果は、表1については比較例1を100とする指数で表し、表2については比較例6を100とする指数で表し、表3については比較例10を100とする指数で表した。指数が97未満である場合、低発熱性に優れるものとする。
表3については、上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、引張り速度500mm/分の条件で切断時応力を評価した。
結果を表3に示す。結果は、比較例10を100とする指数で表した。
表3については、上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、引張り速度500mm/分の条件で切断時伸びを評価した。
結果を表3に示す。結果は比較例10の切断時伸びを100とする指数で表した。
表3については、上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6264−1、2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
耐摩耗性指数=(比較例10の摩耗量/各加硫ゴムシートの摩耗量)×100
結果を表3に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
・天然ゴム:TSR20
・BR:Nipol BR1220(BR、Mw=49万、Tg=−105℃、日本ゼオン社製)
・比較変性IR:上記のとおり合成した比較変性IR(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR、Mw=42,000、Mw/Mn=1.21、1,2−および3,4−/トランス/シス=7/0/93、Tg=−62℃、粘度=2,100Pa・s)
・シリカ:Zeosil Premium 200MP(シリカ、N2SA=200m2/g、CTAB=200m2/g、N2SA/CTAB=1.0、ローディア社製)
・シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製Si69
・特定変性IR2:上述のとおり合成した特定変性IR2(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR、Mw=22,000、Mw/Mn=1.14、1,2−および3,4−/トランス/シス=7/0/93、Tg=−62℃、粘度=203Pa・s)
・特定変性IR3:上述のとおり合成した特定変性IR3(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR、Mw=16,800、Mw/Mn=1.06、1,2−および3,4−/トランス/シス=3/0/97、Tg=−66℃、粘度=12.7Pa・s)
・特定変性IR4:上述のとおり合成した特定変性IR4(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR、Mw=44,500、Mw/Mn=1.15、1,2−および3,4−/トランス/シス=6/0/94、Tg=−63℃、粘度=119Pa・s)
・特定変性IR5:上述のとおり合成した特定変性IR5(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性IR、Mw=86,500、Mw/Mn=1.17、1,2−および3,4−/トランス/シス=5/0/95、Tg=−66℃、粘度=1,043Pa・s)
・加工助剤:アクチプラストST(Rhein Chemie社製)
・老化防止剤:SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社製)
・オイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・亜鉛華:亜鉛華3号(正同化学社製)
・硫黄:油処理硫黄(軽井沢精錬所社製)
・加硫促進剤CZ:ノクセラー CZ−G(大内振興化学工業社製)
・加硫促進剤DPG:ソクシノール D−G:(住友化学社製)
また、実施例15〜16及び実施例17〜18の対比から、特定変性IRの含有量がゴム成分100質量部に対して8質量部以下である実施例15及び実施例17は、より大きい切断時応力及び切断時伸びを示した。
Claims (7)
- 変性イソプレンポリマーと、ゴム成分(ただし前記変性イソプレンポリマーを除く。)と、補強用充填剤とを含有し、
前記補強用充填剤が、カーボンブラック及び/又はシリカを含み、
前記変性イソプレンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
前記変性イソプレンポリマーの粘度が、2,000Pa・s以下である、ゴム組成物。ただし、前記粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。 - 前記変性イソプレンポリマーの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、1〜50質量部である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記補強用充填剤の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、30〜100質量部である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)が140m2/g以上であり、
前記シリカのCTAB吸着比表面積(CTAB)が150m2/g以上であり、
前記CTAB吸着比表面積に対する前記窒素吸着比表面積の比が、0.8〜1.4である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。 - 前記シリカを含み、更に、シランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、1〜20質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。 - 前記変性イソプレンポリマーの分子量分布が、2.0以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、天然ゴムを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
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