CN111630098A - 橡胶组合物、轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管 - Google Patents

橡胶组合物、轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管 Download PDF

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Abstract

提供一种橡胶组合物，其可以制造具有耐龟裂生长性和低发热性之间的平衡优异的橡胶制品。该橡胶组合物的特征在于包括：橡胶组分(a)，其包含改性共轭二烯系聚合物(a1)和包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物(a2)；以及填料(b)。

Description

橡胶组合物、轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以 及软管
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物、轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管。
背景技术
如轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管等橡胶制品通常需要具有高的耐久性。为了满足该要求，期望开发具有耐久性高的橡胶材料。
我们发现，作为这种橡胶材料，包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物可以改善橡胶制品的耐久性，如耐龟裂生长性(以下PTL 1)。
引用列表
专利文献
PTL 1:WO 2015/190072A1
发明内容
发明要解决的问题
然而，我们进一步的研究表明，使用前述多组分共聚物的橡胶制品在低发热性方面未得到充分的改善，并且作为橡胶材料仍存在改善的空间。
因此，提供能够制造具有耐龟裂生长性和低发热性之间的平衡优异的橡胶制品的橡胶组合物是有帮助的。
提供具有耐龟裂生长性和低发热性之间的平衡优异的轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管也是有帮助的。
用于解决问题的方案
我们提供以下。
根据本发明的橡胶组合物包括：橡胶组分(a)，其包含改性共轭二烯系聚合物(a1)和包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物(a2)；以及填料(b)。
根据本发明的轮胎使用前述橡胶组合物来制造。
根据本发明的输送带使用前述橡胶组合物来制造。
根据本发明的橡胶履带使用前述橡胶组合物来制造。
根据本发明的防振装置使用前述橡胶组合物来制造。
根据本发明的隔震装置使用前述橡胶组合物来制造。
根据本发明的软管使用前述橡胶组合物来制造。
发明的效果
因此可以提供一种橡胶组合物，其能够制造具有耐龟裂生长性和低发热性之间的平衡优异的橡胶制品。
还可以提供具有耐龟裂生长性和低发热性之间的平衡优异的轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管。
附图说明
在附图中：
图1为作为一个实例的二氧化硅颗粒的内核方向的截面图(局部放大图)；和
图2为示出在通过在使用水银孔隙率计基于压汞法的测量中作为一个实例的二氧化硅的水银压入/排出曲线的图(示意图)。
具体实施方式
(1)橡胶组合物
根据公开的实施方案之一的橡胶组合物(以下也称为“根据本实施方案的橡胶组合物”)包括：橡胶组分(a)，其包含改性共轭二烯系聚合物(a1)和包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物(a2)；以及填料(b)。根据本实施方案的橡胶组合物可以任选地进一步包含硅烷偶联剂和其它组分。
在此，包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物(a2)不包括在改性共轭二烯系聚合物(a1)中。
与其它橡胶组分相比，包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物具有在添加填料(例如，炭黑和二氧化硅)时不能均匀分散的趋势。因此，即使在填料与多组分共聚物共混时，也不能充分地实现填料的效果。此外，多组分共聚物通常与如丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶等通用橡胶组分具有低的相容性。基于这些事实，我们发现通过采用改性共轭二烯系聚合物作为与多组分共聚物一起使用的橡胶组分，橡胶组分之间的相容性得到提高，并且将填料与这种橡胶组分共混，填料可以进一步分散在橡胶组分中，特别是分散在改性共轭二烯系聚合物中。因此，在保持源自多组分共聚物(a2)的高的耐龟裂生长性的同时，可以充分地展现源自填料(b)的高的低发热性。
因此，根据本实施方案的橡胶组合物能够制造具有耐龟裂生长性和低发热性之间的平衡优异的橡胶制品。
优选地，在根据本实施方案的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物(a1)构成连续相，并且多组分共聚物(a2)构成分散相。由于多组分共聚物(a2)在橡胶组合物中构成分散相(相对小的区域)，促进了由于应变引起的晶体坍塌，从而可以进一步改善耐龟裂生长性。由于改性共轭二烯系聚合物(a1)在橡胶组合物中构成连续相，可以有效地表现源自改性共轭二烯系聚合物(a1)的高粘度。
例如，可以使用扫描电子显微镜(SEM)来确定是否存在改性共轭二烯系聚合物(a1)的连续相和是否存在多组分共聚物(a2)的分散相。
橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物(a1)的连续相和多组分共聚物(a2)的分散相通常可以通过常规方法混炼改性共轭二烯系聚合物(a1)和多组分共聚物(a2)而形成。
以下将描述可以包含在根据本实施方案的橡胶组合物中的各组分。
(橡胶组分(a))
包含在根据本实施方案的橡胶组合物中的橡胶组分(a)包含改性共轭二烯系聚合物(a1)和包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物(a2)。除了改性共轭二烯系聚合物(a1)和多组分共聚物(a2)以外，橡胶组分(a)可以包含其它橡胶组分。
<改性共轭二烯系聚合物(a1)>
改性共轭二烯系聚合物(a1)可以通过用改性剂将共轭二烯系聚合物改性来获得。共轭二烯系聚合物可以为均聚物，或使用共轭二烯系单体和除了共轭二烯系单体以外的单体而形成的共聚物。特别地，从进一步改善低发热性的观点，共轭二烯系聚合物优选均聚物或共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物的共聚物，并且更优选均聚物或通过将80质量％～100质量％的共轭二烯系单体和0质量％～20质量％的芳香族乙烯基化合物聚合而形成的共聚物。这些改性共轭二烯系聚合物可以单独使用或其两种以上组合使用。
共轭二烯系单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。其中，优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯系单体可以单独使用或其两种以上组合使用。
芳香族乙烯基化合物作为单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。其中，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用或其两种以上组合使用。
改性共轭二烯系聚合物(a1)可以通过如阴离子聚合、配位聚合或乳液聚合等聚合方法来获得。改性剂可以为与阴离子聚合或配位聚合的聚合活性末端反应的改性剂，或者为用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基部分。改性剂可以在乳液聚合中作为单体来共聚。
以下将描述改性共轭二烯系聚合物的改性中使用的改性剂。改性剂更优选具有选自氮原子、硅原子和氧原子中的一种以上的原子的改性剂。换言之，改性共轭二烯系聚合物(a1)优选通过用具有选自氮原子、硅原子和氧原子中的一种以上的原子的改性剂进行改性而获得。这种改性共轭二烯系聚合物(a1)具有含氮官能团、含硅官能团或含氧官能团，因此可以与填料(b)相互作用以提高分散性。从相同的观点，改性剂更优选在其分子中具有硅原子和氧原子或具有硅原子和氮原子的改性剂，并且进一步优选在其分子中具有硅原子、氧原子和氮原子的改性剂。
从具有对填料(b)的亲和性高的观点，改性剂优选烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物为例如由以下通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物：
R1 a-Si-(OR2)4-a…(I)
(其中R1和R2各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族烃基或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，a为0～2的整数，多个OR2，如果存在，可以相同或不同，并且活性质子不包含在分子中)。
由通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物的具体实例包括N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和二乙烯基二乙氧基硅烷。其中，N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和二甲基二乙氧基硅烷为优选的。
从具有对填料(b)的亲和性高的观点，改性剂可以为烃氧基硅烷化合物。烃氧基硅烷化合物优选由以下通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000061
(其中n1+n2+n3+n4＝4(其中n2为1～4的整数，并且n1、n3和n4各自为0～3的整数)，A1为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(表示异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基，在以下同样适用)、(硫代)环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤素化合物残基、和具有可水解基团的伯氨基或仲氨基和具有可水解基团的巯基中的至少一种官能团，并且在其中n4为2以上的情况下可以相同或不同。A1可以为与Si结合并且形成环状结构的二价基团，R21为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基，或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且在其中n1为2以上的情况下可以相同或不同，R23为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、或碘)，并且在其中n3为2以上的情况下可以相同或不同，R22为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，它们均可以包含氮原子和/或硅原子，并且在其中n2为2以上的情况下可以相同或不同或一起形成环，并且R24为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基，并且在其中n4为2以上的情况下可以相同或不同)。
作为在具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或者具有可水解基团的巯基中的可水解基团，优选三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选三甲基甲硅烷基。
在本发明中，“具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基”是指具有碳原子数为1～20的单价脂肪族烃基或具有碳原子数为1～20的单价脂环式烃基。二价烃基同样适用。
作为由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，优选[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物更优选由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000071
(其中p1+p2+p3＝2(其中p2为1～2的整数，p1和p3各自为0～1的整数)，A2为NRa(Ra为单价烃基、可水解基团或含氮有机基团。作为可水解基团，优选三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选三甲基甲硅烷基)或硫，R25为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，R27为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、或碘)，R26为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基、或含氮有机基团，它们均可以包含氮原子和/或硅原子，在其中p2为2的情况下为相同或不同或一起形成环，并且R28为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基)。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物更优选由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000081
(其中q1+q2＝3(其中q1为0～2的整数，q2为1～3的整数)，R31为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基，R32和R33各自独立地为可水解基团、具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，R34为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且在其中q1为2的情况下可以相同或不同，并且R35为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且在其中q2为2以上的情况下可以相同或不同)，或由以下通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000082
(其中r1+r2＝3(其中r1为1～3的整数，r2为0～2的整数)，R36为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基，R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且其中r1为2以上的情况下可以相同或不同，并且R38为具有碳原子数为1～20的烃氧基、具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且在其中r2为2的情况下可以相同或不同)。
此外，改性剂优选由以下通式(VI)表示的具有两个以上的氮原子的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000091
(其中TMS为三甲基甲硅烷基，R40为三甲基甲硅烷基、具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，R41为具有碳原子数为1～20的烃氧基、具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且R42为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基)、或由以下通式(VII)表示的具有两个以上的氮原子的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000092
(其中TMS为三甲基甲硅烷基，R43和R44各自独立地为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基，R45为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且多个R45可以相同或不同)。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物更优选由以下通式(VIII)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000101
(其中r1+r2＝3(其中r1为0～2的整数，r2为1～3的整数)，TMS为三甲基甲硅烷基，R46为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基，R47和R48各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基，并且多个R47或R48可以相同或不同)。
进一步，改性剂优选由以下通式(IX)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BDA0002596766700000102
(其中X为卤素原子(氟、氯、溴、或碘)，R49为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基，R50和R51各自独立地为可水解基团、具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基或者R50和R51结合以形成二价有机基团，并且R52和R53各自独立地为卤素原子(氟、氯、溴、或碘)、烃氧基、具有碳原子数为1～20的单价脂肪族或脂环式烃基、或具有碳原子数为6～18的单价芳香族烃基)。R50和R51优选可水解基团。可水解基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且更优选三甲基甲硅烷基。
改性剂优选具有由以下通式(X)～(XIII)中的任一个表示的结构的化合物：
Figure BDA0002596766700000111
在通式(X)～(XIII)中，符号U和V各自为满足关系U+V＝2的0～2的整数，并且R54～R92可以相同或不同并且各自为具有碳原子数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基或具有碳原子数为6～18的二价芳香族烃基。在通式(XIII)中，α和β各自为0～5的整数。
满足通式(X)～(XII)的化合物中，特别优选N1,N1,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-1,7庚烷、2-((己基二甲氧基甲硅烷基)甲基)-N1,N1,N3,N3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(3-(二甲基氨基)丙基-N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺、和4-(3-(二甲基氨基)丙基)-N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺。
满足通式(XIII)的化合物中，特别优选N,N-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、和N,N-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-1-胺。
在通过阴离子聚合制造改性共轭二烯系聚合物的情况下，优选使用由这些通式(II)～(XIII)中的任一个表示的烃氧基硅烷化合物作为改性剂。
由这些通式(II)～(XIII)中的任一个表示的烃氧基硅烷化合物优选烷氧基硅烷化合物。
在通过阴离子聚合制造改性共轭二烯系聚合物的情况下合适的改性剂的具体实例包括3,4-双(三甲基甲硅氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、和1-甲基-2-吡咯烷酮。
改性剂优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基部分。氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂。例如，作为六亚甲基亚氨锂的氨基部分的改性剂为六亚甲基亚胺，作为吡咯烷锂的氨基部分的改性剂为吡咯烷，并且作为哌啶锂的氨基部分的改性剂为哌啶。
在通过配位聚合制造改性共轭二烯系聚合物的情况下合适的改性剂的具体实例包括2-氰基吡啶和3,4-双三甲基甲硅氧基苯甲醛。
通过乳液聚合制造改性共轭二烯系聚合物的情况下合适的改性剂的具体实例包括3,4-双三甲基甲硅氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯。
从有效改善低发热性的观点，改性共轭二烯系聚合物(a1)的改性率优选30％以上，并且更优选50％以上。
例如，在其中改性官能团为氨基的情况下，通过以下方法来测量改性率：
将改性共轭二烯系聚合物溶解于甲苯中，随后在大量甲醇中沉淀，以从橡胶中分离出未键合到改性共轭二烯系聚合物上的含氨基的化合物，然后干燥。将经过该处理的聚合物用作样品，通过JIS K7237中描述的“总胺值的测试方法”定量确定全部氨基含量。随后，将经过该处理的聚合物用作样品，通过“乙酰丙酮封端法”定量确定仲氨基和叔氨基的含量。作为用于溶解样品的溶剂，使用邻硝基甲苯，向其中添加乙酰丙酮以用高氯酸溶液进行电位滴定。从总氨基含量中减去仲氨基和叔氨基的含量以确定伯氨基的含量，并且将所确定的含量除以用于分析的聚合物的重量以确定与聚合物键合的伯氨基的含量。
关于叔氨基的含量，将聚合物溶解于甲苯中，随后在大量甲醇中沉淀，以从橡胶中分离出未键合到改性共轭二烯系聚合物上的含氨基的化合物，然后干燥。将经过该处理的聚合物用作样品，通过“乙酰化法”定量确定叔氨基含量。作为用于溶解样品的溶剂，使用邻硝基甲苯+乙酸，向其中添加甲酸乙酸酐混合溶液，以用高氯酸溶液进行电位滴定。然后用叔氨基含量除以用于分析的聚合物的重量，以确定键合到聚合物上的叔氨基的含量。
在根据本实施方案的橡胶组合物中，橡胶组分(a)中的改性共轭二烯系聚合物(a1)的比例优选60质量％～95质量％。由于比例为60质量％以上，可以进一步改善填料(b)的分散性，因此可以进一步改善低发热性。由于比例为95质量％以下，可以充分地改善耐龟裂生长性。
<多组分共聚物(a2)>
本发明中使用的多组分共聚物(a2)包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元。
在此，术语“共轭二烯单元”表示对应于源自多组分共聚物中的共轭二烯化合物的结构单元的单元，术语“非共轭烯烃单元”表示对应于源自多组分共聚物中的非共轭烯烃化合物的结构单元的单元，并且术语“芳香族乙烯基单元”表示对应于源自多组分共聚物中的芳香族乙烯基化合物的结构单元的单元。
在此，术语“共轭二烯化合物”表示共轭系二烯化合物，术语“非共轭烯烃化合物”表示具有一个以上的碳-碳双键的非共轭系脂肪族不饱和烃化合物，并且术语“芳香族乙烯基化合物”表示至少由乙烯基取代的芳香族化合物。“芳香族乙烯基化合物”不包括在共轭二烯化合物中。
在此，术语“多组分共聚物”表示通过将三种以上的单体聚合而获得的共聚物。
<<共轭二烯单元>>
多组分共聚物(a2)包含共轭二烯单元。共轭二烯单元通常源自作为单体的共轭二烯化合物。由于多组分共聚物(a2)可以通过使用共轭二烯化合物作为单体的聚合来获得，多组分共聚物(a2)具有比通过使用如公知的EPDM等非共轭二烯化合物聚合而获得的共聚物更好的交联性和填料增强性。因此，多组分共聚物(a2)具有的优点是，使用多组分共聚物(a2)制造的橡胶组合物和橡胶制品的机械性能可以进一步改善。
可以单独使用一种共轭二烯化合物，或者可以组合使用两种以上的共轭二烯化合物。即，多组分共聚物(a2)可以单独包含一种共轭二烯单元，或可以包含两种以上的共轭二烯单元。
共轭二烯化合物优选具有碳原子数为4～8。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。从有效改善橡胶组合物和橡胶制品的耐龟裂生长性的观点，多组分共聚物(a2)中作为单体的共轭二烯化合物优选包含1,3-丁二烯和异戊二烯中的至少一者，更优选仅由1,3-丁二烯和异戊二烯组成，并且进一步优选仅由1,3-丁二烯组成。换言之，多组分共聚物(a2)中的共轭二烯单元优选包含1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元中的至少一者，更优选仅由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元组成，并且进一步优选仅由1,3-丁二烯单元组成。
多组分共聚物(a2)中的共轭二烯单元的比例优选1mol％以上，并且优选50mol％以下。由于共轭二烯单元的比例为1mol％以上，可以获得伸长率优异的橡胶组合物和橡胶制品。由于共轭二烯单元的比例为50mol％以下，可以良好地维持橡胶制品的耐候性。从相同的观点，多组分共聚物(a2)中的共轭二烯单元的比例优选3mol％以上，并且优选40mol％以下，进一步优选30mol％以下，甚至进一步优选20mol％以下，并且特别优选15mol％以下。
<<非共轭烯烃单元>>
多组分共聚物(a2)包含非共轭烯烃单元。非共轭烯烃单元通常源自作为单体的非共轭烯烃化合物。
可以单独使用一种非共轭烯烃化合物，或者可以组合使用两种以上的非共轭烯烃化合物。即，多组分共聚物(a2)可以单独包含一种非共轭烯烃单元，或可以包含两种以上的非共轭烯烃单元。
非共轭烯烃化合物优选具有的碳原子数为2～10。非共轭烯烃化合物的具体实例包括如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等α-烯烃、和如新戊酸乙烯酯、1-苯硫基乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮等杂原子取代的烯烃化合物。从多组分共聚物(a2)中形成有效提高耐龟裂生长性的晶体结构的观点，多组分共聚物(a2)中作为单体的非共轭烯烃化合物优选不具有环状结构，更优选α-烯烃，进一步优选包含乙烯，并且甚至进一步优选仅由乙烯组成。换言之，多组分共聚物(a2)中的非共轭烯烃单元优选不具有环状结构，更优选α-烯烃单元，进一步优选包含乙烯单元，并且甚至进一步优选仅由乙烯单元组成。
多组分共聚物(a2)中的非共轭烯烃单元的比例优选40mol％以上，并且优选97mol％以下。由于非共轭烯烃单元的比例为40mol％以上，可以抑制由共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的比例过高引起的耐候性的劣化和耐断裂性(特别是断裂强度Tb)的劣化。由于非共轭烯烃单元的比例为97mol％以下，可以抑制由共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的比例过低引起的与网络形成不足有关的耐龟裂生长性的劣化和与其它构件的共交联性的劣化。从相同的观点，多组分共聚物(a2)中的非共轭烯烃单元的比例更优选45mol％以上，进一步优选55mol％以上，并且甚至进一步优选65mol％以上，并且更优选95mol％以下，并且进一步优选90mol％以下。
<<芳香族乙烯基单元>>
多组分共聚物(a2)包含芳香族乙烯基单元。芳香族乙烯基单元通常源自作为单体的芳香族乙烯基化合物。
可以单独使用一种芳香族乙烯基化合物，或者可以组合使用两种以上的芳香族乙烯基化合物。即，多组分共聚物(a2)可以单独包含一种芳香族乙烯基单元，或可以包含两种以上的芳香族乙烯基单元。
芳香族乙烯基化合物优选具有直接键合到芳环上的乙烯基并且具有碳原子数为8～10。芳香族乙烯基化合物的具体实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、和对乙基苯乙烯。从多组分共聚物(a2)中形成有效提高耐龟裂生长性的晶体结构的观点，多组分共聚物(a2)中作为单体的芳香族乙烯基化合物优选包含苯乙烯，并且更优选仅由苯乙烯组成。换言之，多组分共聚物(a2)中的芳香族乙烯基单元优选包含苯乙烯单元，并且更优选仅由苯乙烯单元组成。
多组分共聚物(a2)中的芳香族乙烯基单元的比例优选2mol％以上，并且优选35mol％以下。由于芳香族乙烯基单元的比例为2mol％以上，可以改善高温下的耐断裂性。由于芳香族乙烯基单元的比例为35mol％以下，可以抑制高燃料效率的劣化。从相同的观点，多组分共聚物(a2)中的芳香族乙烯基单元的比例更优选3mol％以上，并且更优选30mol％以下，进一步优选25mol％以下，并且甚至进一步优选14mol％以下。
多组分共聚物(a2)中的单体的种类的数量没有限制，只要多组分共聚物(a2)包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元即可。多组分共聚物(a2)可以具有除了共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元以外的一种以上的结构单元。从实现期望的效果的观点，多组分共聚物(a2)中的其它结构单元的比例优选30mol％以下，更优选20mol％以下，进一步优选10mol％以下，并且甚至进一步优选0mol％(即，多组分共聚物(a2)不包含其它结构单元)。
多组分共聚物(a2)至少包含一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳香族乙烯基单元。从实现期望的效果的观点，多组分共聚物(a2)优选通过至少使用一种共轭二烯化合物、一种非共轭烯烃化合物和一种芳香族乙烯基化合物作为单体进行聚合而形成的共聚物。
多组分共聚物(a2)更优选仅由一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳香族乙烯基单元组成的三元共聚物，并且进一步优选仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。在此，术语“一种共轭二烯单元”包括具有不同结合模式的共轭二烯单元。
优选地，在多组分共聚物(a2)中，共轭二烯单元的比例为1mol％～50mol％，非共轭烯烃单元的比例为40mol％～97mol％，并且芳香族乙烯基单元的比例为2mol％～35mol％。在该情况下，可以进一步改善耐龟裂生长性和低发热性。
多组分共聚物(a2)优选具有仅由非环状结构组成的主链。这进一步改善了耐龟裂生长性。NMR用作确定共聚物的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体地，在未观察到来源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，在三元环至五元环的情况下出现在10ppm～24ppm处的峰)的情况下，确定共聚物的主链仅由非环状结构组成。
通过差示扫描量热计(DSC)测量的多组分共聚物(a2)的熔点优选30℃～130℃。由于熔点为30℃以上，可以制造在其中存在晶体的温度区域中具有高的耐龟裂生长性并且具有高的弹性模量的橡胶组合物。由于熔点为130℃以下，结晶性高的非共轭烯烃单元在橡胶组合物的混炼期间容易熔融，因此可以改善操作性。
多组分共聚物(a2)的熔点可以根据JIS K7121-1987使用差示扫描量热计来测量。
通过DSC测量的0℃～120℃的多组分共聚物(a2)的吸热峰能量优选10J/g～150J/g。由于吸热峰能量为10J/g以上，可以进一步提高橡胶制品的刚性。由于吸热峰能量为150J/g以下，可以抑制耐龟裂生长性的劣化，并且可以改善在混炼橡胶组合物时的操作性。
多组分共聚物(a2)的吸热峰能量可以根据JIS K 7121-1987使用差示扫描量热计来测量。
通过DSC测量的多组分共聚物(a2)的玻璃化转变温度优选0℃以下。由于玻璃化转变温度为0℃以下，可以制造具有良好的高燃料效率的橡胶组合物。
多组分共聚物(a2)的玻璃化转变温度可以根据JIS K 7121-1987使用差示扫描量热计来测量。
多组分共聚物(a2)的结晶度优选0.5％～50％。由于结晶度为0.5％以上，可以进一步提高橡胶制品的刚性。由于结晶度为50％以下，可以抑制耐龟裂生长性的劣化，并且可以改善在混炼橡胶组合物时的操作性。
具体地，多组分共聚物(a2)的结晶度可以由100％晶体组分组成的乙烯的晶体熔融能量和根据JIS K 7121-1987使用DSC测量的多组分共聚物的熔融峰能量之间的比率来计算。
多组分共聚物(a2)的重均分子量(Mw)优选10,000以上，并且优选10,000,000以下。由于多组分共聚物(a2)的Mw为10,000以上，可以确保橡胶材料和橡胶制品的足够的机械强度。由于多组分共聚物(a2)的Mw为10,000,000以下，可以维持高的操作性。从相同的观点，多组分共聚物(a2)的Mw更优选100,000以上，并且进一步优选150,000以上，并且更优选9,000,000以下，并且进一步优选8,000,000以下。
多组分共聚物(a2)的数均分子量(Mn)优选10,000以上，并且优选10,000,000以下。由于多组分共聚物(a2)的Mn为10,000以上，可以确保橡胶材料和橡胶制品的足够的机械强度。由于多组分共聚物(a2)的Mn为10,000,000以下，可以维持高的操作性。从相同的观点，多组分共聚物(a2)的Mn更优选50,000以上，并且进一步优选100,000以上，并且更优选9,000,000以下，并且进一步优选8,000,000以下。
多组分共聚物(a2)的分子量分布(Mw/Mn)优选1.00以上，并且优选4.00以下。由于多组分共聚物(a2)的分子量分布为4.00以下，可以赋予多组分共聚物的物性足够的均质性。从相同的观点，多组分共聚物(a2)的分子量分布更优选3.50以下，并且进一步优选3.00以下。多组分共聚物(a2)的分子量分布更优选1.50以上，并且进一步优选1.80以上。
上述重均分子量、数均分子量、和分子量分布通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
<<多组分共聚物的制造方法>>
多组分共聚物(a2)可以通过例如至少使作为单体的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的工序(聚合工序)来获得。在多组分共聚物(a2)的制造中，除了聚合工序以外，可以任选地进行其它工序，例如偶联工序和清洗工序。在多组分共聚物(a2)的制造中，优选在聚合催化剂的存在下，不添加共轭二烯化合物仅添加非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物，并且使它们聚合。特别是在使用下述聚合催化剂组合物的情况下，在共轭二烯化合物的存在下，使非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物聚合可能是困难的，因为共轭二烯化合物具有比非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物更高的反应性。考虑到催化剂的特性，首先使共轭二烯化合物聚合，然后另外使非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物聚合也可能是困难的。
聚合工序可以使用如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合等任意聚合方法来进行。在聚合反应中使用溶剂的情况下，可以使用在聚合反应中为惰性的任意溶剂。实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
在聚合工序中，聚合反应优选在惰性气体的氛围下进行并且优选氮气或氩气。聚合反应的聚合温度没有限制，但优选在例如-100℃～200℃的范围内，并且可以大概为室温。当聚合温度升高时，共轭二烯单元中的顺式-1,4键的选择性可能降低。聚合反应的压力优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内以便将共轭二烯化合物充分引入聚合反应体系中。聚合反应的反应时间可以根据如聚合催化剂种类和聚合温度等条件来适当选择。例如，反应时间优选在1秒～10天的范围内。
在聚合工序中，可以使用如甲醇、乙醇、或异丙醇等终止剂来终止聚合反应。
聚合工序可以在一个阶段进行，或可以在多个(即，两个以上)阶段进行。在一个阶段进行的聚合工序为使全部种类的待聚合的单体，即共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳香族乙烯基化合物和其它单体同时反应的工序，并且优选共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物，以使它们聚合。多阶段进行的聚合工序为首先使一种或两种种类的单体的全部或部分反应以形成聚合物(第一聚合阶段)，然后进行其中添加剩余种类的单体和/或一种或两种种类的单体的余量以使它们聚合的一个以上的阶段(第二至最后聚合阶段)的工序。特别地，多组分共聚物的制造中的聚合工序优选在多阶段中进行。
在聚合工序中，优选进行将至少包含芳香族乙烯基化合物和聚合催化剂的第一单体材料混合以获得聚合混合物的步骤(第一步骤)，并且进行将包含选自由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的第二单体材料引入聚合混合物中的步骤(第二步骤)。进一步优选地，第一单体材料不包含共轭二烯化合物并且第二单体材料包含共轭二烯化合物。
第一步骤中使用的第一单体材料可以包含除了芳香族乙烯基化合物以外的非共轭烯烃化合物。第一单体材料可以包含所使用的芳香族乙烯基化合物的全部或部分。非共轭烯烃化合物包含在第一单体材料和第二单体材料中的至少一者中。
第一步骤优选在反应器中在惰性气体氛围中进行，优选氮气或氩气。第一步骤中的温度(反应温度)没有限制，但优选在例如-100℃～200℃的范围内，并且可以大概为室温。第一步骤中的压力没有限制，但优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内以便将芳香族乙烯基化合物充分引入聚合反应体系中。第一步骤中的时间(反应时间)可以根据如聚合催化剂种类和反应温度等条件来适当选择。例如，在其中反应温度为25℃～80℃的情况下，反应时间优选在5分钟～500分钟的范围内。
第一步骤中用于获得聚合混合物的聚合方法可以为如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合等任意方法。在聚合反应中使用溶剂的情况下，可以使用在聚合反应中为惰性的任意溶剂。实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
第二步骤中使用的第二单体材料优选由以下组成：仅共轭二烯化合物；仅共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物；仅共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物；或共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物。在其中第二单体材料包含选自由除了共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的情况下，这些单体材料可以预先与溶剂等一起混合，然后引入聚合混合物中。选择性地，各单体材料可以以单独的状态引入。单体材料可以同时添加或依次添加。第二步骤中将第二单体材料引入聚合混合物中的方法没有限制，但优选将各单体材料连续添加到聚合混合物中，同时控制流速(即，计量)。在聚合反应体系的条件下使用这种为气体的单体材料(例如，在室温和常压下作为非共轭烯烃化合物的乙烯)的情况下，单体材料可以在预定的压力下引入聚合反应体系中。
第二步骤优选在惰性气体氛围中进行，并且优选氮气或氩气。第二步骤中的温度(反应温度)没有限制，但优选例如-100℃～200℃的范围内，并且可以大概为室温。当反应温度升高时，共轭二烯单元中的顺式-1,4键的选择性可能降低。第二步骤中的压力没有限制，但优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内以便将如共轭二烯化合物等单体充分引入聚合反应体系中。第二步骤中的时间(反应时间)可以根据如聚合催化剂种类和反应温度等条件来适当选择。例如，反应时间优选在0.1小时～10天的范围内。
在第二步骤中，可以使用如甲醇、乙醇、或异丙醇等终止剂来终止聚合反应。
偶联工序为使用偶联剂等，使聚合工序中获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)改性而进行反应(偶联反应)的工序。优选当聚合反应达到100％时进行偶联工序。这样进行的偶联工序可以增加多组分共聚物的数均分子量(Mn)。
偶联反应中使用的偶联剂没有限制，并且可以根据预期用途来适当选择。实例包括：如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)等含锡化合物；如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；和如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。这些偶联剂可以单独使用或其两种以上组合使用。其中，从改善反应效率和减少凝胶生成的观点，优选双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)。
清洗工序为清洗在聚合工序或偶联工序中获得的多组分共聚物的工序。清洗工序可以良好地减少多组分共聚物中的催化剂残余物。清洗中使用的介质没有限制，并且可以根据预期用途来适当选择。实例包括如甲醇、乙醇、和异丙醇等溶剂。当使用源自路易斯酸的催化剂作为聚合催化剂时，可以向这些溶剂中添加酸(如盐酸、硫酸、硝酸)。从防止酸残留在多组分共聚物中和在混炼和硫化期间对反应产生不利影响的观点，相对于溶剂，酸的添加量优选15mol％以下。
聚合工序优选在下述第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物、第三聚合催化剂组合物、或第四聚合催化剂组合物的存在下进行。以下将描述第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物、第三聚合催化剂组合物、和第四聚合催化剂组合物。
-第一聚合催化剂组合物-
以下将描述第一聚合催化剂组合物。
第一聚合催化剂组合物为例如包含以下的聚合催化剂组合物：
组分(A1)：稀土类元素化合物或稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产物，稀土类元素和碳之间不具有键的稀土类元素化合物或反应产物；和
组分(B1)：选自由非配位性阴离子和阳离子组成的离子性化合物(B1-1)、铝氧烷(B1-2)、和路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配合物和含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B1-3)组成的组中的至少一种，
在其中第一聚合催化剂组合物包含选自由离子性化合物(B1-1)和卤素化合物(B1-3)组成的组中的至少一种的情况下，聚合催化剂组合物进一步包含
组分(C1)：由以下通式(I)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c...(I)
(其中Y为选自周期表中的第1、2、12和13族的金属，R1和R2各自为具有碳原子数为1～10的单价烃基或氢原子，R3为具有碳原子数为1～10的单价烃基，R1、R2和R3可以相同或不同，其中在Y为选自周期表中的第1族的金属的情况下，a为1，b和c为0，其中在Y为选自周期表中的第2族和第12族的金属的情况下，a和b为1，c为0，并且其中在Y为选自周期表中的第13族的金属的情况下，a、b、c为1)。
由于离子性化合物(B1-1)和卤素化合物(B1-3)不包含碳原子以供给至组分(A1)，因此这些化合物需要组分(C1)作为向组分(A1)供给碳的来源。即使在其中聚合催化剂组合物包含铝氧烷(B1-2)的情况下，聚合催化剂组合物可以包含组分(C1)。第一聚合催化剂组合物还可以包含一种以上的其它组分，如包含在普通稀土类元素化合物系聚合催化剂组合物中的助催化剂。
聚合反应体系中的第一聚合催化剂组合物中包含的组分(A1)的浓度优选在0.1mol/l～0.0001mol/l的范围内。
聚合催化剂组合物优选包含可以为阴离子配体的添加剂(D1)。
第一聚合催化剂组合物中使用的组分(A1)为稀土类元素化合物或稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产物。稀土类元素化合物或稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产物不具有稀土类元素与碳的键。在其中稀土类元素化合物或反应产物不具有稀土类元素-碳键的情况下，化合物为稳定的并且易于处理。在此，稀土类元素化合物为包含稀土类元素(M)的化合物，稀土类元素(M)即由周期表中原子序号为57～71的任意元素构成的镧系元素、或钪或钇。
镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。这些组分(A1)可以单独使用或其两种以上组合使用。
在稀土类元素化合物中，稀土类金属优选二价或三价盐或配合物，并且更优选包含选自氢原子、卤素原子、和有机化合物残基中的一种以上的配体的稀土类元素化合物。此外，稀土类元素化合物或稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产物优选由以下通式(II)或通式(III)表示：
M11X11 2·L11w...(II)
M11X11 3·L11w...(III)
(其中M11为镧系元素、钪、或钇，X11各自独立地为氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、或磷化合物残基，L11为路易斯碱，并且w为0～3)。
与稀土类元素化合物的稀土类元素结合的基团(配体)的实例包括氢原子、卤素原子、烷氧基(通过从醇的羟基中除去氢并且形成金属醇盐而获得的基团)、烃硫基(通过从硫醇化合物的硫醇基中除去氢并且形成金属硫醇盐而获得的基团)、氨基(除去一个氢原子与氨、伯胺或仲胺的氮原子结合并且形成金属氨化物而获得的基团)、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、和磷化合物残基。具体实例包括：氢原子；脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳香族烷氧基如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基硫代苯氧基、2-异丙基-6-新戊基硫代苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二-叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基；双三烷基甲硅烷基氨基如双三甲基甲硅烷基氨基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；和卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。具体实例还包括：如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、和2-羟基-3-萘甲醛等醛的残基；如2’-羟基苯乙酮、2’-羟基苯丁酮、和2’-羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；二酮的残基如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮、和乙基乙酰丙酮；如异戊酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、叔碳酸[商品名，由Shell Chemicals Japan制造，由C10一元羧酸异构体的混合物形成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、和琥珀酸等羧酸的残基；如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己酯)、磷酸双(1-甲基庚酯)、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬基苯酯)、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯酯)、磷酸(丁基)(2-乙基己酯)、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己酯)、和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯酯)等磷酸酯的残基；如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单-对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、和膦酸单-对壬基苯酯等膦酸酯的残基；如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。
这些基团(配体)可以单独使用或其两种以上组合使用。
在第一聚合催化剂组合物中使用的组分(A1)中，与稀土类元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。在其中稀土类元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(在其中通式(II)和(III)中的w为2或3的情况下)，路易斯碱L11可以相同或不同。
优选地，稀土类元素化合物包含由以下通式(IV)表示的化合物：
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)...(IV)
(其中M为选自镧系元素、钪、和钇中的至少一种，并且NQ1、NQ2和NQ3各自为氨基，可以相同或不同，并且各自具有M-N键)。
即，由通式(IV)表示的化合物具有三个M-N键。由于化合物具有三个M-N键，因此这些键在化学上彼此等价。这种化合物的优势是具有稳定的结构并且易于处理。
通式(IV)中由NQ(NQ1、NQ2和NQ3)表示的氨基可以为以下任意一个：脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二-叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基；和双三烷基甲硅烷基氨基如双三甲基甲硅烷基氨基。其中，优选双三甲基甲硅烷基氨基。
第一聚合催化剂组合物中使用的组分(B1)为选自由离子性化合物(B1-1)、铝氧烷(B1-2)、和卤素化合物(B1-3)组成的组中的至少一种。相对于组分(A1)，第一聚合催化剂组合物中的组分(B1)的总含量优选0.1倍～50倍mol。
离子性化合物(B1-1)的实例为由非配位性阴离子和阳离子组成并且能够与作为组分(A-1)的稀土类元素化合物或稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产物反应以形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。
非配位性阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根。
阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。
离子性化合物(B1-1)优选通过组合选自上述非配位性阴离子和阳离子中的非配位性阴离子和阳离子而获得的化合物。具体地，优选四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等。这些离子性化合物(B1-1)可以单独使用或其两种以上组合使用。相对于组分(A1)，第一聚合催化剂组合物中的离子性化合物(B1-1)的含量优选0.1倍～10倍mol，并且更优选约1倍mol。
铝氧烷(B1-2)为通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，并且为例如具有由通式：(-Al(R’)O-)表示的重复单元的直链状铝氧烷或环状铝氧烷(其中R’为具有碳原子数为1～10的单价烃基，一些烃基可以用选自由卤素原子和烷氧基组成的组中的至少一种来取代，并且重复单元的聚合度优选5以上，并且更优选10以上)。R’的具体实例包括甲基、乙基、丙基、和异丁基。其中，优选甲基。用作铝氧烷的原料的有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝及其混合物。特别优选三甲基铝。例如，可以优选使用其中三甲基铝和三丁基铝的混合物用作原料的铝氧烷。关于第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷(B1-2)的含量，铝氧烷中的铝元素Al与构成组分(A1)的稀土类元素M的比率Al/M，优选大约10～1,000。
卤素化合物(B1-3)由路易斯酸,、金属卤化物和路易斯碱的配合物、和含活性卤素的有机化合物中的至少一种组成，并且卤素化合物(B1-3)例如能够与作为组分(A1)的稀土类元素化合物或稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产物反应以形成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物、或在过渡金属中心处电荷不足的化合物。相对于组分(A1)，第一聚合催化剂组合物中的卤素化合物(B1-3)的总含量优选1倍～5倍mol。
作为路易斯酸，可以使用含硼的卤素化合物如B(C6F5)3或含铝的卤素化合物如Al(C6F5)3，另外，还可以使用含有属于周期表中的第3、4、5、6或8族中的元素的卤素化合物。优选地，可以使用卤化铝或有机金属卤化物。作为卤素元素，优选氯或溴。
路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、和六氯化钨。其中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝、和乙基二溴化铝。
构成金属卤化物和路易斯碱的配合物的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金。其中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，并且特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
构成金属卤化物和路易斯碱的配合物的路易斯碱的实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。具体实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇和月桂醇。其中，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
使路易斯碱与金属卤化物以相对于1mol的金属卤化物为优选0.01mol～30mol的比例、更优选0.5mol～10mol的比例来反应。通过使用稀土类元素化合物与该路易斯碱的反应产物，可以减少残留在聚合物中的金属的量。
含活性卤素的有机化合物的实例为苄基氯。
第一聚合催化剂组合物中使用的组分(C1)为由以下通式(I)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c...(I)
(其中Y为选自周期表中的第1、2、12和13族的金属，R1和R2各自为具有碳原子数为1～10的单价烃基或氢原子，R3为具有碳原子数为1～10的单价烃基，R1、R2和R3可以相同或不同，其中在Y为选自周期表中的第1族的金属的情况下，a为1，b和c为0，其中在Y为选自周期表中的第2族和第12族的金属的情况下，a和b为1，c为0，并且其中在Y为选自周期表中的第13族的金属的情况下，a、b、c为1)。组分(C)优选由以下通式(V)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3...(V)
(其中R1和R2各自为具有碳原子数为1～10的单价烃基或氢原子，R3为具有碳原子数为1～10的单价烃基，并且R1、R2和R3可以相同或不同)。
由通式(V)表示的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、和三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、和二异辛基氢化铝；以及乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。作为组分(C1)的上述有机金属化合物可以单独使用或其两种以上组合使用。
相对于组分(A1)，第一聚合催化剂组合物中的有机金属化合物优选1倍～50倍mol，并且更优选约10倍mol。
优选添加可以为阴离子配体的添加剂(D1)，因为其展现出能够以高产率合成具有较高含量的顺式-1,4键的多组分共聚物的效果。
添加剂(D1)没有限制，只要其可以与组分(A1)的氨基交换即可。添加剂(D1)优选具有OH基团、NH基团、和SH基团中的任一种。
具有OH基团的化合物的具体实例包括脂肪族醇和芳香族醇。这种化合物的具体实例包括2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、和硫代二丙酸二肉豆蔻基酯，但实例不限于此。例如，受阻酚系化合物可以包含三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、和2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚。肼系化合物的实例为N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼。
具有NH基团的化合物的实例包括伯胺和仲胺，例如烷基胺或芳基胺。具体实例包括二甲基胺、二乙基胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺，二环己基胺、N,N'-二苄基乙二胺、和双(2-二苯基膦基苯基)胺。
具有SH基团的化合物的实例包括脂肪族硫醇、芳香族硫醇、和由以下通式(VI)和(VII)表示的化合物：
Figure BDA0002596766700000311
(其中R1、R2和R3各自独立地由O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1、或CnH2n+1表示，j、m和n各自独立地为0～12的整数，k和a各自独立地为1～12的整数，R4为具有碳原子数为1～12的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基)。
由通式(VI)表示的化合物的具体实例包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、和巯甲基三甲氧基硅烷。
Figure BDA0002596766700000321
(其中W由-NR8-、-O-、或CR9R10-(其中R8和R9为-CpH2p+1、R10为-CqH2q+1，p和q各自独立地为0～20的整数)表示，R5和R6各自独立地由M-CrH2r-(其中M为-O-或CH2-，r为1～20的整数)表示，R7由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1、或CnH2n+1表示，j、m和n各自独立地为0～12的整数，k和a各自独立地为1～12的整数，R4为具有碳原子数为1～12的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基)。
由通式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷和3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷。
作为添加剂(D1)，可以优选使用由以下通式(VIII)表示的阴离子性三齿配体前体：
E1-T1-X-T2-E2...(VIII)
(其中X为含有选自周期表中第15族原子的配位原子的阴离子性给电子基团，E1和E2各自独立地为含有选自周期表中第15族和第16族原子的配位原子的中性给电子基团，T1和T2为分别使X与E1和E2交联的交联基团)。
相对于1mol的稀土类元素化合物，添加剂(D1)优选以0.01mol～10mol的量添加、更优选以0.1mol～1.2mol的量添加。如果添加量为0.1mol以上，则单体的聚合反应充分进行。优选将添加剂(D1)的量设置为等于稀土类元素化合物的量(1.0mol)，但添加剂(D1)可能过量添加。优选添加量为1.2mol以下，因为试剂损失少。
在通式(VIII)中，中性给电子基团E1和E2为含有选自周期表中第15族和第16族的配位原子的基团。E1和E2可以为相同的基团或不同的基团。配位原子的实例包括氮N、磷P、氧O、和硫S。其中，优选P。
当E1和E2中包含的配位原子为P时，中性给电子基团E1或E2的实例包括：二芳基膦基如二苯基膦基和二甲苯基膦基；二烷基膦基如二甲基膦基和二乙基膦基；以及烷基芳基膦基如甲基苯基膦基。其中，优选二芳基膦基。
当E1和E2中包含的配位原子为N时，中性给电子基团E1或E2的实例包括：二烷基氨基和双(三烷基甲硅烷基)氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和双(三甲基甲硅烷基)氨基；二芳基氨基如二苯基氨基；以及烷基芳基氨基如甲基苯基氨基。
当E1和E2中包含的配位原子为O时，中性给电子基团E1或E2的实例包括：烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基；以及芳氧基如苯氧基和2,6-二甲基苯氧基。
当上述E1和E2中包含的配位原子为S时，中性给电子基团E1或E2的实例包括：烷硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、和丁硫基；芳硫基如苯硫基和甲苯硫基。
阴离子性给电子基团X为含有选自周期表中第15族的配位原子的基团。配位原子的优选实例包括磷P和氮N，并且配位原子更优选N。
交联基团T1和T2没有限制，只要它们为能够使X与E1和E2交联的基团即可。这种交联基团的实例为任选地在芳环上具有取代基的亚芳基。T1和T2可以为相同的基团或不同的基团。
亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、和亚噻吩基，亚苯基和亚萘基为优选的。任何给定的基团可以在亚芳基的芳环上取代。取代基的实例包括：烷基如甲基和乙基；芳基如苯基和甲苯基；卤素基团如氟、氯和溴；以及甲硅烷基如三甲基甲硅烷基。
亚芳基的更优选实例为1,2-亚苯基。
-第二聚合催化剂组合物-
以下将描述第二聚合催化剂组合物。第二聚合催化剂组合物为例如包含由以下通式(IX)表示的茂金属配合物、由以下通式(X)表示的茂金属配合物、和由以下通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
Figure BDA0002596766700000341
(其中M为镧系元素、钪、或钇，CpR各自独立地为未取代或取代的茚基，Ra～Rf各自独立地为氢原子或具有碳原子数为1～3的烷基，L为中性路易斯碱，w为0～3的整数)，
Figure BDA0002596766700000342
(其中M为镧系元素、钪、或钇，CpR各自独立地为未取代或取代的茚基，X’为氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或具有碳原子数为1～20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0～3的整数)，
Figure BDA0002596766700000351
(其中M为镧系元素、钪、或钇，CpR’各自独立地为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或具有碳原子数为1～20的单价烃基，L为中性路易斯碱，w为0～3的整数，并且[B]-为非配位性阴离子)。
第二聚合催化剂组合物可以进一步包含一种以上的其它组分，如在普通的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包含的助催化剂。在此，茂金属配合物为具有一个以上环戊二烯基或其衍生物结合至中心金属的配合物。特别地，在其中中心金属具有一个环戊二烯基或一个其衍生物结合至中心金属的情况下，茂金属配合物可以称为半茂金属配合物。
在聚合反应体系中，第二聚合催化剂组合物中包含的配合物的浓度优选在0.1mol/L～0.0001mol/L的范围内。
在由通式(IX)和(X)各自表示的茂金属配合物中，CpR为未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。此处，X为0～7或0～11的整数。R各自独立地优选烃基或准金属基团。烃基优选具有碳原子数为1～20，更优选具有碳原子数为1～10，并且进一步优选具有碳原子数为1～8。烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。通式(IX)和(X)中的两个CpR可以相同或不同。
在由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物中，CpR’为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，未取代或取代的茚基为优选的。
在通式(XI)中，具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’由C5H5-xRx表示。此处，X为0～5的整数。R各自独立地优选烃基或准金属基团。烃基优选具有碳原子数为1～20，更优选具有碳原子数为1～10，并且进一步优选具有碳原子数为1～8。烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’通过以下式来列举：
Figure BDA0002596766700000361
(其中R为氢原子、甲基或乙基)。
在通式(XI)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR’与通式(IX)和(X)的CpR定义相似，优选的实例与上述相同。
在通式(XI)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR’可以由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。此处，X为0～9或0～17的整数。R各自独立地优选烃基或准金属基团。烃基优选具有碳原子数为1～20，更优选具有碳原子数为1～10，并且进一步优选具有碳原子数为1～8。烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例为三甲基甲硅烷基。
通式(IX)、(X)和(XI)中的中心金属M为镧系元素、钪、或钇。镧系元素包括原子序号为57～71的15个元素，可以使用它们中的任意之一。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由通式(IX)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基胺基配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基胺基配体中的由R表示的基团(通式(IX)中的Ra～Rf)各自独立地为氢原子或具有碳原子数为1～3的烷基，并且Ra～Rf中的至少之一优选氢原子。由于Ra～Rf中的至少之一为氢原子，催化剂可以容易地合成，并且可以降低硅周围的高度，促进非共轭烯烃或芳香族乙烯基化合物的引入。从相同的方面，更优选的，Ra～Rc中的至少之一为氢原子和Rd～Rf中的至少之一为氢原子。优选甲基作为烷基。
由通式(X)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’3]。甲硅烷基配体[-SiX’3]中的X’为以与下述通式(XI)中的X相同的方式定义的基团，并且优选的实例与与通式(XI)中的X的那些相同。
在通式(XI)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、和具有碳原子数为1～20的单价烃基组成的组中的基团。由X表示的卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意一者，氯原子或溴原子为优选的。
在通式(XI)中，由X表示的烷氧基可以为以下任意一者：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和氧化芳基如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，2,6-二-叔丁基苯氧基为优选的。
在通式(XI)中，由X表示的烃硫基可以为以下任意一者：脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；以及芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基硫代苯氧基、2-异丙基-6-新戊基硫代苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，2,4,6-三异丙基硫代苯氧基为优选的。
在通式(XI)中，由X表示的氨基可以为以下任意一者：脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二-叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基；以及双三烷基甲硅烷基氨基如双三甲基甲硅烷基氨基，双三甲基甲硅烷基氨基为优选的。
在通式(XI)中，由X表示的甲硅烷基可以为三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中的任意一者，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基为优选的。
在通式(XI)中，由X表示的具有碳原子数为1～20的单价烃基的具体实例包括：直链或支链脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳香族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；以及各自含有硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，甲基、乙基、异丁基、和三甲基甲硅烷基甲基等为优选的。
在通式(XI)中，X优选双三甲基甲硅烷基氨基或具有碳原子数为1～20的单价烃基。
在通式(XI)中，由[B]-表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根为优选的。
由通式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。在其中配合物包括多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以相同或不同。
由通式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体、二聚体或具有两个以上的单体的多聚体存在。
由通式(IX)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇与茚基盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)胺盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设置为接近室温，因此可以在温和条件下制造配合物。反应时间没有限制，但可以为约数小时至数十小时。反应溶剂没有限制，但优选溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(IX)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示。
Figure BDA0002596766700000391
(其中X”表示卤化物)。
由通式(X)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇与茚基盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设置为接近室温，因此可以在温和条件下制造配合物。反应时间没有限制，但可以为约数小时至数十小时。反应溶剂没有限制，但优选溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。
用于获得由通式(X)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示。
Figure BDA0002596766700000392
(其中X”表示卤化物)。
由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如以下反应获得。
Figure BDA0002596766700000401
在由通式(XII)表示的化合物中，M为镧系元素、钪、或钇，CpR’各自独立地为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或具有碳原子数为1～20的单价烃基，L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。在由式[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+为阳离子，[B]-为非配位性阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子当中，N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子为优选的，N,N-二烷基苯胺阳离子为特别优选的。
用于反应中的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为可以通过组合选自上述非配位性阴离子和阳离子中的非配位性阴离子和阳离子而获得的化合物，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓为优选的。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物优选以相对于茂金属配合物为0.1倍mol～10倍mol，更优选约1倍mol的量添加。当由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接供给至聚合反应体系中，或用于反应中的由通式(XII)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以分开地供给至聚合反应体系中从而在反应体系中形成由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以在反应体系中通过以组合使用由通式(IX)或(X)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物来形成。
由通式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学来确定。
可以在第二聚合催化剂组合物中使用的助催化剂可以自由地选自在普通的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包含的用作助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物、以及前述离子性化合物。这些助催化剂可以单独包含一种或以其两种以上的组合包含。
铝氧烷优选烷基铝氧烷，其可以通过甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷来列举。改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)。铝氧烷可以以相对于铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属元素M的元素比率(Al/M)为约10～1,000并且优选约100的量包含在第二聚合催化剂组合物中。
有机铝化合物的优选实例为由通式AlRR’R”表示的有机铝化合物(其中R和R’各自独立地为具有碳原子数为1～10的单价烃基、卤素原子、或氢原子，并且R”为具有碳原子数为1～10的单价烃基)。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氯原子为优选的。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，三烷基铝为优选的。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。有机铝化合物可以以相对于茂金属配合物为优选1倍～50倍mol并且更优选约10倍mol的量包含在聚合催化剂组合物中。
在聚合催化剂组合物中，由通式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属配合物可以各自与合适的助催化剂组合，从而提高顺式-1,4键含量和获得的聚合物的分子量。
-第三聚合催化剂组合物-
以下将描述第三聚合催化剂组合物。
第三聚合催化剂组合物为例如，包含由以下通式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂作为含有稀土类元素的化合物的聚合催化剂组合物：
RaMXbQYb...(XIII)
(其中R各自独立地为未取代或取代的茚基，其中R与M配位，M为镧系元素、钪、或钇，X各自独立地为具有碳原子数为1～20的烃基，其中X与M和Qμ配位，Q为周期表中第13族的元素，Y各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基或氢原子，其中Y与Q配位，a和b为2)。
茂金属系复合催化剂的优选实例为由以下通式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂：
Figure BDA0002596766700000421
(其中M1为镧系元素、钪、或钇，CpR各自独立地为未取代或取代的茚基，RA和RB各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基，其中RA和RB与M1和Alμ配位，并且RC和RD各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基或氢原子)。
通过使用茂金属系复合催化剂，可以制造多组分共聚物。通过使用茂金属系复合催化剂，例如，通过预先与铝催化剂组合而制备的催化剂，可以减少多组分共聚物的合成中使用的烷基铝的量或可以省略使用烷基铝。如果使用常规催化剂体系，则在多组分共聚物的合成中需要使用大量的烷基铝。例如，在常规催化剂体系的情况下，烷基铝的用量相对于金属催化剂需要为10摩尔当量以上。另外，在茂金属系复合催化剂的情况下，通过添加相对于金属催化剂为约5摩尔当量的烷基铝，展现出优异的催化作用。
在茂金属系复合催化剂中，通式(XIII)中的金属M为镧系元素、钪、或钇。镧系元素包括原子序号为57～71的15个元素，可以使用它们中的任意之一。金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在通式(XIII)中，R各自独立地为未取代的茚基或取代的茚基，其中R与M配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基、和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
在通式(XIII)中，Q为周期表中第13族的元素。这种元素的具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊。
在通式(XIII)中，X各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基，其中X与M和Qμ配位。具有碳原子数为1～20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ配位是指具有交联结构的配位。
在通式(XIII)中，Y各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基或氢原子，并且Y与Q配位。具有碳原子数为1～20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在通式(XIV)中，金属M1为镧系元素、钪、或钇。镧系元素包括原子序号为57～71的15个元素，可以使用它们中的任意之一。金属M1的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在通式(XIV)中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基。含有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。在此，X为0～7或0～11的整数。R各自独立地优选烃基或准金属基团。烃基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，并且进一步优选1～8。烃基的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例为三甲基甲硅烷基。
取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。通式(XIV)中的两个CpR可以相同或不同。
在通式(XIV)中，RA和RB各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基，RA和RB与M1和Alμ配位。具有碳原子数为1～20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ配位是指具有交联结构的配位。
在通式(XIV)中，RC和RD各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基或氢原子。具有碳原子数为1～20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
茂金属系复合催化剂可以例如通过使由以下通式(XV)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物在溶剂中反应而获得：
Figure BDA0002596766700000441
(其中M2为镧系元素、钪、或钇，CpR各自独立地为未取代或取代的茚基，RE～RJ各自独立地为具有碳原子数为1～3的烷基或氢原子，L为中性路易斯碱，w为0～3的整数)。由于反应温度可以设置为接近室温，因此可以在温和条件下制造茂金属系复合催化剂。反应时间没有限制，但可以为约数小时至数十小时。反应溶剂没有限制，但优选溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。茂金属系复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X-射线结构分析来确定。
在由通式(XV)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基，并且具有与通式(XIV)中的CpR相同的定义。在通式(XV)中，金属M2为镧系元素、钪、或钇，并且具有与通式(XIV)中的M1相同的定义。
由通式(XV)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基胺基配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基胺基配体中包含的R基团(RE～RJ基团)各自独立地为具有碳原子数为1～3的烷基或氢原子。RE～RJ中的至少之一优选氢原子。由于RE～RJ中的至少之一为氢原子，催化剂的合成更为容易。烷基优选甲基。
由通式(XV)表示的茂金属配合物进一步包含0～3个中性路易斯碱L，优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。在其中配合物包括多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以相同或不同。
由通式(XV)表示的茂金属配合物可以以单体的形式存在、或以二聚体或更高级的多聚体的形式存在。
茂金属系复合催化剂的生成中使用的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地为具有碳原子数为1～20的单价烃基或氢原子，RM为具有碳原子数为1～20的单价烃基，其中RM可以与RK或RL相同或不同。具有碳原子数为1～20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、和三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、和二异辛基氢化铝；以及乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。这些有机铝化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。相对于茂金属配合物，茂金属系复合催化剂的生成中的有机铝化合物以优选1倍～50倍mol、并且更优选约10倍mol的量使用。
第三聚合催化剂组合物可以包含茂金属系复合催化剂和硼阴离子，并且优选进一步包含一种以上的其它组分，如包含在含有茂金属系催化剂的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。茂金属系复合催化剂和硼阴离子还统称为“双组分催化剂”。由于第三聚合催化剂组合物进一步包含硼阴离子，以及茂金属系复合催化剂，可以自由调节聚合物中的各单体组分的含量。
第三聚合催化剂组合物中构成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例为四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根。其中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
硼阴离子可以以与阳离子组合的离子性化合物的形式使用。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例为三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子当中，优选N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子，更优选N,N-二烷基苯胺阳离子。因此，离子性化合物优选四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等。相对于茂金属系复合催化剂，由硼阴离子和阳离子组成的离子性化合物以优选0.1～10倍mol并且更优选约1倍mol的量添加。
如果硼阴离子存在于用于使由通式(XV)表示的茂金属配合物与有机铝化合物反应的反应体系中，则不能合成由通式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂。因此，为了制备第三聚合催化剂组合物，有必要预先合成茂金属系复合催化剂，分离并且纯化茂金属系复合催化剂，然后将茂金属系复合催化剂与硼阴离子组合。
可以在第三聚合催化剂组合物中使用的助催化剂的优选的实例包括铝氧烷，以及由AlRKRLRM表示的有机铝化合物。铝氧烷优选烷基铝氧烷，并且烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。改性甲基铝氧烷优选MMAO-3A(由Tosoh FinechemCorporation制造)等。这些铝氧烷可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
-第四聚合催化剂组合物-
第四聚合催化剂组合物包含稀土类元素化合物和具有环戊二烯基骨架的化合物。
第四聚合催化剂组合物需要包含：
-稀土类元素化合物(以下也称为“组分(A2)”)；以及
-选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)、和取代或未取代的芴组成的组中的化合物(以下也称为“组分(B2)”)。
第四聚合催化剂组合物可以进一步包含：
-有机金属化合物(以下也称为“组分(C2)”)；
-铝氧烷化合物(以下也称为“组分(D2)”)；以及
-卤素化合物(以下也称为“组分(E2)”)。
第四聚合催化剂组合物优选在脂肪族烃中具有高的溶解性，并且优选在脂肪族烃中形成均匀溶液。脂肪族烃的实例包括己烷、环己烷和戊烷。
第四聚合催化剂组合物优选不包含芳香族烃。芳香族烃的实例包括苯、甲苯和二甲苯。
在此，“不包含芳香族烃”是指聚合催化剂组合物中的芳香族烃的比例小于0.1质量％。
组分(A2)为例如具有金属-氮键(M-N键)的含有稀土类元素的化合物或该含有稀土类元素的化合物和路易斯碱的反应产物。
含有稀土类元素的化合物为例如包含钪、钇、或由原子序号为57～71的元素构成的镧系元素的化合物。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。
含有稀土类元素的化合物或含有稀土类元素的化合物和路易斯碱的反应产物优选不具有稀土类元素和碳的键。在其中含有稀土类元素的化合物和路易斯碱的反应产物不具有稀土类元素-碳键的情况下，反应产物为稳定的并且易于处理。
这些组分(A2)可以单独使用或其两种以上组合使用。
组分(A2)优选由以下通式(XVI)表示的化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(XVI)
(其中M为选自由钪、钇和镧系元素组成的组中的至少一种元素，AQ1、AQ2和AQ3为可以相同或不同的官能团，A为选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种，组分(A2)具有至少一个M-A键)。
镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
该化合物为能够改善反应体系中的催化活性、缩短反应时间、提高反应温度的组分。
特别地，从提高催化活性和反应可控性的观点，通式(XVI)中的M优选钆。
在其中通式(XVI)中的A为氮的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团可以为例如氨基。在该情况下，组分(A2)具有三个M-N键。
氨基的实例包括：脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二-叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基；以及双三烷基甲硅烷基氨基如双三甲基甲硅烷基氨基。特别地，从在脂肪族烃和芳香族烃中的溶解性的观点，优选双三甲基甲硅烷基氨基。这些氨基可以单独使用或其两种以上组合使用。
采用这种结构，组分(A2)为具有三个M-N键的化合物，使得这些键在化学上彼此等价。这种化合物具有稳定的结构并且易于处理。
此外，采用这种结构，可以进一步提高反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
在其中通式(XVI)中的A为氧的情况下，由通式(XVI)表示的组分(A2)没有限制，但为例如由以下通式(XVII)表示的稀土醇化物：
(RO)3M...(XVII)
或由以下通式(XVIII)表示的稀土羧酸盐：
(R-CO2)3M...(XVIII)。
在通式(XVII)和(XVIII)中，R可以相同或不同，并且为具有碳原子数为1～10的烷基。
由于组分(A2)优选在稀土类元素和碳之间不具有键，优选使用由通式(XVII)表示的化合物或由通式(XVIII)表示的化合物。
在其中通式(XVI)中的A为硫的情况下，由通式(XVI)表示的组分(A2)没有限制，但为例如，由以下通式(XIX)表示的稀土烷基硫醇盐：
(RS)3M...(XIX)
或由以下通式(XX)表示的化合物：
(R-CS2)3M...(XX).
在通式(XIX)和(XX)中，R可以相同或不同，为具有碳原子数为1～10的烷基。
由于组分(A2)优选在稀土类元素和碳之间不具有键，优选使用化合物(XIX)或(XX)。
组分(B2)为选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)、和取代或未取代的芴组成的组中的化合物。
作为组分(B2)的化合物可以单独使用或其两种以上组合使用。
取代的环戊二烯的实例包括五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、和三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯。
取代或未取代的茚的实例包括茚、2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚、和1-苄基-1H-茚。特别地，从降低分子量分布的观点，优选3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚。
取代的芴的实例包括三甲基甲硅烷基芴和异丙基芴。
采用这种结构，可以增加具有环戊二烯骨架的化合物中包含的共轭电子，从而可以进一步提高反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
有机金属化合物(组分(C2))为由以下通式(XXI)表示的化合物：
YR4 aR5 bR6 c...(XXI)
(其中Y为选自由周期表的第1、2、12和13族组成的组中的金属元素，R4和R5各自为具有碳原子数为1～10的单价烃基或氢原子，R6为具有碳原子数为1～10的单价烃基，R4、R5和R6可以相同或不同，在其中Y为第1族的金属元素的情况下，a为1，b和c为0，在其中Y为第2族或第12族的金属元素的情况下，a和b为1，c为0，在其中Y为第13族的金属元素的情况下，a、b、c为1)。
从提高催化活性的观点，R1、R2和R3中的至少之一优选在通式(XXI)中不同。
详细地，组分(C2)优选由以下通式(XXII)表示的有机铝化合物：
AlR7R8R9...(XXII)
(其中R7和R8各自为具有碳原子数为1～10的单价烃基或氢原子，R9为具有碳原子数为1～10的单价烃基，R7、R8和R9可以相同或不同)。
有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、和三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；以及乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝。优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝，并且更优选二异丁基氢化铝。
这些有机铝化合物可以单独使用或其两种以上组合使用。
铝氧烷化合物(组分(D2))为通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。
由于使用组分(D2)，可以进一步提高聚合反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝及其混合物。特别地，优选三甲基铝、以及三甲基铝和三丁基铝的混合物。
缩合剂为例如水。
组分(D2)为例如，由以下通式(XXIII)表示的铝氧烷：
-(Al(R10)O)n-...(XXIII)
(其中R10为具有碳原子数为1～10的单价烃基、烃基的一部分可以由卤素和/或烷氧基取代，R10在重复单元中可以相同或不同，n为5以上)。
铝氧烷的分子结构可以为直链状或环状。
通式(XXIII)中的n优选10以上。
通式(XXIII)中的R10的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。特别地，优选甲基。这些烃基可以单独使用或其两种以上组合使用。R10的烃基优选甲基和异丁基的组合。
铝氧烷优选在脂肪族烃中具有高的溶解性，并且优选在芳香族烃中具有低的溶解性。例如，市售的铝氧烷优选作为己烷溶液。
脂肪族烃的实例包括己烷和环己烷。
组分(D2)可以为由以下通式(XXIV)表示的改性铝氧烷(以下也称为“TMAO”)：
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m-...(XXIV)
(其中x+y为1，并且m为5以上)。TMAO的实例为由Tosoh Finechem Corporation制造的商品名“TMAO341”。
组分(D2)可以为由以下通式(XXV)表示的改性铝氧烷(以下也称为“MMAO”)：
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k-...(XXV)
(其中k为5以上)。MMAO的实例为由Tosoh Finechem Corporation制造的商品名“MMAO-3A”。
组分(D2)可以为由以下通式(XXVI)表示的改性铝氧烷(以下也称为“PMAO”)：
-[(CH3)AlO]i-...(XXVI)
(其中i为5以上)。PMAO的实例为由Tosoh Finechem Corporation制造的“TMAO-211”。
从提高催化活性改善效果的观点，MMAO、TMAO和PMAO当中，组分(D2)优选MMAO或TMAO。从进一步提高催化活性改善效果的观点，组分(D2)更优选TMAO。
卤素化合物(组分(E2))为选自由作为路易斯酸的含卤素化合物(以下也称为“组分(E2-1)”)、金属卤化物和路易斯碱的配合物(以下也称为“组分(E2-2)”)、和含活性卤素的有机化合物(以下也称为“组分(E2-3)”)组成的组中的至少一种化合物。
这种化合物与组分(A2)反应，即，与含有稀土类元素的化合物或含有稀土类元素的化合物和路易斯碱的反应产物反应，其中含有稀土类元素的化合物或该反应产物具有M-N键，从而产生阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物、和/或处于其中在过渡金属中心处电子不足的状态的过渡金属化合物。
通过使用组分(E2)，可以进一步提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量。
组分(E2-1)为例如包含周期表中的第3、4、5、6、8、13、14或15族的元素的含卤素化合物。特别地，优选卤化铝或有机金属卤化物。
作为路易斯酸的含卤素化合物的实例包括四氯化钛、六氯化钨、三(五氟苯基)硼酸盐、甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、二氯化二丁基锡、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、三氯化锑、五氯化锑。特别地，优选乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝。
作为卤素，优选氯或溴。
这些作为路易斯酸的含卤素化合物可以单独使用或其两种以上组合使用。
组分(E2-2)中使用的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金。优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化锰和氯化铜，并且更优选氯化镁、氯化锌、氯化锰和氯化铜。
组分(E2-2)中使用的路易斯碱优选磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、或醇。
实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇和月桂醇。特别地，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
路易斯碱相对于1mol的金属卤化物，优选以0.01mol～30mol的比例，更优选以0.5mol～10mol的比例反应。通过使用与路易斯碱的反应产物，可以减少聚合物中残留的金属。
这些金属卤化物和路易斯碱的配合物(组分(E2-2))可以单独使用或其两种以上组合使用。
组分(E2-3)为例如苄基氯。
以下将描述第四聚合催化剂组合物的各组分的质量比例。
从充分获得催化活性的观点，组分(B2)(选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴组成的组中的化合物)与组分(A2)(稀土类元素化合物)的摩尔比优选为大于0，更优选为0.5以上，并且特别优选1以上。从抑制催化活性的降低的观点，摩尔比优选为3以下，更优选为2.5以下，并且进一步优选为2.2以下。
从提高反应体系中的催化活性的观点，组分(C2)(有机金属化合物)与组分(A2)的摩尔比优选1以上，更优选5以上。从抑制催化活性的降低的观点，摩尔比优选为50以下，更优选为30以下。具体地，摩尔比进一步优选为约10。
从提高反应体系中的催化活性的观点，组分(D2)(铝氧烷)中的铝与组分(A2)中的稀土类元素的摩尔比优选为10以上，更优选为100以上。从抑制催化活性的降低的观点，摩尔比优选为1,000以下，更优选为800以下。
从提高催化活性的观点，组分(E2)(卤素化合物)与组分(A2)的摩尔比优选0以上，更优选0.5以上，并且进一步优选1.0以上。从维持组分(E2)的溶解性并且抑制催化活性的降低的观点，摩尔比优选20以下，更优选10以下。
在这种范围内，可以提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量的改善效果。
第四聚合催化剂组合物优选不包含由非配位性阴离子(例如，四价硼阴离子)和阳离子(例如，碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、或含有过渡金属的二茂铁阳离子)组成的离子性化合物。离子性化合物在芳香族烃中具有高的溶解性，并且在烃中具有低的溶解性。因此，如果聚合催化剂组合物不包含离子性化合物，则可以以较低的环境负荷和较低的制造成本来制造共轭二烯聚合物。
在此，“不包含离子性化合物”是指聚合催化剂组合物中的离子性化合物的比例小于0.01质量％。
在根据本实施方案的橡胶组合物中，橡胶组分(a)中的多组分共聚物(a2)的比例优选5质量％～40质量％。由于比例为5质量％以上，因此可以充分地改善耐龟裂生长性。由于比例为40质量％以下，可以抑制填料(b)中的分散性的劣化，因此可以抑制低发热性的劣化，同时有效改善耐龟裂生长性。由于比例为40质量％以下，相对硬的多组分共聚物(a2)的相和其中相对大量的填料(b)分散在相对软的改性共轭二烯系聚合物(a1)中的相的硬度接近，因此总体上实现了良好平衡的刚性。从相同的观点，橡胶组分(a)中的多组分共聚物(a2)的比例更优选10质量％以上，并且更优选30质量％以下。
<其它橡胶组分>
其它橡胶组分没有限制，并且实例包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些其它橡胶组分可以单独使用或其两种以上组合使用。
(填料(b))
根据本实施方案的橡胶组合物包含填料(b)。填料(b)的实例包括二氧化硅、炭黑、氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些填料可以单独使用或其两种以上组合使用。特别地，从改善改性共轭二烯系聚合物(a1)中的分散性和低发热性的观点，填料(b)优选包含选自二氧化硅和炭黑中的一种以上。
炭黑没有限制，并且实例包括SAF级、ISAF级、HAF级、FF级、FEF级、GPF级、SRF级、CF级、FT级、和MT级的炭黑。这些炭黑可以单独使用或其两种以上组合使用。其中，SAF级、ISAF级和HAF级的炭黑优选作为炭黑。
二氧化硅没有限制，并且实例包括湿式二氧化硅、干式二氧化硅、和胶体二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用或其两种以上组合使用。其中，湿式二氧化硅优选作为二氧化硅。
通常，二氧化硅的颗粒各自具有许多的在颗粒的外表面上具有开口部的微孔作为凹部。图1为示出在二氧化硅颗粒的内核方向的截面中的这种微孔的形状的示意图。在二氧化硅颗粒的内核方向的截面中，作为凹部的微孔具有各种形状。详细地，微孔A具有其中在颗粒的外表面上的开口部的直径Ma与颗粒内部的微孔直径(内径)Ra大致相等的形状，即，在颗粒的内核方向的截面中大致呈圆筒状的形状。微孔B具有其中在颗粒的外表面上的开口部的直径Mb比颗粒内部的微孔直径(内径)Rb小的形状，即，在颗粒的内核方向的截面中呈墨水瓶形状。二氧化硅优选在颗粒的内核方向的截面中具有较少量的墨水瓶状微孔B和较大数量的近似圆筒状的微孔A。因此，可以有效地促进橡胶分子链的进入，并且可以展现出充分的增强性而不降低低发热性。
鉴于此，墨水瓶状微孔指数(IB)限定为对于二氧化硅(具有在外表面上具有1.2×105nm～6nm范围内的直径的开口部的微孔的二氧化硅)。在使用水银孔隙率计基于压汞法的测量中的压力增加时，水银容易地压入近似圆筒状的微孔A中，因为其外表面的开口部宽，水银难以压入墨水瓶状微孔B中，因为其外表面上的开口部窄。当压力降低时，水银容易地从近似圆筒状的微孔A向外部排出，而出于上述同样的原因水银难以从墨水瓶状微孔B向外部排出。
图2为在通过在使用水银孔隙率计基于压汞法的测量中作为一个实例的二氧化硅的水银压入/排出曲线(示意图)。纵轴表示水银压入曲线C中的微分水银压入量(-dV/d(logd))，以及水银排出曲线D中的微分水银排出量(-dV/d(log d))。V表示水银压入曲线C中的水银压入量(cc)和水银排出曲线D中的水银排出量(cc)，并且d表示二氧化硅的微孔中的开口部的直径(nm)。横轴表示d(nm)。如图2中所示，在使用水银孔隙率计基于压汞法的测量中，水银压入曲线C和水银排出曲线D中存在迟滞。详细地，在比较低的压力下，水银被缓缓压入近似圆筒状的微孔A中。然而，在达到一定压力时，除了近似圆筒状的微孔以外，水银还被突然压入如水银之前难以压入的墨水瓶状微孔B等微孔中。因此，压入量急剧增加，形成其中纵轴表示微分水银压入量(-dV/d(log d))和横轴表示二氧化硅的微孔的开口部的直径M(nm)的压入曲线C。另一方面，假设将压力充分增加然后降低。在比较高的压力下，水银几乎不排出的状态继续。然而，在达到一定压力时，压入微孔中的水银突然排出。因此，排出量急剧增加，形成其中纵轴表示微分水银排出量(-dV/d(log d))和横轴表示二氧化硅的微孔的开口部的直径M(nm)的排出曲线D。由于一旦压入微孔中的水银在压力降低时趋于难以从微孔排出，因此当压力降低时，在比表示压入量增加的直径(M1)位置处大的值的直径(M2)的位置处，观察到排出量的增加。这些直径的差(M2-M1)对应于图2中的IB。压入的水银难以排出的趋势在墨水瓶状微孔B中特别显著。在压力增加时，水银压入微孔B中，而在压力降低时，水银难以从微孔B中排出。
当使用基于用上述测量方法测量的微孔的特性绘制的水银压入曲线C和水银排出曲线D时，在使用水银孔隙率计基于压汞法的测量中，计算当压力从1PSI增加至32,000PSI时，表示最大水银压入量的开口部的直径(M1)(nm)和当压力从32,000PSI降低至1PSI时，表示最大水银排出量的开口部的直径(M2)(nm)之间的差IB，计算出的值表示这些直径之间的差(长度：nm)，但基本上为表示二氧化硅中墨水瓶状微孔B的存在比例的微孔指数。具体地，具有充分窄的开口部的墨水瓶状微孔B的存在比例越低导致水银压入量和水银排出量越接近相等，这使得由于表示最大水银压入量的开口部的直径(M1)和表示最大的水银排出量的开口部的直径(M2)之间的差的减小而产生的IB值越小。相反地，墨水瓶状微孔B的存在比例越高导致水银排出量的减少大于水银压入量，这使得由于表示最大水银压入量的开口部的直径(M1)和表示最大水银排出量的开口部的直径(M2)之间的差增加而产生的IB值越大。
上述IB还可以根据二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(以下简称为“CTAB”)而特征性地变化。IB的值趋于随着CTAB(m2/g)增加而降低。因此，二氧化硅优选满足以下表达式(1)：
IB≤-0.36×CTAB+86.8…(1)。
在其中二氧化硅具有满足表达式(1)的IB和CTAB的情况下，有效减少具有窄开口部的墨水瓶状微孔B的数量而增加近似圆筒状的微孔A的存在比例，因此使橡胶的分子链能够充分进入和吸附。因此，可以展现出充分的增强性并且在不降低低发热性的情况下可以改善耐磨耗性和耐龟裂生长性等。
根据CTAB是否超过140(m2/g)，二氧化硅优选满足以下表达式(1’)和(2)：
IB≤-0.56×CTAB+110.4 (其中CTAB≤140)…(1’)
IB≤-0.20×CTAB+60.0 (其中140<CTAB)…(2),
并且根据CTAB是否超过140(m2/g)，更优选满足以下表达式(1’-1)和(2-1)：
IB≤-0.48×CTAB+97.2 (其中CTAB≤140)…(1’-1)
IB≤-0.20×CTAB+58.0 (其中140<CTAB)…(2-1).
在其中二氧化硅具有满足表达式(1’)和(2)并且优选表达式(1’-1)和(2-1)的IB和CTAB的情况下，有效减少具有窄开口部的墨水瓶状微孔B的数量而增加近似圆筒状的微孔A的存在比例，因此使橡胶的分子链能够充分进入和吸附。因此，可以展现出充分的增强性并且在不降低低发热性的情况下可以改善耐磨耗性和耐龟裂生长性等。
十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)表示根据ASTM D3765-92测量的值。ASTM D3765-92为测量炭黑的CTAB的方法。因此，在本说明书中，CTAB通过以下来计算：通过单独制备十六烷基三甲基溴化铵标准溶液来代替作为标准的IRB#3(83.0m2/g)，使用标准溶液使二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液进行标准化，并且假设吸附至二氧化硅表面的每个十六烷基三甲基溴化铵分子的截面积为0.35nm2，将由十六烷基三甲基溴化铵的吸附量计算的比表面积(m2/g)取为CTAB值。使用这种方法是因为在相同表面积中十六烷基三甲基溴化铵的吸附量被认为在炭黑和二氧化硅之间是不同的，因为炭黑和二氧化硅具有不同的表面特性。
二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选50m2/g～300m2/g，更优选90m2/g～220m2/g。由于CTAB为50m2/g以上，可以抑制耐磨耗性和耐龟裂生长性等的显著降低。由于CTAB为300m2/g以下，二氧化硅良好地分散在橡胶组分中以保持橡胶的加工性，并且可以良好地抑制如耐磨耗性和耐龟裂生长性等物性的降低。
进一步，二氧化硅的灼烧失重(即，在750℃加热3小时减少的质量)(质量％)和加热失重(在105℃加热2小时减少的质量)(质量％)优选满足以下表达式(3)：
灼烧失重-加热失重≥2.5(质量％)…(3)，
并且更优选满足以下表达式(3-1)：
灼烧失重-加热失重≥3.0(质量％)…(3-1)。
“灼烧失重-加热失重”为二氧化硅表面上的硅烷醇基的密度指数。从二氧化硅和橡胶分子链之间的相互作用的观点，满足表达式(3)的二氧化硅大大地有助于低发热性和耐磨耗性、耐龟裂生长性等之间的良好平衡。
相对于100质量份的橡胶组分(a)，根据本实施方案的橡胶组合物中的填料(b)的含量优选10质量份～80质量份。由于该含量为10质量份以上，可以更有效地改善低发热性。由于该含量为80质量份以下，可以为维持橡胶组合物的挠性。
(硅烷偶联剂)
在其中根据本发明的橡胶组合物包含二氧化硅作为填料(b)的情况下，根据本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂，以改善添加二氧化硅的效果。硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如，由Evonik Industries AG制造的商品名“Si69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如，由Evonik Industries AG制造的商品名“Si75”)、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(例如，由Momentive PerformanceMaterials Inc.制造的商品名“NXT”)、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(例如，由Evonic Degussa Corporation制造的商品名“Si363”)。其中，选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如，“Si69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如，“Si75”)、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷(例如，“NXT”)和3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(例如，“Si363”)中的一种以上更优选作为硅烷偶联剂而包含。
从改善二氧化硅的分散性的观点，相对于100质量份的二氧化硅，根据本实施方案的橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量优选1质量份以上，并且更优选4质量份以上，以及优选20质量份以下并且更优选15质量份以下。
(其它组分)
在不妨碍根据本发明的效果的范围内，根据本实施方案的橡胶组合物可以任选地包含适当的组分如交联剂(包括硫化剂如硫)、交联促进剂(硫化促进剂)、交联促进助剂(硫化促进助剂)、防老剂、氧化锌(ZnO)、软化剂、蜡、抗氧化剂、发泡剂、增塑剂、润滑剂、增粘剂、石油系树脂、紫外线吸收剂、分散剂、相容剂、和均匀剂。
(橡胶组合物的制造)
根据本实施方案的橡胶组合物的制造方法没有限制。例如，根据本实施方案的橡胶组合物可以通过根据常规方法将前述组分共混和混炼来获得。在共混和混炼中，所有组分可以一次共混和混炼，或者组分可以多阶段例如，两个或三个阶段共混和混炼。在混炼中，可以使用混炼机如辊、密炼机或班伯里转子。当将橡胶组合物成形为片状或带状等时，可以使用公知的成形机如挤出机或压机。
根据本实施方案的橡胶组合物可以通过交联来制造。交联条件没有限制，并且通常条件为140℃～180℃的温度和5分钟～120的时间。
根据本实施方案的橡胶组合物可用于各种橡胶制品如以下所述的轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管。
(2)轮胎
根据本发明的轮胎使用前述橡胶组合物来制造。由于根据本发明的轮胎使用前述橡胶组合物来制造，因此轮胎在耐龟裂生长性和低发热性之间具有优异的平衡。
在一个实施方案中，轮胎包括如胎面、基胎面、胎侧、胎侧增强橡胶和胎圈填胶等部位。在一个实施方案中，前述橡胶组合物可以用于这些部位中的至少一者。前述橡胶组合物特别适合用于胎面。
轮胎可以通过常规方法来制造。该方法可以包括例如将如由未硫化橡胶组合物和/或帘线形成的胎体层、带束层和胎面层等通常用于轮胎制造的构件依次施用并且层叠在轮胎成形鼓上，从其上移除该鼓以提供生胎，然后使用常规方法通过加热使生胎硫化，从而制造期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
(3)输送带
根据本发明的输送带使用前述橡胶组合物来制造。由于根据本发明的输送带使用前述橡胶组合物来制造，因此输送带在耐龟裂生长性和低发热性之间具有优异的平衡。
在一个实施方案中，输送带包括位于由钢丝帘线等制成的增强构件的下方并且与驱动滑轮、从动滑轮、形状保持转子等接触的内周侧表层橡胶(下覆盖橡胶)，以及位于增强构件上方并且与被运输物品接触的外周侧表层橡胶(上覆盖橡胶)。在一个实施方案中，前述橡胶组合物可以用于这些部位中的至少一者。
例如，根据本发明的输送带可以通过以下来制造：将增强构件夹在由橡胶组合物制成的片材之间，然后将橡胶组合物加热压接并且使其硫化，使得橡胶组合物粘接至并且被覆增强构件。
(4)橡胶履带
根据本发明的橡胶履带使用前述橡胶组合物来制造。由于根据本发明的橡胶履带使用前述橡胶组合物来制造，因此橡胶履带在耐龟裂生长性和低发热性之间具有优异的平衡。
在一个实施方案中，橡胶履带包括钢丝帘线、被覆钢丝帘线的中间橡胶层、位于中间橡胶层上的芯、以及包围中间橡胶层和芯的主体橡胶层，并且进一步包括在主体橡胶层的接地侧的多个花纹块、在一个实施方案中，前述橡胶组合物可以用于这些部位中的至少一者。橡胶组合物特别适合用于主体橡胶层，特别是花纹块，因为其具有优异的耐龟裂生长性和低发热性。
(5)防振装置
根据本发明的防振装置使用前述橡胶组合物来制造。由于根据本发明的防振装置使用前述橡胶组合物来制造，因此防振装置在耐龟裂生长性和低发热性之间具有优异的平衡。
防振装置的种类没有限制，并且实例包括发动机支架、扭转减振器、橡胶衬套、支柱支架、限位缓冲器、辅助橡胶、构件支架、稳定器衬套、空气弹簧、中心支架、含橡胶传动轴、防振杠杆、伴随减振器、阻尼橡胶、惰轮臂衬套、转向柱衬套、联轴器橡胶、车身支架、消音器支架、动力减振器和配管橡胶。
(6)隔震装置
根据本发明的隔震装置使用前述橡胶组合物来制造。由于根据本发明的隔震装置使用前述橡胶组合物来制造，因此隔震装置在耐龟裂生长性和低发热性之间具有优异的平衡。
在一个实施方案中，隔震装置包括层叠体，其中软质层和硬质层交替层叠；以及插塞，其压入形成在层叠体的中心处的中空部分中。在一个实施方案中，前述橡胶组合物可以用于软质层和插塞中的至少一者。
(7)软管
根据本发明的软管使用前述橡胶组合物来制造。由于根据本发明的软管使用前述橡胶组合物来制造，因此软管在耐龟裂生长性和低发热性之间具有优异的平衡。
在一个实施方案中，软管包括位于径向内侧的内表面橡胶层(内管橡胶)、位于径向外侧的外表面橡胶层，以及任选地包括位于内表面橡胶层和外表面橡胶层之间的增强层。在一个实施方案中，前述橡胶组合物可以用于内表面橡胶层和外表面橡胶层中的至少一者。前述橡胶组合物也可以用于由单一橡胶层构成的软管。
实施例
下面将通过实施例更详细地描述当前公开的技术，但是这些实施例仅旨在用于说明性目的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。
<共聚物A(多组分共聚物)的制造>
将160g的作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和600mL甲苯添加至充分干燥的1,000mL耐压不锈钢反应器中。
同时，在氮气气氛下的手套箱中，将0.25mmol单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)钆配合物(1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)、0.275mmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸根[Me2NHPhB(C6F5)4]、和1.1mmol二异丁基氢化铝添加至玻璃容器中，并且添加40mL甲苯以得到催化剂溶液。
将该催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且加热至70℃。
接下来，在1.5MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，进一步将80mL含有20g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至耐压不锈钢反应器中8小时，并且在70℃下进行共聚总共8.5小时。
接下来，将1mL的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液添加至耐压不锈钢反应器中，以终止聚合反应。
随后，使用大量甲醇来分离共聚物，然后在50℃下真空干燥，以获得共聚物A(多组分共聚物)。
通过凝胶渗透色谱仪[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8121GPC/HT，凝胶柱：由Tosoh Corporation制造的2个GMHHR-H(S)HT柱，检测器：差示折光计(RI)]，相对于单分散苯乙烯，在40℃的测量温度下确定获得的共聚物A的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、以及分子量分布(Mw/Mn)。结果，数均分子量(Mn)为163,000、重均分子量(Mw)为399,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
由1H-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)的各峰的积分比来确定获得的共聚物A中的乙烯单元、苯乙烯单元和丁二烯单元的比例(mol％)。结果，乙烯单元的比例为85mol％，苯乙烯单元的比例为7mol％，丁二烯单元的比例为8mol％。
获得的共聚物A的熔点和0℃～120℃的吸热峰能量根据JIS K 7121-1987使用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments Japan Inc.制造的“DSCQ2000”)来测量。具体地，吸热峰能量通过以10℃/分钟的加热速度将温度从-150℃增加至150℃来测量，并且在该时间期间(即，在第一次操作期间)测量0℃～120℃的吸热峰(热焓松弛)。结果，熔点为63℃，吸热峰能量为35.6J/g。
结晶度由100％晶体组分的聚乙烯的晶体熔融能和使用DSC测量的共聚物A的熔融峰能量之间的比率来计算。结果，结晶度为12.1％。
进一步，在共聚物A的13C-NMR的谱图中，在10ppm～24ppm未观察到峰，这表明共聚物A的主链仅由非环状结构组成。
<共聚物A(多组分共聚物)的制造>
将2,000g含有120g(2.2mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至充分干燥的4L不锈钢反应器中，然后在1.72MPa下投入乙烯。
同时，在氮气气氛下的手套箱中，将28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基胺基)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、28.5μmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸根[Me2NHPhB(C6F5)4]、以及2.00mmol二异丁基氢化铝添加至玻璃容器中并且溶于40ml甲苯，以得到催化剂溶液。
将获得的催化剂溶液以钆计25.0μmol的量添加到不锈钢反应器中，并且在50℃下进行聚合90分钟。
接下来，添加5ml的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液以终止反应。
进一步，添加大量甲醇来分离共聚物，然后在70℃下真空干燥，以获得共聚物B(二元共聚物)。
以与共聚物A相同的方式来确定获得的共聚物B的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、以及分子量分布(Mw/Mn)。结果，数均分子量(Mn)为121,000，重均分子量(Mw)为473,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为3.88。
以与共聚物A相同的方式来确定获得的共聚物B中的乙烯单元、苯乙烯单元和丁二烯单元的比例(mol％)。结果，乙烯单元的比例为43mol％，苯乙烯单元的比例为0mol％，丁二烯单元的比例为57mol％。
以与共聚物A相同的方式来测量获得的共聚物B的熔点、玻璃化转变温度、以及0℃～120℃的吸热峰能量。结果，熔点为120℃，玻璃化转变温度为-103℃，吸热峰能量为48.5J/g。
结晶度由100％晶体组分的聚乙烯的晶体熔融能和使用DSC测量的共聚物B的熔融峰能量之间的比率来计算。结果，结晶度为16.5％。
<改性共轭二烯系聚合物A的制造>
在已经干燥并且用氮气吹扫的800mL的耐压玻璃容器中，添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以得到60g的1,3-丁二烯和15g的苯乙烯。然后添加0.70mmol的2,2-双四氢呋喃基丙烷，并且进一步添加0.70mmol作为聚合引发剂的正丁基锂。随后，将混合物在50℃下聚合(阴离子聚合)1.5小时，由此获得末端具有锂型活性部位的苯乙烯-丁二烯共聚物。聚合转化率此时几乎为100％。
随后，添加0.063mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，并且改性反应在50℃下进行30分钟。
随后，在50℃下添加2mL的含有5质量％作为防老剂的2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的异丙醇溶液以终止聚合反应。进一步，在含有痕量BHT的异丙醇中再沉淀后，使用转鼓式干燥机进行干燥，以获得改性苯乙烯-丁二烯共聚物作为改性共轭二烯系聚合物A。
使用的改性剂的化学式如下：
Figure BDA0002596766700000661
<改性共轭二烯系聚合物B的制造>
除了使用0.063mmol的N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺代替0.063mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂以外，以与改性共轭二烯系聚合物A的制造中相同的步骤来进行，以获得改性苯乙烯-丁二烯共聚物作为改性共轭二烯系聚合物B。
使用的改性剂的化学式如下：
Figure BDA0002596766700000671
<改性共轭二烯系聚合物C的制造>
在已经干燥并且用氮气吹扫的800mL的耐压玻璃容器中，添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以得到45.5g的1,3-丁二烯和24.5g的苯乙烯。添加0.105mmol的2,2-双四氢呋喃基丙烷，添加0.039mmol的2-甲基-2-丁醇钾，并且进一步添加0.70mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂。随后，将混合物在50℃下聚合(阴离子聚合)1.5小时，由此获得末端具有锂型活性部位的苯乙烯-丁二烯共聚物。聚合转化率此时几乎为100％。
随后，添加0.063mmol的N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺作为改性剂，并且改性反应在50℃下进行30分钟。
随后，在50℃下添加2mL的含有5质量％作为防老剂的2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的异丙醇溶液以终止聚合反应。进一步，在含有痕量BHT的异丙醇中再沉淀后，使用转鼓式干燥机进行干燥，以获得改性苯乙烯-丁二烯共聚物作为改性共轭二烯系聚合物C。
<未改性共轭二烯系聚合物的制造>
除了不进行使用改性剂的改性反应以外，以与改性共轭二烯系聚合物B的制造中相同的步骤来进行，以获得未改性共轭二烯系聚合物。
<二氧化硅B的制造>
将89L水和1.70L硅酸钠水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O摩尔比：3.3)投入到装配有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)中。然后将溶液加热至75℃。所得溶液的Na2O浓度为0.015mol/L。
将与上述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/L)同时分别以520mL/分钟和23mL/分钟的流速滴加到溶液中，同时将溶液的温度保持在75℃。通过调节流速，在维持反应溶液中Na2O浓度在0.005mol/L～0.035mol/L范围内的同时进行中和。反应溶液在反应期间开始变得浑浊。45分钟后，粘度增加，得到凝胶状溶液。继续添加硅酸钠水溶液和硫酸，并且反应在100分钟后停止。所得溶液的二氧化硅浓度为60g/L。再次添加与上述相同的硫酸直至溶液的pH达到3，得到硅酸盐浆料。将该硅酸盐浆料用压滤机过滤，然后用水洗涤，得到湿滤饼。然后使用乳化剂使湿滤饼成为浆料，并且用喷雾干燥器干燥，以得到二氧化硅B(湿式二氧化硅)。
对于二氧化硅B，基于压汞法，首先使用水银孔隙率计“POREMASTER-33”(由Quantachrome制造)以将压力从1PSI增加至32000PSI，并且测量在二氧化硅B的外表面上具有1.2×105nm～6nm范围内的直径的开口部的微孔的水银压入量。确定在具有峰值压入量的位置处的直径(M1)，如图2所示。接下来，将压力从32000PSI降低至1PSI以将水银从微孔中排出。确定在所得排出曲线上的峰值排出量的位置处的直径(M2)。结果，由M1-M2计算的墨水瓶状微孔指数(IB)为20.00。
二氧化硅B的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据ASTM D3765-92中所述的方法来测量，通过单独制备十六烷基三甲基溴化铵标准溶液来代替作为炭黑测量标准的IRB#3(83.0m2/g)，使用CE-TRAB标准溶液使二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液进行标准化，并且假设吸附至二氧化硅B表面的每个十六烷基三甲基溴化铵分子的截面积为0.35nm2，由十六烷基三甲基溴化铵的吸附量计算比表面积(m2/g)。结果，二氧化硅B的CTAB为180。
此外，称量一定量的二氧化硅B的样品，将样品在750℃加热3小时，然后测量减少量的质量(灼烧失重)。此外，称量一定量的二氧化硅B的样品，样品在105℃加热2小时，然后测量减少量的质量(加热失重)。计算“灼烧失重-加热失重”的值为3.2质量％。
<橡胶组合物的制备和评价>
橡胶组合物根据表1和2中所列的配方使用典型的班伯里混合机来制造。所有实施例的橡胶组合物使用扫描电子显微镜(SEM)来观察，并且确定具有其中改性共轭二烯系聚合物构成连续相和多组分共聚物构成分散相的结构。橡胶组合物根据表3中所列的配方使用典型的班伯里混合机来制造。所有实施例的橡胶组合物使用扫描电子显微镜(SEM)来观察，并且确定具有其中改性共轭二烯系聚合物构成连续相和多组分共聚物构成分散相的结构。
使用各橡胶组合物通过以下方法来评价低发热性和耐龟裂生长性。结果列于表1～3中。
(1)低发热性
对于表1和2中的所有实施例和表3中的比较例10中的各橡胶组合物，在160℃下将橡胶组合物硫化20分钟后，在温度：50℃、动态应变：10％、以及频率：15Hz的条件下，使用动态剪切粘弹性仪(由Rheometrics,Inc.制造)来测量tanδ。对于表3中除了比较例10以外的实施例的各橡胶组合物，在160℃下将橡胶组合物硫化20分钟后，在温度：50℃、动态应变：10％、以及频率：15Hz的条件下，使用动态剪切粘弹性仪(由Rheometrics,Inc.制造)来测量tanδ。使用测量值的倒数，在表1中采用炭黑的实施例中，将测量值表示为以实施例3的测量值为100的指数，在表2中采用二氧化硅的实施例中，将测量值表示为以实施例9的测量值为100的指数，在表3的实施例中，将测量值表示为以实施例13的测量值为100的指数。越大的指数值表示越良好的低发热性。
(2)耐龟裂生长性
由表1～3中的所有实施例的各橡胶组合物制造JIS No.3试验片。在试验片的中央部制造0.5mm的裂纹，在室温下以0％～100％的恒定应变对试验片反复进行疲劳试验，对试验片疲劳至断裂的次数进行计数。在表1中采用炭黑的实施例中，将测量值表示为以实施例3的测量值为100的指数，在表2中采用二氧化硅的实施例中，将测量值表示为以实施例9的测量值为100的指数，在表3的实施例中，将测量值表示为以实施例13的测量值为100的指数。越大的指数值表示越良好的耐龟裂生长性。
Figure BDA0002596766700000701
Figure BDA0002596766700000711
表3
Figure BDA0002596766700000721
*1炭黑A：HAF碳，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的商品名“#70”。
*2二氧化硅A：由Tosoh Silica Corporation制造的商品名“
Figure BDA0002596766700000722
”(NIPSIL AQ为在日本、其他国家、或两者中的注册商标)。
*3硅烷偶联剂A：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，由Evonik IndustriesAG制造的商品名“
Figure BDA0002596766700000723
”(Si75为在日本、其他国家、或两者中的注册商标)，平均硫链长度：2.35。
*4软化剂：加工油。
*5防老剂6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺,由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名“
Figure BDA0002596766700000724
”(NOCRAC为在日本、其他国家、或两者中的注册商标)。
*6蜡：由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造的商品名“
Figure BDA0002596766700000725
”(SUNTIGHT为在日本、其他国家、或两者中的注册商标)。
*7硫化促进剂MBTS：二-2-苯并噻唑基二硫化物，由Sanshin Chemical IndustryCo.,Ltd.制造的商品名“SANCELER DM”。
*8硫化促进剂TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造的商品名“SANCELER NS”。
*9硫化促进剂DPG：1,3-二苯胍，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造的商品名“SANCELER D”。
*10SEBS：由JSR Corporation制造的“DYNARON 9901P”。
*11炭黑B：由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造的“SEAST 7HM”。
*12硅烷偶联剂B：由Momentive Performance Materials Inc.制造的“NXT”。
从表1～3可以理解，根据本发明的各实施例的橡胶组合物可以用于制造具有耐龟裂生长性和低发热性之间的优异平衡的橡胶制品。
产业上的可利用性
因此可以提供一种橡胶组合物，其能够制造具有耐龟裂生长性和低发热性之间的优异平衡的橡胶制品。
还可以提供具有耐龟裂生长性和低发热性之间的优异平衡的轮胎、输送带、橡胶履带、防振装置、隔震装置以及软管。
附图标记说明
A 近似圆筒状的微孔
B 墨水瓶状微孔
Ma 颗粒的外表面上的微孔A的开口部的直径
Mb 颗粒的外表面上的微孔B的开口部的直径
Ra 颗粒内部的微孔A的微孔直径(内径)
Rb 颗粒内部的微孔B的微孔直径(内径)
C 水银压入曲线
D 水银排出曲线
M1 表示水银压入量的最大值的的开口部的直径
M2 表示水银排出量的最大值的的开口部的直径
IB 墨水瓶状微孔指数

Claims (20)

1.一种橡胶组合物，其包括：
橡胶组分(a)，其包含改性共轭二烯系聚合物(a1)和包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物(a2)；以及
填料(b)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分(a)中的所述多组分共聚物(a2)的比例为5质量％～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯系聚合物(a1)构成连续相，并且所述多组分共聚物(a2)构成分散相。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中在所述多组分共聚物(a2)中，所述共轭二烯单元的比例为1mol％～50mol％，所述非共轭烯烃单元的比例为40mol％～97mol％，并且所述芳香族乙烯基单元的比例为2mol％～35mol％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯系聚合物(a1)通过用具有选自氮原子、硅原子和氧原子中的一种以上的原子的改性剂改性来获得。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中通过差示扫描量热计(DSC)测量的所述多组分共聚物(a2)的熔点为30℃～130℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中通过差示扫描量热计(DSC)测量的0℃～120℃的所述多组分共聚物(a2)的吸热峰能量为10J/g～150J/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中通过差示扫描量热计(DSC)测量的所述多组分共聚物(a2)的玻璃化转变温度为0℃以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中所述多组分共聚物(a2)的结晶度为0.5％～50％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃单元不具有环状结构。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃单元仅由乙烯单元组成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中所述芳香族乙烯基单元包含苯乙烯单元。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯单元包含选自1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元中的至少一者。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中所述多组分共聚物(a2)的主链仅由非环状结构组成。
15.一种轮胎，其使用根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物制造。
16.一种输送带，其使用根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物制造。
17.一种橡胶履带，其使用根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物制造。
18.一种防振装置，其使用根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物制造。
19.一种隔震装置，其使用根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物制造。
20.一种软管，其使用根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物制造。
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