CN101160352A - 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
公开了具有高贮能模量(G′)和低损耗角正切(tanδ)的橡胶组合物。特别地公开了特征在于包含2至60质量份具有至少一个官能团的低分子量芳香族乙烯基化合物－共轭二烯化合物共聚物(B)的橡胶组合物，基于每100质量份橡胶组分(A)。该橡胶组分(A)由选自天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少一种橡胶组成。该低分子量芳香族乙烯基化合物－共轭二烯化合物共聚物(B)特征在于具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％、共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量5至80质量％、重均分子量5,000至500,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及至少在胎面部的接地部分使用该橡胶组合物的充气轮胎，更具体地涉及具有高贮能模量(G′)和低损耗角正切(tanδ)的橡胶组合物。
背景技术
近来，考虑到与环境问题方面逐渐增长的兴趣有关的世界范围的二氧化碳排放控制，强烈要求降低汽车的燃料消耗。为了迎合此种需求，要求降低作为轮胎性能的滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方式，使用具有较小损耗角正切(tanδ)和低生热性的橡胶组合物作为应用于轮胎的胎面部的橡胶组合物是有效的。
另一方面，作为应用于轮胎胎面部的橡胶组合物，优选具有高贮能模量(G′)的橡胶组合物，所以要求具有低损耗角正切(tanδ)和高贮能模量(G′)的橡胶组合物。就此而论，作为提高橡胶组合物的贮能模量(G′)的手段， 已知其中增加橡胶组合物中炭黑配混量的方法，如JP-A-2002-121326中所述的其中配混具有特定结构的双马来酰亚胺(B MI)如N，N′-(4，4′-二苯甲烷)-双马来酰亚胺等的技术，以及如JP-A-2003-176378中所述的其中配混具有对橡胶组分的反应性基团和对填料的吸附基团两者的化合物如聚乙二醇二马来酸酯(PEGM)等的技术。
发明内容
然而，当橡胶组合物中炭黑的配混量增加，橡胶组合物的贮能模量(G′)可以得到提高，但橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)同时升高以致劣化橡胶组合物的低生热性，并进一步地存在橡胶组合物的门尼粘度升高以致劣化可加工性的问题。
同样，当将双马来酰亚胺(BMI)或者具有对橡胶组分的反应性基团和对填料的吸附基团的化合物配混到橡胶组合物中时，橡胶组合物的贮能模量(G′)可以得到提高，但橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)大致相等，橡胶组合物的低生热性不能得到充分提高。
因此，本发明的目的是解决传统技术的上述问题并提供具有高贮能模量(G′)和低损耗角正切(tanδ)的橡胶组合物。而且，本发明的另一目的是提供至少在胎面部的接地部分使用此橡胶组合物的充气轮胎。
为了达到上述目的，发明人已进行各种研究并发现：通过在橡胶组合物中使用具有特定的芳香族乙烯基化合物含量、乙烯基键含量和重均分子量以及至少一个官能团的相对低分子量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物代替通常使用的软化剂如芳香族油等，可将橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)大大降低同时大幅提高贮能模量(G′)，结果完成了本发明。
即，根据本发明的橡胶组合物包含2至60质量份的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)，基于100质量份由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量为5至80质量％，共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为5至80质量％，重均分子量5,000至500,000和具有至少一个官能团，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
在根据本发明的橡胶组合物中，优选低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)通过用含锡化合物、含硅化合物或含氮化合物改性而形成。
在根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)的官能团为含锡官能团、含硅官能团或含氮官能团。
在根据本发明的橡胶组合物的另一个优选实施方案中，不少于50质量％的橡胶组分(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。在此情况下，通过配混低分子量共聚物(B)提高贮能模量(G′)和降低损耗角正切(tanδ)的效果变得显著。
在根据本发明的橡胶组合物的又一个优选实施方案中，在低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
在根据本发明的橡胶组合物的进一步优选实施方案中，在低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的共轭二烯化合物为1，3-丁二烯。
根据本发明的橡胶组合物优选进一步包含30至90质量份的填料，基于100质量份的橡胶组分(A)。在此情况下，橡胶组合物的可加工性良好并且进一步的通过将橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶的断裂特性和耐磨耗性足够高。此外，更优选填料为炭黑和/或二氧化硅。
在根据本发明的橡胶组合物的另一个优选实施方案中，低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)和配混的软化剂的总量为2至80质量份，基于100质量份的橡胶组分(A)。在此情况下，将橡胶组合物进行硫化获得的硫化橡胶的断裂特性足够高。
在根据本发明的橡胶组合物中，低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)优选具有重均分子量20,000至400,000，更优选50,000至400,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
在根据本发明的橡胶组合物中，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)优选在引入官能团之前具有重均分子量5,000至200,000，更优选20,000至150,000，甚至更优选50,000至150,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
在根据本发明的橡胶组合物中，优选低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有玻璃化点(Tg)不高于0℃。
在根据本发明的橡胶组合物的另一个优选实施方案中，低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)通过使用有机碱金属化合物或稀土金属化合物的聚合而形成。此外，作为有机碱金属化合物优选烷基锂。
在根据本发明的橡胶组合物中，作为低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)的含氮官能团，优选取代或非取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基和吡啶基，特别是更优选由下式(I)表示的取代氨基和由下式(II)表示的环氨基：
[其中R1独立地为具有碳数1-12的烷基，环烷基或芳烷基]，
[其中R2为具有3-16个亚甲基的亚烷基，取代亚烷基，氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基]。这些含氮官能团对配混有各种填料如炭黑、二氧化硅、氢氧化铝等的橡胶组合物中的分散填料具有很强的作用，并且能够显著降低具有任意配方的橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)，同时大大提高其贮能模量(G′)。
而且，根据本发明的充气轮胎其特征在于至少胎面部的接地部分使用上述橡胶组合物。
根据本发明，可提供具有高贮能模量(G′)和低损耗角正切(tanδ)并且使用具有特定的芳香族乙烯基化合物含量、乙烯基键含量和重均分子量及至少一个官能团的液态低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的橡胶组合物。并且，可提供在至少胎面部的接地部分使用此橡胶组合物的充气轮胎。
具体实施方式
以下将具体描述本发明。根据本发明的橡胶组合物包含2至60质量份的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)，基于100质量份由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％、共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量5至80质量％、重均分子量5,000至500,000和至少一个官能团，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
发明人已进行研究并发现：通过将低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物代替软化剂例如芳香族油等配混入橡胶组合物中，可以降低橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)，同时提高其贮能模量(G′)，并且不劣化可加工性，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％、共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量5至80质量％、重均分子量5,000至500,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算，并且可通过使用具有至少一个官能团的共聚物(B)进一步降低橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)，同时进一步提高贮能模量(G′)，该具有至少一个官能团的共聚物(B)通过将此低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物改性而获得。
根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分(A)由天然橡胶(NR)和合成二烯类橡胶的至少之一组成。作为橡胶组分(A)，可以使用任何未改性和改性橡胶。作为合成二烯类橡胶，优选通过乳液聚合或溶液聚合合成的那些。作为合成二烯类橡胶具体提及：聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶和丁腈橡胶(NBR)等。天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶优选作为橡胶组分(A)，并更优选不少于50质量％的橡胶组分(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。当不少于50质量％的橡胶组分(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶时，通过配混低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)，提高贮能模量(G′)和降低损耗角正切(tanδ)的作用显著。这些橡胶组分可以单独使用或以两种或多种的共混物使用。此外，从橡胶组合物耐磨耗性和耐热性的观点，作为橡胶组分(A)，优选具有玻璃化点(Tg)不低于-60℃的那些。
根据本发明的橡胶组合物包含2至60质量份的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)，基于100质量份由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％、共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量5至80质量％、重均分子量5,000至500,000和具有至少一个官能团，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。当混配的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)的量少于2质量份，橡胶组合物的可加工性劣化，而当其超过60质量份，硫化橡胶的断裂特性趋于劣化。
要求低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％。当芳香族乙烯基化合物含量少于5质量％或者超过80质量％时，不能充分且同时实现橡胶组合物中的贮能模量(G′)的增大和损耗角正切(tanδ)的降低。
而且，要求低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有在共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量5至80质量％。当共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量少于5质量％或超过80质量％时，不能充分且同时实现橡胶组合物中的贮能模量(G′)的增大和损耗角正切(tanδ)的降低。
此外，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有以聚苯乙烯换算的重均分子量5,000至500,000，优选20,000至400,000，更优选50,000至400,000。当重均分子量小于5,000时，橡胶组合物的贮能模量(G′)劣化并且橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)趋于升高，而当其超过500,000时，橡胶组分的可加工性劣化。而且，低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)优选在引入官能团之前具有重均分子量5,000至200,000，更优选20,000至150,000，甚至更优选50,000至150,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。在此情况下，通过使引入官能团之后的重均分子量在5,000至500,000的范围内，容易提高贮能模量(G′)，降低损耗角正切(tanδ)并保证橡胶组合物的可加工性。
低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)可以通过以下方法获得：(1)包括使用聚合引发剂，将作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物共聚以生产具有聚合活性位点的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，然后使用各种改性剂对该聚合活性位点进行改性的方法，或(2)包括使用具有官能团的聚合引发剂，将作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物共聚的方法。该具有聚合活性位点的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物可以是通过阴离子聚合或配位聚合生产的那些。作为芳香族乙烯基化合物提及：苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中优选苯乙烯。另一方面，作为共轭二烯化合物提及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等。其中优选1，3-丁二烯。
当具有聚合活性位点的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物通过阴离子聚合生产时，作为聚合引发剂，优选使用有机碱金属化合物，更优选锂化合物。作为锂化合物，提及烃基锂、氨基化锂化合物等。当烃基锂作为聚合引发剂使用时，可以获得在聚合起始端具有烃基而在另一端具有聚合活性位点的共聚物。另一方面，当氨基化锂化合物作为聚合引发剂使用时，可以获得在聚合起始端具有含氮官能团而在另一端具有聚合活性位点的共聚物，此共聚物即使不经改性剂改性也可以作为本发明中的低分子量共聚物(B)使用。此外，作为聚合引发剂使用的有机碱金属化合物的量优选在每100g单体0.2至20mmol的范围内。
作为烃基锂，提及乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。其中，优选烷基锂，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等，特别优选正丁基锂。
另一方面，作为氨基化锂化合物，提及六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二己基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、锂-N-甲基哌嗪(piperazide)、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、甲基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂等。其中，优选环氨基化锂化合物，例如：六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷(pyrrolidide)锂、哌啶(piperidide)锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂等，特别优选六亚甲基亚氨基化锂和吡咯烷锂。
引入具有选自由式(I)表示的取代氨基和式(II)表示的环氨基组成的组中的至少一个含氮官能团的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)可以通过使用由式：Li-AM[其中AM为由式(I)表示的取代氨基或由式(II)表示的环氨基]表示的氨基化锂化合物作为氨基化锂化合物而获得。
在式(I)中，R1为具有碳数1-12的烷基，环烷基或芳烷基并具体包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基等。此外，R1可以相同或不同。
在式(II)中，R2为具有3-16个亚甲基的亚烷基，取代亚烷基，氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基。此时，取代亚烷基包括单取代至八取代亚烷基并且作为取代基，提及具有羰个数1-12的线性或支链烷基、环烷基、双环烷基、芳基和芳烷基。作为R2具体优选三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧联二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基、十六亚甲基等。
氨基化锂化合物可以预先由仲胺及锂化合物制备并用于聚合反应，或可以在聚合体系中生产。作为仲胺提及二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二异丁胺等，也可以是环胺例如氮杂环庚烷(即六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3，5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3，3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4′-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-叔丁基-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷、1，5，5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷等。另一方面，作为锂化合物可以使用上述的烃基锂。
通过使用作为聚合引发剂的该有机碱金属化合物等的阴离子聚合生产芳香族乙烯化合物-共轭二烯化合物共聚物的方法没有特别限制。例如，共聚物可以在对聚合反应惰性的烃类溶剂中通过聚合共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物来生产。作为对聚合反应惰性的烃类溶剂，提及丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。这些可以单独或以两种或多种的组合使用。
阴离子聚合可以在无规化剂的存在下进行。该无规化剂可以控制共聚物中共轭二烯化合物部分的微结构，并更具体地具有以下作用：控制共聚物中共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量，使共聚物中的共轭二烯化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元无规化等等。作为无规化剂，提及二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钠等。使用的无规化剂的量优选每1摩尔聚合引发剂0.01至100摩尔当量的范围。
该阴离子聚合优选通过溶液聚合进行。聚合反应溶液中的单体浓度优选在5至50质量％，更优选10至30质量％的范围。此外，在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基基化合物的混合物中芳香族乙烯基化合物的含量优选在5至80质量％的范围内，并可以根据目标共聚物(B)的芳香族乙烯基化合物含量来适当选择。而且，聚合体系不特别限定，可以是间歇体系或连续体系。
该阴离子聚合的聚合温度优选在0至150℃，更优选20至130℃的范围内。而且，该聚合可以在产生压力下进行，但其优选通常在足以使所使用的单体基本保持在液相的压力下进行。当该聚合反应在高于产生压力的压力下进行时，该反应体系优选使用惰性气体加压。而且，该聚合中使用的起始物例如单体、聚合引发剂和溶剂等优选在反应阻碍物质例如水、氧气、二氧化碳和质子化合物等预先除去之后再使用。
另一方面，当具有聚合活性位点的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物通过配位聚合生产时，作为聚合引发剂，优选使用稀土金属化合物，更优选下列成分(a)、(b)和(c)的组合。
用于该配位聚合的成分(a)选自稀土金属化合物、稀土金属化合物和路易斯碱的配合物等。作为稀土金属化合物，提及稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和亚磷酸盐等。作为路易斯碱，提及乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物和一元或二元醇等。作为该稀土金属化合物的稀土元素，优选镧、钕、镨、钐和钆。其中特别优选钕。而且，作为成分(a)，具体提及三-2-乙基己酸钕及其与乙酰丙酮的配合化合物、三新癸酸钕及其与乙酰丙酮的配位化合物、三正丁醇钕等。这些成分(a)可以单独或以两种或多种组合使用。
用于该配位聚合的成分(b)选自有机铝化合物。作为有机铝化合物，具体提及由式R3Al表示的三烃基铝、由式R2AlH或RAlH2(其中R独立地为具有碳数1-30的烃基)表示的烃基铝氢化物和具有碳数1-30的烃基的烃基铝氧烷等。作为有机铝化合物，具体提及三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝和烷基铝氧烷等。这些化合物可以单独或两种或多种组合使用。并且，作为该成分(b)，优选使用铝氧烷和另一种有机铝化合物的组合。
用于该配位聚合的成分(c)选自可水解的含卤素化合物和其与路易斯碱的配合物；具有叔烷基卤、苄基卤或烯丙基卤的有机卤化合物；由非配位阴离子和抗衡阳离子组成的离子化合物等。作为成分(c)，具体提及二氯化烷基铝、氯化二烷基铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和路易斯碱例如醇等的配合物、氯化镁和路易斯碱例如醇等的配合物、苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些成分(c)可以单独或者以两种或多种组合使用。
该聚合引发剂可以使用上述成分(a)、(b)和(c)以及必要时与用于聚合的单体相同的共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物而预先制备。此外，可以通过将成分(a)或(c)的一部分或全部负载到惰性固体上来使用。每一成分的用量可以适当设定，并且成分(a)的量典型地为每100g单体0.001至0.5mmol。同样，成分(b)/成分(a)的摩尔比优选5至1000，并且成分(c)/成分(a)的摩尔比优选0.5至10。
该配位聚合中的聚合温度优选在-80至150℃，更优选-20至120℃的范围内。作为用于配位聚合的溶剂可以使用对阴离子聚合中的所提及的反应为惰性的烃类溶剂，并且单体在该反应溶液中的浓度与在该阴离子聚合的情况下相同。此外，在此配位聚合中的反应压力与该阴离子聚合的情况下相同，反应中使用的反应起始物也优选从其中基本除去反应阻碍物质例如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等的那些。
当具有聚合活性位点的共聚物的聚合活性位点用改性剂改性时，作为改性剂，优选使用含氮化合物、含硅化合物和含锡化合物。在此情况下，可通过改性反应引入含氮官能团、含硅官能团或含锡官能团。
可作为改性剂使用的含氮化合物优选具有取代或非取代氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基或吡啶基。适用于改性剂的含氮化合物包括异氰酸酯化合物例如二苯甲烷异氰酸酯、粗MDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和亚苄基二异氰酸酯等(tolylene diisocyanate)，4-(二甲氨基)二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-二甲氨基苄叉基(benzylidene)苯胺、4-二甲基氨基苄叉基丁胺、二甲基咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
而且，作为可用作改性剂的含硅化合物优选由下式(III)表示的烃氧基硅烷化合物及其部分缩合物，以及由下列式(IV)表示的烃氧基硅烷及其部分缩合物：
[其中A为具有至少一个选自下列的官能团的单价基团：(硫代)环氧、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亚胺、酰胺、异氰脲酸三酯、(硫代)羧酸烃基酯、(硫代)羧酸金属盐、羧酸酐、羧酸的卤化物、碳酸二烃基酯、环叔胺、非环叔胺、腈、吡啶、硫化物和多硫代物；R3为单键或二价惰性烃基；R4和R5独立地为具有碳数1-20的单价脂肪族烃基或具有碳数6-18的单价芳香族烃基；n为0-2的整数；当存在多个OR5时，它们可以相同或不同；并且分子中不包括活性质子和鎓盐]
R6 p-Si-(OR7)4-p…(IV)
(其中R6和R7独立地为具有碳数1-20的单价脂肪烃基或具有碳数6-18的单价芳香族烃基；p为0-2的整数；当存在多个OR7时，它们可以相同或不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐)。
在式(III)的官能团A中，亚胺包括酮亚胺、醛亚胺和脒，(硫代)羧酸酯包括不饱和羧酸的酯例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，以及非环叔胺包括N，N-二取代芳香族胺例如N，N-二取代苯胺等，以及环叔胺可以包括(硫代)醚作为环的一部分。作为(硫代)羧酸的金属盐的金属可以提及碱金属、碱土金属、Al、Sn和Zn等。
作为R3中的二价惰性烃基优选具有碳数1-20的亚烷基。该亚烷基可以为直链、支链或环状，但特别优选直链。作为直链亚烷基，可以提及亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基等。
作为R4和R5，可以提及具有碳数1-20的烷基、具有碳数2-18的链烯基、具有碳数6-18的芳基和具有碳数7-18的芳烷基等。在此情况下，烷基和链烯基可以是直链、支链或环状，并包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基等。此外，芳基可以在芳环上具有取代基例如低级烷基等，并且包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。进一步的，芳烷基可在芳环上具有取代基如低级烷烃等，并且包括例如苄基、乙氧苯基和萘甲基等。
在式(III)中，n为0-2的整数并优选0。此外，要求分子中不包括活性质子和鎓盐。
在由式(III)表示的烃氧基硅烷化合物中，作为含(硫代)环氧基团的烃氧基硅烷化合物可以提及，例如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷和通过以硫代环氧基替换这些化合物中的环氧基团获得的那些。其中，特别优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
作为含亚胺基的烃氧基硅烷化合物可以提及：N-(1，3-二甲基丁叉基(butylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基(ethylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基(propylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基(benzylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基(cyclohexylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。其中，特别优选N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
作为含亚胺(脒)基团的化合物，提及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等。其中，优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
作为含羧酸酯基团的化合物，提及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。其中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为含异氰酸酯基团的化合物，提及3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三异丙氧基硅烷等。其中，优选3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
作为含羧酸酐的化合物，提及3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。其中，优选3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
作为含环叔胺基的烃氧基硅烷化合物，提及3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基(pyrrolidynyl)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉(oxazoline)等。其中，优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷和(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷。
作为含非环叔胺基的烃氧基硅烷化合物，提及3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等。其中，优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。
作为其它烃氧基硅烷化合物，提及2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-氰基乙基三乙氧基硅烷等。
式(III)的烃氧基硅烷化合物可以单独或以两种或多种组合使用。此外，可以使用该烃氧基硅烷化合物的部分缩合物。
在式(IV)中，R6和R7分别与所提及的式(III)的R4和R5相同。
作为由式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物，提及例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。其中，优选四乙氧基硅烷。
式(IV)的烃氧基硅烷化合物可以单独或以两种或多种组合使用。而且，可以使用该烃氧基硅烷化合物的部分缩合物。
作为改性剂，也优选由式下(V)表示的偶联剂：
Rn 8ZXh…(V)
[其中R8独立地选自由下列基团组成的组中：具有碳数1-20的烷基、具有碳数3-20的环烷基、具有碳数6-20的芳基和具有碳数7-20的芳烷基；Z为锡或硅；X独立地为氯或溴；和a为0-3并且b为1-4，条件是a+b＝4]。该共聚物(B)的耐冷流性能够通过用式(V)的偶联剂改性来提高。通过用式(V)的偶联剂改性而获得的该共聚物(B)具有锡-碳键和硅-碳键的至少之一。
作为式(V)中的R8具体提及：甲基、乙基、正丁基、新苯基(neophyl group)、环己基、正辛基和2-乙基己基等。另外，作为式(V)的偶联剂具体优选SnCl4、R8SnCl3、R8 2SnCl2、R8 3SnCl、SiCl4、R8SiCl3、R82SiCl2和R8 3SiCl等，特别优选SnCl4和SiCl4。
使用上述改性剂的聚合活性位点的改性反应优选通过溶液反应进行。此溶液中可以包括在聚合中使用的单体。此外，该改性反应的反应体系不特别限定，可以是间歇体系或连续体系。进一步的，该改性反应的反应温度不特别限定，只要该反应进行即可，在该聚合反应中的反应温度可以采用其本来的温度。使用的该改性剂的量优选在每1mol用于生产共聚物的聚合引发剂为0.25至3.0mol，更优选0.5至1.5mol的范围内。
在本发明中，可以干燥含有该共聚物(B)的反应溶液以分离该共聚物(B)，然后可以将所得共聚物(B)配混入橡胶组分(A)中，或将含有该共聚物(B)的反应溶液在溶液状态与橡胶组分(A)的橡胶胶浆混合，然后干燥以获得橡胶组分(A)和共聚物(B)的混合物。
根据本发明的橡胶组合物优选进一步包含30至90质量份填料，基于100质量份橡胶组分(A)。当配混的填料的量低于30质量份时，硫化橡胶的断裂特性和耐磨耗性不足，而当其超过90质量份时，可加工性趋于劣化。作为炭黑，优选FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级炭黑，更优选HAF、ISAF和SAF级炭黑。另一方面，作为二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、气相二氧化硅等，并且更优选沉淀二氧化硅。这些补强填料可以单独或以两种或多种组合使用。
根据本发明的橡胶组合物可以进一步包含软化剂。作为软化剂提及加工油，例如石蜡油、环烷油、芳香族油等。考虑到断裂特性和耐磨耗性，优选芳香族油，考虑到低生热性和低温特性，优选环烷油和石蜡油。软化剂配混量不特别限定，但优选配混软化剂以使低分子量共聚物(B)和配混的该软化剂的总量可以为2至80质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。当低分子量共聚物(B)和配混的软化剂的总量超过80质量份时，硫化橡胶的断裂特性趋于劣化。
在不损害本发明的目的的范围内，除了上述橡胶组分(A)、低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)、填料和软化剂之外，可将通常用于橡胶工业的添加剂如抗氧化剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化剂等适当配混到本发明的橡胶组合物中。作为这些添加剂，可优选使用市售的那些。该橡胶组合物可通过将橡胶组分(A)与低分子量共聚物(B)以及必要时适当选择的添加剂配混，再混炼、加热、挤出等等来生产。
根据本发明的充气轮胎其特征在于在至少胎面部的接地部分中使用上述橡胶组合物。在至少胎面部的接地部分使用该橡胶组合物的轮胎在低燃料消耗和驾驶稳定性方面优良。根据本发明的充气轮胎不特别限定，只要上述橡胶组合物用于至少胎面部的接地部分即可，并可以通过普通方法生产。此外，作为充入轮胎的气体，可以使用普通的空气或具有调节氧分压的空气，还可以使用惰性气体例如氮气、氩气、氦气等。
实施例
给出以下实施例以说明本发明但不意欲作为其限制。
<共聚物(B)的生产实施例1-4>
在经干燥并用氮气吹扫的800mL压力玻璃容器内加入300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、13g苯乙烯和0.90mmol的二-四氢呋喃丙烷，并进一步加入0.90mmol的正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃进行聚合反应2小时。转化率为约100％。然后，向聚合体系中立即加入其量在表1所示的示于表1的改性剂并进一步在50℃进行改性反应30分钟。其后，向聚合体系中加入0.5ml的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)以停止聚合反应，然后按照普通的方式干燥以获得共聚物(B-1)-(B-4)。
<共聚物(B-5)的生产方法>
向经干燥并用氮气吹扫的800mL压力玻璃容器内加入300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、13g苯乙烯和0.90mmol的二-四氢呋喃丙烷，并进一步加入0.90mmol的正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃进行聚合反应2小时。转化率为约100％。其后，向聚合体系中加入0.5ml的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)以停止聚合反应，然后按照普通的方式干燥以获得共聚物(B-5)。
<共聚物(B-6)和(B-8)-(B-13)的生产方法>
在经干燥并用氮气吹扫的800mL压力玻璃容器内加入300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、13g苯乙烯和0.90mmol的二-四氢呋喃丙烷，并进一步加入0.90mmol的正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃进行聚合反应2小时。转化率为约100％。然后，在聚合体系中立即加入其量在表2所示的示于表2的改性剂并进一步在50℃进行改性反应30分钟。其后，向聚合体系中加入0.5ml的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)以停止聚合反应，然后按照普通的方式干燥以获得共聚物(B-6)、(B-8)、(B-9)、(B-10)、(B-11)、(B-12)或(B-13)。
<共聚物(B-7)的生产方法>
除了使用按照锂当量计0.90mmol原位制备的六亚甲基亚氨基化锂[HMI-Li；六亚甲基亚胺(HMI)/锂(Li)的摩尔比＝0.9]代替正丁基锂(n-BuLi)作为聚合引发剂之外，以与共聚物(B-5)中同样的方式获得共聚物(B-7)。
<共聚物(B-14)-(B-15)的生产方法>
除了使用按照锂当量计0.90mmol原位制备的六亚甲基亚氨基化锂[HMI-Li；六亚甲基亚胺(HNI)/锂(Li)的摩尔比＝0.9]代替正丁基锂(n-BuLi)作为聚合引发剂之外，以与共聚物(B-6)和(B-8)-(B-13)中同样的方式获得共聚物(B-14)-(B-15)。
如上所述生产的共聚物(B-1)-(B-15)的重均分子量(Mw)、微结构及结合苯乙烯含量根据以下方法测量。结果示于表1和2中。
(1)重均分子量(Mw)
以聚苯乙烯换算的每种聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱[GPC：由TOSOH制造的HLC-8020，柱：由TOSOH制造的GMH-XL(两串联柱)，检测器：差示折光计(RI)]，按照单分散聚苯乙烯的标准。
(2)微结构和结合苯乙烯含量
聚合物的微结构由红外法(Morello方法)测定，聚合物的结合苯乙烯含量由1H-NMR谱的积分比测定。
表1
| 共聚物(B-1) | 共聚物(B-2) | 共聚物(B-3) | 共聚物(B-4) | 共聚物(B-5) | ||
| 改性剂 | 种类 | SnCl4 | SiCl4 | TEOS*1 | S340*2 | 未改性 |
| 用量(mmol) | 0.20 | 0.20 | 0.90 | 0.90 | ||
| 结合苯乙烯含量(质量％) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
| 乙烯基键含量(％) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | |
| 重均分子量(Mw) | 243,000 | 260,000 | 134,000 | 142,000 | 80,000 | |
*1四乙氧基硅烷。
*2N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
表2
| 共聚物(B-5) | 共聚物(B-6) | 共聚物(B-7) | 共聚物(B-8) | 共聚物(B-9) | 共聚物(B-10) | 共聚物(B-11) | 共聚物(B-12) | 共聚物(B-13) | 共聚物(B-14) | 共聚物(B-15) | ||
| 聚合物引发剂 | 种类 | n-BuLi | n-BuLi | HMI-Li | n-BuLi | n-BuLi | n-BuLi | n-BuLi | n-BuLi | n-BuLi | HMI-Li | HMI-Li |
| 用量(mmol) | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | |
| 改性剂 | 种类 | 无 | TTC*3 | 无 | MDI*4 | DEAB*5 | DMI*6 | NMP*7 | DMABA*8 | DMABB*9 | DMI*6 | MDI*4 |
| 用量(mmol) | - | 0.9 | - | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | |
| 结合苯乙烯含量(质量％) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
| 乙烯基键含量(％) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | |
| 重均分子量(Mw) | 8×104 | 24×104 | 8×104 | 16×104 | 8×104 | 8×104 | 8×104 | 8×104 | 8×104 | 8×104 | 8×104 | |
| 玻璃化点 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | |
*3四氯化锡。
*4粗MDI，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造的MR400。
*5N，N′-二乙氨基苯甲酮。
*6二甲基咪唑啉酮。
*7N-甲基吡咯烷酮。
*84-二甲氨基苄叉基苯胺。
*94-二甲氨基苄叉基丁胺。
然后，具有如表3或4所示的配混配方的橡胶组合物通过使用共聚物(B-1)-(B-15)或芳香族油制备，并进一步在160℃下硫化15分钟，以得到硫化橡胶，并且按照下列方法测量由此获得的硫化橡胶的贮能模量(G′)和损耗角正切(tanδ)。结果示于表5-8。
(3)贮能模量(G′)和损耗角正切(tanδ)
通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量仪，在温度50℃、频率15Hz和应变5％下，测量贮能模量(G′)和损耗角正切(tanδ)，并用基于在每个表中使用芳香族油的橡胶组合物(即，表5中比较例1的橡胶组合物，表6中比较例3的橡胶组合物，表7中比较例5的橡胶组合物，表8中比较例7的橡胶组合物)的贮能模量(G′)和损耗角正切(tanδ)分别为100的指数来表示。对于贮能模量(G′)，指数值越大，贮能模量越高。另一方面，对于损耗角正切(tanδ)，指数值越小，低生热性越优良。
表3
(质量份)
| 配方A | |
| SBR*10 | 100 |
| 炭黑*11 | 27 |
| 二氧化硅*12 | 27 |
| 硅烷偶联剂*13 | 2.5 |
| 芳香族油或共聚物(B)*14 | 15 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 抗氧化剂6C*15 | 1 |
| 锌白 | 3 |
| 硫化促进剂DPG*16 | 0.8 |
| 硫化促进剂DM*17 | 1 |
| 硫化促进剂NS*18 | 1 |
| 硫磺 | 1.5 |
*10由JSR Corporation制造的“#1500”或按照下列方法合成的S-SBR。使用的SBR的种类示于表5-6。
(S-SBR的合成方法)
将丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)投入干燥并用氮气吹扫的800mL压力玻璃容器，以致具有40g丁二烯单体和10g苯乙烯单体，并向其中投入0.12mmol的2，2-二-四氢呋喃丙烷和加入0.24mmol的正丁基锂(BuLi)，然后在50℃的热水浴中进行聚合1.5小时。转化率为约100％。其后，将含5重量％的2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液0.5mL加入聚合体系以停止该反应。然后，根据普通方式将其干燥以获得S-SBR。所得的S-SBR具有结合苯乙烯含量2 5质量％和乙烯基键含量60％。
*11由Tokai Carbon Co.，Ltd制造的Seast KH(商标，N339)。
*12由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd制造的Nipsil AQ(商标)。
*13由Degussa Corporation制造的Si69(商标)，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
*14芳香族油或所使用的共聚物(B-1)-(B-5)的种类示于表5-6。
*15N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺。
*16二苯胍。
*17二硫化二苯并噻唑。
*18N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
表4
(质量份)
| 配方B | 配方C | |
| SBR*19 | 100 | 100 |
| 炭黑*20 | 70 | - |
| 二氧化硅*12 | - | 70 |
| 芳香族油或液态SBR*21 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 |
| 抗氧化剂*15 | 1 | 1 |
| 硅烷偶联剂*13 | - | 7 |
| 锌白 | 2.5 | 2.5 |
| 硫化促进剂DM*17 | 0.5 | 1 |
| 硫化促进剂DPG*16 | 0.3 | 1 |
| 硫化促进剂NS*18 | 0.5 | 1 |
| 硫磺 | 1.5 | 1.5 |
*12、*13、*14、*15、*16、*17和*18与表3中意义相同。
*19由JSR Corporation制造的“#1500”。
*20ISAF，氮吸附比表面积(N2SA)＝111m2/g。
*21芳香族油或所使用的液体SBR[共聚物(B-5)-(B-15)]的种类如表7-8所示。
表5
| 橡胶组合物的配混配方为配方A。由JSR Corporation制造的“#1500”用作SBR(*10)。 | ||||||
| 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 芳香族油或所使用的共聚物(B)的种类 | 芳香族油 | 共聚物(B-5) | 共聚物(B-1) | 共聚物(B-2) | 共聚物(B-3) | 共聚物(B-4) |
| 贮能模量(G′)[指数] | 100 | 115 | 130 | 128 | 125 | 122 |
| 损耗角正切(tanδ)[指数] | 100 | 93 | 88 | 90 | 83 | 80 |
表6
| 橡胶组合物的配混配方为配方A。合成S-SBR用作SBR(*10)。 | ||||||
| 比较例3 | 比较例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 芳香族油或所使用的共聚物(B)的种类 | 芳香族油 | 共聚物(B-5) | 共聚物(B-1) | 共聚物(B-2) | 共聚物(B-3) | 共聚物(B4) |
| 贮能模量(G′)[指数] | 100 | 112 | 127 | 125 | 121 | 120 |
| 损耗角正切(tanδ)[指数] | 100 | 92 | 85 | 88 | 80 | 78 |
如表5和6中所见，与使用芳香族油的比较例1和3中的橡胶组合物相比，使用具有至少一个官能团的共聚物(B-1)-(B-4)代替芳香族油的实施例中的橡胶组合物具有大幅提高的贮能模量(G′)和大大降低的损耗角正切(tanδ)。并且，使用未改性共聚物(B-5)的比较例2和4中的橡胶组合物具有比使用芳香族油的比较例1和3中的橡胶组合物更高的贮能模量(G′)和更低的损耗角正切(tanδ)，但其具有比实施例中的橡胶组合物更低的贮能模量(G′)和更高的损耗角正切(tanδ)。
表7
| 橡胶组合物的配混配方为配方B(包含炭黑) | |||
| 芳香族油或所使用的共聚物(B)的种类 | 贮能模量(G′)[指数] | 损耗角正切(tanδ)[指数] | |
| 比较例5 | 芳香族油 | 100 | 100 |
| 比较例6 | 共聚物(B-5) | 120 | 93 |
| 实施例9 | 共聚物(B-6) | 135 | 86 |
| 实施例10 | 共聚物(B-7) | 137 | 88 |
| 实施例11 | 共聚物(B-8) | 136 | 84 |
| 实施例12 | 共聚物(B-9) | 134 | 88 |
| 实施例13 | 共聚物(B-10) | 140 | 82 |
| 实施例14 | 共聚物(B-11) | 136 | 89 |
| 实施例15 | 共聚物(B-12) | 133 | 87 |
| 实施例16 | 共聚物(B-13) | 130 | 90 |
| 实施例17 | 共聚物(B-14) | 140 | 78 |
| 实施例18 | 共聚物(B-15) | 139 | 80 |
表8
| 橡胶组合物的配混配方为配方C(包含二氧化硅) | |||
| 芳香族油或所使用的共聚物(B)的种类 | 贮能模量(G′)[指数] | 损耗角正切(tanδ)[指数] | |
| 比较例7 | 芳香族油 | 100 | 100 |
| 比较例8 | 共聚物(B-5) | 112 | 94 |
| 实施例19 | 共聚物(B-6) | 113 | 94 |
| 实施例20 | 共聚物(B-7) | 118 | 90 |
| 实施例21 | 共聚物(B-8) | 117 | 91 |
| 实施例22 | 共聚物(B-9) | 120 | 87 |
| 实施例23 | 共聚物(B-10) | 122 | 85 |
| 实施例24 | 共聚物(B-11) | 120 | 89 |
| 实施例25 | 共聚物(B-12) | 116 | 90 |
| 实施例26 | 共聚物(B-13) | 115 | 91 |
| 实施例27 | 共聚物(B-14) | 125 | 87 |
| 实施例28 | 共聚物(B-15) | 123 | 86 |
如表7和8中所见，与使用芳香族油的比较例5和7中的橡胶组合物相比，使用具有一个或多个含氮官能团的共聚物(B-7)-(B-15)代替芳香族油的实施例10-18和20-28中的橡胶组合物具有大幅提高的贮能模量(G′)和大大降低的损耗角正切(tan(δ)。
并且，与使用芳香族油的比较例5和7中的橡胶组合物相比，使用未改性共聚物(B-5)的比较例6和8中的橡胶组分具有更高的贮能模量(G′)和更低的损耗角正切(tanδ)，但其具有比实施例中的橡胶组合物更低的贮能模量(G′)和更高的损耗角正切(tanδ)。
此外，使用通过用四氯化锡改性获得的共聚物(B-6)的实施例9和19中的橡胶组合物在使用炭黑作为填料的配方B中具有低的损耗角正切(tanδ)，但在使用二氧化硅作为填料的配方C中具有高的损耗角正切(tanδ)，其具有比实施例10-18和20-28中的橡胶组合物更低的贮能模量(G′)和更高的损耗角正切(tanδ)。
Claims (20)
1.一种橡胶组合物，其包含2至60质量份低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)，基于100质量份由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％，共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量5至80质量％，重均分子量5,000至500,000，并具有至少一个官能团，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)是通过用含锡化合物、含硅化合物或含氮化合物改性而形成的。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)的官能团为含锡官能团、含硅官能团或含氮官能团。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中不少于50质量％的该橡胶组分(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的共轭二烯化合物为1，3-丁二烯。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含30至90质量份填料，基于100质量份橡胶组分(A)。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中该填料为炭黑和/或二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)和配混的软化剂的总量为2至80质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有重均分子量20,000至400,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有重均分子量50,000至400,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)在引入官能团之前具有重均分子量5,000至200,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)在引入官能团之前具有重均分子量20,000至150,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)在引入官能团之前具有重均分子量50,000至150,000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
15.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有玻璃化点(Tg)不高于0℃。
16.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)是通过使用有机碱金属化合物或稀土金属化合物的聚合而形成的。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中该有机碱金属化合物为烷基锂。
18.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中该含氮官能团为取代或非取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基或吡啶基。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中该含氮官能团选自由下式(I)所表示的取代氨基和由下式(II)所表示的环氨基组成的组中：
[其中R1可独立地为具有碳数1-12的烷基，环烷基或芳烷基]
[其中R2为具有3-16个亚甲基的亚烷基，取代亚烷基，氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基]。
20.一种充气轮胎，其特征在于至少胎面部的接地部分中使用根据权利要求1-19任一项所述的橡胶组合物。
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