TW202126712A - 末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製造方法與應用 - Google Patents

末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製造方法與應用 Download PDF

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Abstract

一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，包括將共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體在有機鹼金屬化合物的存在下進行反應，生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。使部分具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與第一改質劑反應，以生成包括殘留的一部分具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的中間產物。再使中間產物與第二改質劑反應。第一改質劑是由以下式(1)所表示的化合物：
Figure 108148750-A0101-11-0001-1
； 第二改質劑包括式(2)所表示的化合物，

Description

末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製造方法與應用
本發明是有關於一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，且特別是有關於一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可用來製造輪胎，為了節約能源及行車安全之考量，其滾動阻抗及耐濕滑性等性質非常重要。習知的作法是在共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中加入碳黑(carbon black)，以增加輪胎之強度。
但是近年來，由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等環保問題，輪胎業界開始研發以白煙(white carbon，其主成份為SiO2 ，如silica)取代碳黑的技術，以期改善輪胎的滾動阻抗，達到減少能源損耗的目的。由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中，因此如何得到與白煙的混練相容性高的改質共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，並讓使用上述聚合物製成的輪胎具有低滾動阻抗以及優良的耐濕滑性，實為本領域之技藝者亟欲實現的目標。
本說明書的一實施例係揭露一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，包括下述步驟：首先進行聚合步驟，將多個共軛二烯單體與多個乙烯基芳香烴單體在有機鹼金屬化合物的存在下進行反應，以生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。接著，使至少一部分具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與第一改質劑進行反應，以生成中間產物。此中間產物包括殘留的一部分具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。再使中間產物與第二改質劑進行反應，以生成末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。其中，第一改質劑是由以下式(1)所表示的化合物：
Figure 02_image001
式(1)； R1 、R2 為氫原子或經取代或未經取代的C1 ~C18 烷基(alkyl)、烯丙基(allyl)或芳香基(aryl)，R3 為經取代或未經取代的C1 ~C20 伸烷基(alkylene)，R4 、R5 為經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基，u為1至3的整數；第二改質劑包括式(2)所表示的化合物，
Figure 02_image003
式(2) X為含有環氧基(epoxide group)的有機基團(radical group)，Y係選自於由含有烷氧基甲矽烷基烷基(alkoxysilylalkyl)的有機基團、含有烷基的有機基團、含有芳香基的有機基團、含有乙烯氧基(ethyleneoxy)的有機基團以及含有胺基(amino)的有機基團所組成的一族群；a為5至45的整數，b為0至635的整數，且複數個X彼此相同或不同，複數個Y彼此相同或不同。
本說明書的另一實施例係揭露一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，包括：末端具有第一改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；以及末端具有第二改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。其中，第一改質劑是由以下式(1)所表示的化合物：
Figure 02_image001
式(1)； R1 、R2 為氫原子或經取代或未經取代的C1 ~C18 烷基、烯丙基或芳香基，R3 為經取代或未經取代的C1 ~C20 伸烷基，R4 、R5 為經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基，u為1至3的整數。第二改質劑包括式(2)所表示的化合物，
Figure 02_image003
式(2) X為含有環氧基的有機基團，Y係選自於由含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團、含有烷基的有機基團、含有芳香基(aryl)的有機基團、含有乙烯氧基的有機基團以及含有胺基的有機基團所組成的一族群；a為5至45的整數，b為0至635的整數，且複數個X彼此相同或不同，複數個Y彼此相同或不同。
本說明書的又一實施例係揭露一種橡膠組合物，包括碳黑、白煙及如上所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
本說明書的再一實施例係揭露一種輪胎，包括如上所述的橡膠組合物。
基於上述，本說明書的實施例提供一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製造方法以及其應用，例如應用此末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製作的橡膠組合物及輪胎。本說明書的實施例所提供的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，具有優良的耐濕滑性與低滾動阻抗，與碳黑及白煙的相容性極佳，且具有良好的加工性，可製作具有優良的耐濕滑性與低滾動阻抗的輪胎。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
為了對本說明書上述實施例及其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，特舉數個較佳實施例及其實施方式，作詳細說明如下:
在本說明書中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「CX 」來描述時，表示該基團之主鏈具有X個碳原子。
在本說明書中，化合物結構有時以鍵線式(skeleton formula)表示。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明提供一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法包括下述步驟：首先進行聚合步驟，將多個共軛二烯單體與多個乙烯基芳香烴單體在有機鹼金屬化合物起始劑存在的環境下進行反應，以生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。接著，使至少一部分具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與第一改質劑進行反應，以生成中間產物。此中間產物包括殘留的一部分具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。再使中間產物與第二改質劑進行反應，以生成末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
所述的第一改質劑包括式(1)所表示的化合物：
Figure 02_image001
式(1) 其中，R1 、R2 為氫原子或經取代或未經取代的C1 ~C18 烷基、烯丙基或芳香基，R3 為經取代或未經取代的C1 ~C20 伸烷基，R4 、R5 為經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基，u為1至3的整數。
所述的第二改質劑包括式(2)所表示的化合物：
Figure 02_image005
式(2) 其中X為含有環氧基的有機基團，Y係選自於由含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團、含有烷基的有機基團、含有芳香基的有機基團、含有乙烯氧基的有機基團以及含有胺基的有機基團所組成的一族群；a為5至45的整數，b為0至635的整數，且複數個X彼此可以相同或不同，複數個Y彼此可以相同或不同。
以下將對上述製造方法中使用的單體及試劑進行詳細的說明。
>有機鹼金屬化合物>
在本說明書的一些實施例中，用於生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合反應，是使用有機鹼金屬化合物來作為聚合反應的起始劑。所述的起始劑可以是乙基鋰(alkyl lithium)、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰(n-butyl lithium，n-BL)、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二(三甲基矽基)氨基鋰(Lithium Bis(trimethylsilyl)amide，LiHMDS)或上述的任意組合。
>共軛二烯單體>
在本說明書的一些實施例中，用於生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的共軛二烯單體可以為：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)單體單元、異戊二烯(IUPAC名稱2-甲基-1,3-丁二烯)單體單元、2-苯基-1,3-丁二烯單體單元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯單體單元、1,3-己二烯單體單元、1,3-辛二烯單體單元、1,3-戊二烯單體單元、2-乙基-1,3-丁二烯單體單元、2-甲基戊二烯單體單元、4-甲基戊二烯單體單元、2,4-己二烯單體單元或上述的任意組合。
>乙烯基芳香烴單體 >
在本說明書的一些實施例中，用於生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的乙烯基芳香烴單體單元可包括：苯乙烯(styrene)單體單元、α甲基苯乙烯單體單元、對-甲基苯乙烯單體單元、乙烯基甲苯(vinyl toluene)單體單元、乙烯基萘單體單元、乙烯基乙基苯單體單元、乙烯基二甲苯單體單元或上述的組合。在一實施例中，共軛二烯單體是1,3-丁二烯，而乙烯基芳香烴單體是苯乙烯。
在本說明書的一些實施例中，共軛二烯單體因為聚合反應的關係，可進行1,4聚合而成的1,4結構，亦可進行1,2聚合而成的1,2結構，1,4結構與1,2結構可共存於一分子鏈中。其中，1,4結構可進一步分成順式與反式兩種；而1,2結構是一乙烯基在側鏈之結構。乙烯基(1,2)結構佔聚合後未改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之共軛二烯單體單元實質上可介於10重量%到90重量%之間。
在一些實施例中，乙烯基(1,2)結構佔共軛二烯單體單元的比例實質上係介於50重量％到90重量％之間，較佳為55重量％到70重量％之間。而共軛二烯單體單元佔製得的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於74到84之間，另外，乙烯基芳香烴單體單元佔製得的主鏈改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量百分比實質上介於16到26之間。
在本說明書的一些實施例中，共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可在溶劑的存在下進行。舉例來說，溶劑可包括飽和烴、芳香族烴等、或上述之組合的非極性溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴，然並不限於此。
在本說明書的一些實施例中，此聚合步驟還包含，使用多官能性乙烯基苯化合物，在該有機鹼金屬化合物的存在下，與共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體進行反應。其中，若以共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，多官能性乙烯基苯化合物的用量，介於0.02重量份至0.09重量份之間。在一實施例中，多官能性乙烯基苯化合物可以是二乙烯基苯或三乙烯基苯及其衍生物。其中，二乙烯基苯及其衍生物，可以例如是對-二乙烯基苯(p-divinylbenzene)、間-二乙烯基苯(m-divinylbenzene)、2-甲氧基-1,3-二乙烯基苯(2‐methoxy‐1,3‐divinylbenzene或5-甲氧基-1,3-二乙烯基苯(5‐methoxy‐1,3‐divinylbenzene)。三乙烯基苯及其衍生物，可以例如是三乙烯基苯例如1，2，4-三乙烯基苯(1，2，4-trivinylbenzene)或1，3，5_三乙烯基苯(1, 3, 5-trivinyl benzene)。
>第一改質劑>
在本說明書的一些實施例中，第一改質劑包括式(1)所表示的化合物，
Figure 02_image001
式(1) R1 為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2 為經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基，a為0或1，複數個R2 可為相同或不同。R1 例如但不局限於2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基或3-異氰酸基丙基等。R2 例如但不局限於為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在一實施例中，式(1)所表示的化合物可以包括N-​ethylidene-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1-​methylethylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1-​methylpropylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1-​methylhexylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1-​ethylpentylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1-​propylbutylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(2-​methylpropylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(2-​methylbutylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1,​2-​dimethylpropylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1,​3-​dimethylbutylidene)​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​[2-​methyl-​1-​(1-​methylethyl)​propylidene]​-​3-​(trimethoxysilyl)​-1-​propanamine、3-​(trimethoxysilyl)​-​N-​(1,​2,​2-​trimethylpropylidene​)​-1-​propanamine、N-(1-methylethylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine、N-(1-methylpropylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine、N-​(1-​methylpentylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1-​methylhexylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(2-​methylpropylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(2-​methylbutylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1,​2-​dimethylpropylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1,​2-​dimethylbutylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1,3-​dimethylbutylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、 N-​(1,​3-​dimethylbutylidene)​-​3-​(tripropoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(2,​2-​dimethylpropylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​ethylidene-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​butylidene-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、3-​(triethoxysilyl)​-​N-​(1,​2,​2-​trimethylpropylidene​)​-1-​propanamine、N-​[2-​methyl-​1-​(1-​methylethyl)​propylidene]​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N,​N-​dimethyl-​2-​[[3-​(triethoxysilyl)​propyl]​imino]​-1-​propanamine、N-(4-N, N-dimethylaminobenzylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine、N,​N,​2,​2-​tetramethyl-​3-​[[3-​(triethoxysilyl)​propyl]​imino]​-1-​propanamine、N-​[1-​(1,​1-​dimethylethyl)​-​2,​2-​dimethylpropylidene]​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、N-​(1-​phenylethylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine、1,1,3,3-tetramethyl-2-(3-trimethoxysilylpropyl)-guanidine或上述之組合。
上述的第一改質劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上第一改質劑使用。當有機鹼金屬化合物的用量為1毫莫耳(mmol)時，第一改質劑的用量介於0.24毫莫耳至0.64毫莫耳之間。在一實施例中，可以採用市售由西斯博有機矽集團(PCC GROUP)所製作，編號為SiSiB® PC9963(以下簡稱 PC9963)，主要成分為1,1,3,3-tetramethyl-2-(3-trimethoxysilylpropyl)-guanidine來做為第一改質劑。在另一實施例中，可以採用市售由JNC株式會社所製作編號A-Ace® S340為(以下簡稱S340)，主要成分為N-​(1,3-​dimethylbutylidene)​-​3-​(triethoxysilyl)​-1-​propanamine來做為第一改質劑。
>第二改質劑>
第二改質劑包括式(2)所表示的化合物，式(2)所表示的化合物具有如下所示的結構：
Figure 02_image003
式(2) 其中，X為含有環氧基的有機基團；a為5至45的整數；且複數個X彼此可以相同或不同。例如，在本說明書的一些實施例中，X可以為2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基、5-環氧丙氧基戊基、2-(3,4-環氧環己基)乙基，3-(3,4-環氧環己基)丙基或4-(3,4-環氧環己基)丁基或上述的任意組合。
Y係選自於由含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團、含有烷基(alkyl)的有機基團、含有芳香基的有機基團、含有乙烯氧基的有機基團以及含有胺基的有機基團所組成的一族群，b為0至635的整數，複數個Y彼此可以相同或不同。
例如，在本說明書的一些實施例中，第二改質劑是由以下式(2-1)所表示的化合物：
Figure 02_image007
式(2-1) 其中，X為含有環氧基的有機基團(如前所述)，Y1可以為含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團，Y2為含有烷基的有機基團，Y3為含有芳香基的有機基團，Y4為含有乙烯氧基及烷氧基(alkoxy)的有機基團，Y5為含有乙烯氧基及羥基(hydroxyl )的有機基團。
a為5至45的整數，較佳為8至35的整數，更佳為10至30的整數。b1為0至40的整數，較佳為1至22的整數，更佳為1至4的整數。b2為0至400的整數，較佳為170至370的整數，更佳為220至350的整數。b3為0至45的整數，較佳為8至45的整數，更佳為10至40的整數。b4為1至75的整數，較佳為1至30的整數，更佳為1至6的整數。b5為0至75的整數，較佳為0至30的整數，更佳為1至5的整數。且複數個X彼此可以相同或不同，Y1為複數個時彼此可以相同或不同，Y2為複數個時彼此可以相同或不同，Y3為複數個時彼此可以相同或不同，Y4為複數個時彼此可以相同或不同，Y5為複數個時彼此可以相同或不同。
例如，在本說明書的一些實施例中，Y1中含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團，可以為：三甲氧基矽烷基乙基、三甲氧基矽烷基丙基、三甲氧基矽烷基丁基、三甲氧基矽烷基戊基、三乙氧基矽烷基乙基、三乙氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基丁基、甲基二甲氧基矽烷基乙基、甲基二甲基、甲苯甲矽烷基丙基、二甲基甲氧基矽烷基乙基、二甲基甲氧基矽烷基丙基或上述的任意組合。
Y2可以包括經取代或未經取代的C2 ~C4 伸烷基和/或經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基。在本說明書的一些實施例中，經取代或未經取代的C2 ~C4 伸烷基可以例如(但不局限於)為伸乙基、伸丙基或伸丁基。經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基可以例如(但不局限於)為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
Y3可以為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6 ~C16 烴基。例如在本說明書的一些實施例中，Y3可以具有-Cm H2m -G的結構式，m為0~4，G為含芳香基的基團，例如在本說明書的一些實施例中，Y3可以為(但不局限於)苯基、4-甲苯基、4-乙苯基、4-甲氧苯基、4-丙苯基、4-正丁苯基、4-第二丁苯基或4-第三丁苯基。
Y4可以包括經取代或未經取代的-(O-C2 H4 )-以及-OR5 的基團，R5 為經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基。例如，在本說明書的一些實施例中，Y4可以為-(C3 H6 )-(O-C2 H4 )m -OR5 ，R5 是經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基，以及m為3~8。
Y5可以包括經取代或未經取代的-(O-C2 H4 )-以及-OH的基團。例如，在本說明書的一些實施例中，Y5可以為-(C3 H6 )-(O-C2 H4 )n -OH，n為3~8為。
例如在本說明書的一實施例中，式(2-1)中的X可以為2-環氧丙氧基乙基(
Figure 02_image009
基團)、Y1可以為三甲氧基矽烷基乙基(
Figure 02_image011
基團)、Y2可以為甲基、Y3可以為4-乙苯基(
Figure 02_image013
基團)、Y4可以為-(C3 H6 )-(O-C2 H4 )m -OCH3 (
Figure 02_image015
基團)、Y5可以為-(C3 H6 )-(O-C2 H4 )n -OH (
Figure 02_image017
基團)。第二改質劑可以是式(2-2)所表示的化合物：
Figure 02_image019
式(2-2) 其中，式(2-2)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，a為19至25的整數，b1為3至4的整數，b2為220至350的整數，b3為19至25的整數，b4為1至6的整數，b5為0，m為3至10的整數；聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350。
在本說明書的一實施例中，第二改質劑可以是式(2-3)所表示的化合物：
Figure 02_image021
式(2-3) 其中，式(2-3)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，a為為19至25的整數，b1為3至4的整數，b2為220至350的整數，b3為19至25的整數，b4為1至6的整數，b5為0，m為3至10的整數。
>溶劑>
在本說明書的一些實施例中，上述的聚合反應可在溶劑的存在下進行。溶劑可包括非極性溶劑，例如但不局限於戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴或前述溶劑的混合物。
另外，在第二改質劑與中間產物(包括一部分未與第二改質劑反應，而殘留下來具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物)進行反應之後，更包括添加一種界面活性劑。在本說明書的一些實施例中，界面活性劑的組成分可以包括，例如脫水山梨醇油酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨糖醇二油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨醇倍半油酸酯、菊酸酯、脫水山梨糖醇月桂酸酯、脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯或上述的任意組合。其中，以油酸酯類為優選。例如在本說明書的一實施例中，可以採用市售由CRODA公司(CRODA industrial chemical)所製作的SPAN ® 60(主要成分為脫水山梨糖醇硬脂酸酯)、SPAN ® 80(主要成分為脫水山梨糖醇單油酸酯)、SPAN ® 85(主要成分為脫水山梨糖醇三油酸酯)或上述之任意組合來進行反應。
本說明書亦提供一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，包括：末端具有第一改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；以及末端具有第二改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。其中，第一改質劑是由以下式(1)所表示的化合物：
Figure 02_image022
式(1) 所述的第二改質劑包括式(2)所表示的化合物：
Figure 02_image005
式(2) 其中X為含有環氧基的有機基團，Y係選自於由含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團、含有烷基的有機基團、含有芳香基的有機基團、含有乙烯氧基的有機基團以及含有胺基的有機基團所組成的一族群；a為5至45的整數，b為0至635的整數，且複數個X彼此可以相同或不同，複數個Y彼此可以相同或不同。
在本說明書的一些實施例中，若末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的總量以100重量份計，末端具有第一改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的含量，介於24重量份至64重量份之間；且末端具有第二改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的含量，介於36重量份至76重量份之間。
本說明書的一些實施例中，第二改質劑是由以下式(2-1)所表示的化合物：
Figure 02_image007
式(2-1) 其中，X為含有環氧基的有機基團(如前所述)，Y1可以為含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團，Y2為含有烷基的有機基團，Y3為含有芳香基的有機基團，Y4為含有乙烯氧基及烷氧基的有機基團，Y5為含有乙烯氧基及羥基的有機基團。
a為5至45的整數，較佳8至35的整數，更佳為10至30的整數。b1為0至40的整數，較佳為1至22的整數，更佳為1至4的整數。b2為0至400的整數，較佳為170至370的整數，更佳為220至350的整數。b3為0至45的整數，較佳為8至45的整數，更佳為10至40的整數。b4為1至75的整數，較佳為1至30的整數，更佳為1至6的整數。b5為0至75的整數，較佳為0至30的整數，更佳為1至5的整數。且複數個X彼此可以相同或不同，Y1為複數個時彼此可以相同或不同，Y2為複數個時彼此可以相同或不同，Y3為複數個時彼此可以相同或不同。
在本說明書的一些實施例中，式(2-1)中的X可以為3-環氧丙氧基丙基(
Figure 02_image009
基團)、Y1可以為三甲氧基矽烷基乙基(
Figure 02_image011
基團)、Y2可以為甲基、Y3可以為4-乙苯基(
Figure 02_image013
基團)、Y4可以為-(C3 H6 )-(O-C2 H4 )m -OCH3 (
Figure 02_image015
基團)、Y5可以為-(C3 H6 )-(O-C2 H4 )n -OH (
Figure 02_image017
基團)；其中第二改質劑是由以下式(2-2)所表示的化合物：
Figure 02_image029
式(2-2) 其中，式(2-2)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，a為19至25的整數，b1為3~至4的整數，b2為220至350的整數，b3為18至24的整數，b4為1至5的整數，b5為1至5的整數，m為3至10的整數，n為8至12的整數；聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350。
在本說明書的一實施例中，第二改質劑可以是式(2-3)所表示的化合物：
Figure 02_image021
式(2-3) 其中，式(2-3)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，a為19至25的整數，b1為3至4的整數，b2為220至350的整數，b3為19至25的整數，b4為1至6的整數，b5為0，m為3至10的整數。
本說明書的一些實施例中，亦提供一種橡膠組合物，包括碳黑、白煙及如上所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
在一實施例中，本發明亦提供一種輪胎，包括如上所述的橡膠組合物。
>實施例>
>製備第二改質劑>
>第二改質劑B17>，即式(2-2)所表示的化合物
首先，取三頸反應瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氫矽氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS，重量平均分子量約為2.4萬，氫含量為0.3重量%)、28克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、104克的烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)、15克的乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane) 89克的苯乙烯與40克的烯丙醇聚醚(Allyl alcohol polyether)，攪拌並加熱至60°C～70°C。接著，加入適量鉑金(Pt)觸媒，並反應6小時，蒸餾1小時。接著，出料，降至室溫，以正己烷調整成濃度為20重量%的第二改質劑溶液。所得到的第二改質劑B17是前述式(2-2)所表示的化合物，其重量平均分子量約為4萬。
>第二改質劑B18>，即式(2-3)所表示的化合物
首先，取三頸反應瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氫矽氧烷(重量平均分子量約為2.4萬，氫含量為0.3重量%)、42克的聚乙二醇烯丙基甲基醚、104克的烯丙基縮水甘油醚、23克的乙烯基三甲氧基矽烷與94克苯乙烯，攪拌並加熱至60°C～70°C。接著，加入適量鉑金觸媒，並反應6小時，蒸餾1小時。接著，出料，降至室溫，以正己烷調整成濃度為20重量%的第二改質劑溶液。所得到的第二改質劑B18是前述式(2-3)所表示的化合物，其重量平均分子量約為4萬。
在本說明書的其他實施例中，還可以採用與前述相同的製備步驟，藉由調控起始反應物，例如正己烷、聚甲基氫矽氧烷、聚乙二醇烯丙基甲基醚、苯乙烯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基三甲氧基矽烷和烯丙醇聚醚等的使用量，來得到不同的第二改質劑B10、B11、B16、B17和B18。製作不同的第二改質劑所使用的起始反應物表列於表1： 表1
  起始反應物及使用量(克)
第二改質劑 正己烷 聚甲基氫矽氧烷聚甲基氫矽氧烷 聚乙二醇烯丙基甲基醚 苯乙烯 烯丙基縮水甘油醚 乙烯基三甲氧基矽烷 烯丙醇聚醚
B10 2025 675 350 0 118 0 0
B11 84 103 118 0 0
B16 28 89 118 0 40
B17 28 89 104 15 40
B18 42 94 104 23 0
由上述製備方法所得的第二改質劑B10、B11、B16、B17和B18，可以分別具有不同數量的有機基團，以簡式(2-2)所示化合物中的參數a、b1、b3、b4和b5，來表示不同種類的第二改質劑B10、B11、B16、B17和B18中不同有機基團的數量，並表列如表2： 表2
第二改質劑 有機基團的數量
種類 a b1 b3 b4 b5
B10 25 0 0 25 0
B11 25 0 24 6 0
B16 25 0 21 2 0
B17 22 3 21 2 2
B18 22 3 22 3 0
>製備末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物>
>實施例1>
首先，將800公克的環己烷加入反應槽中當作溶劑，並將反應系統的溫度維持於45°C。接著取0.64公克之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)加入反應槽中，做為微結構調整劑。然後，加入約0.05重量份的雙乙烯苯(divinylbenzene, DVB)，攪拌10分鐘後，取0.08公克之正丁基鋰加入反應槽中做為聚合反應的起始劑。接著取44.7公克的苯乙烯做為乙烯基芳香烴單體，168.3公克的1,3-丁二烯做為共軛二烯單體，加入反應槽中進行聚合反應。之後，加入7.46公克的1,3-丁二烯參與反應，以生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
此時取樣去除溶劑後，利用紅外線光譜儀(IR)或核磁共振儀(NMR)測量具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中1,2結構的含量。結果發現1,2結構在所有丁二烯結構單元的總重量中所佔比例為63%。此共聚物的苯乙烯結構單元約佔整體丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元總重量的21%，且丁二烯結構單元約佔整體丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元總重量的79%。
約5分鐘後，以共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，加入0.05重量份的S340做為第一改質劑，與具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物反應10分鐘後，再加入0.3重量份的式(2-2)所示的化合物(B17)做為第二改質劑，反應10分鐘後，以熱水去除環己烷、乾燥後得到末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。所得到末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物重量平均分子量為63萬；數目平均分子量為34.5萬。
>實施例2-6>
實施例2-6是採用與實施例1起始反應物和操作相同的步驟進行聚合反應，以生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。惟不同之處在於後續改質步驟中所添加的第一改質劑和第二改質劑的種類有所不同。
在形成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物約5分鐘後，以共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，分別選擇加入0.05重量份的S340或PC9663做為第一改質劑，與具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物反應10分鐘後，再分別選擇加入0.3重量份的B10、B11、B16或B18做為第二改質劑，反應10分鐘後，以熱水去除環己烷、乾燥後得到末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。所得到末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物重量平均分子量為63萬；數目平均分子量為34.5萬。
>實施例7-8>
實施例7-8中是採用與實施例1相同的起始反應物和操作步驟進行聚合反應，以生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，並且採用相同種類的第一改質劑和第二改質劑進行改質。惟不同之處在於後續改質步驟中，第一改質劑的使用量有所不同。
實施例1-8中所添加的第一改質劑和第二改質劑的種類與用量分別詳述於表3： 表3
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
第一改質劑 種類 S340 S340 S340 S340 PC9963 PC9963 S340 S340
用量 0.05重量份 0.05重量份 0.05重量份 0.05重量份 0.05重量份 0.05重量份 0.06重量份 0.07重量份
第二改質劑 種類 B17 B18 B10 B11 B17 B11 B17 B17
a 22 22 25 25 22 25 22 22
b1 3 3 0 0 3 0 3 3
b3 21 22 0 24 21 24 21 21
b4 2 3 25 6 2 6 2 2
b5 2 0 0 0 2 0 2 2
用量 0.3重量份 0.3重量份 0.3重量份 0.3重量份 0.3重量份 0.3重量份 0.3重量份 0.3重量份
>比較例1-4>
比較例1-4是採用與實施例1相同的起始反應物和操作步驟進行聚合反應，以生成具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。惟不同之處在於後續改質步驟中所使用的改質劑之種類與用量有所不同。
比較例1-4中所採用的改質劑的種類與用量分別詳述於表4： 表4
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
第一改質劑 S340 0 0.5重量份 0 0.1重量份
第二改質劑 B10 0.3重量份 ---- ---- ----
B17   0.3重量份 0.3重量份 0.3重量份
>製備橡膠組合物>
分別取上述實施例1至8以及比較例1至4之末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物80重量份以及高順式共軛二烯聚合物20重量份與以下物質於班柏里(Banbury)式混合機進行混練。加入白煙(40重量份)、油(10重量份)、抗氧化劑(1重量份)、碳黑(20重量份)、氧化鋅(3重量份)、硬酯酸(2重量份)混合，待溫度上升至150℃後出料，老化24小時。出料後的混膠在滾動式混合機(Roller)中添加1.8重量份之CBS、1.7重量份之DPG、1.7重量份之硫進行硫化，以製得橡膠組合物。製備橡膠組合物使用之材料資訊如下： a. 白煙(Silica，7000GR，ULTRASIL EVONIK製造) b. 油(Treated Distillate Aromatic Extract, TDAE，Vivtec 500，H&R製造) c. 抗氧化劑(IRGANOX® 1076，CIBA製造) d. 碳黑(ISAF-HS N234，中國橡膠合成製造) e. 氧化鋅(ZnO，HA製造) f. 硬酯酸(TPSA1865) g. N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide，CBS，FLEXSYS製造) h. 二苯胍(Diphenyl guanidine，DPG，FLEXSYS製造) i. 硫(三角牌) j. 高順式共軛二烯聚合物(PR040，奇美實業製造)
>評價方式>
>0°C下的損失正切(Tanδ(0°C))測試及60°C下的損失正切(Tanδ(60°C))測試>
使用TA儀器公司製造，型號為DMA Q800的黏彈性測定裝置測定各個橡膠組合物的性質，測定模式為拉伸模式，測試頻率為20Hz，測定項目為正切(Tanδ)，測定損失正切時的升溫速度為3°C/分鐘，且測定損失正切時的溫度選擇在0°C與60°C，0°C下的損失正切越高，表示橡膠組合物的耐濕滑性越好；在60°C下的損失正切越低，表示橡膠組合物的滾動阻抗越低，應用在輪胎上時越不容易消耗運輸工具的燃料。
將實施例1至6以及比較例1至2所提供的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物製成橡膠組合物，並進行損失正切測試，以評價使用不同種類之改質劑所製備而成的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，在製成橡膠組合物之後的材料耐濕滑性與滾動阻抗特性。詳細量測結果如表5所示： 表5
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2
第一改質劑 S340 S340 S340 S340 PC9963 PC9963 --- S340
第二改質劑 B17 B18 B10 B11 B17 B11 B10 ---
Tanδ(0°C) Index 106.0% 102.4% 101.2% 101.2% 112.6% 107.4% 100% ----
Tanδ(60°C) Index 123.8% 127.9% 120.0% 120.0% 120.0% 116.4% 100% ----
由於，比較例2的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的門尼粘度(Mooney viscosity)太高， 無法進行後續加工，因此不進行測試與評價。改以比較例1的量測值為評價基準。其中，Tanδ (0℃) Index的計算方式，是將實施例1至6和比較例1所各別量測到的量測值，分別除以比較例1的量測值所量測到的量測值，再乘以百分率(即Tanδ (0℃) Index＝[施例1至6和比較例1的各別量測值/比較例1的量測值]×100%)。Tanδ (0℃) Index的數值越高，表示橡膠組合物的耐濕滑性越好。
Tanδ (60℃) Index的計算方式，是將比較例1所量測到的量測值，分別除以實施例1至6和比較例1所各別量測到的量測值，再乘以百分率 (即Tanδ (60℃) Index＝[比較例1的量測值/實施例1至6和比較例1的各別量測值]×100%)。Tanδ (60℃) Index的數值越高，表示橡膠組合物的滾動阻抗越低，應用在輪胎上時越不容易消耗運輸工具的燃料。
從表5的實驗結果可以看出，由實施例1至6的橡膠組合物在0°C和60℃下的損失正切較比較例1的橡膠組合物高，表示採用第一改質劑搭配第二改質劑所製備而得的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，在製成橡膠組合物後其耐濕滑性較好且滾動阻抗越低。
另外，將實施例1、7至8以及比較例3至4所提供的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物製成橡膠組合物，並進行損失正切測試，以評價使用不同改質劑用量所製備而成的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，在製成橡膠組合物之後的材料粘度、耐濕滑性與滾動阻抗特性。詳細量測結果如表6所示： 表6
  實施例1 實施例7 實施例8 比較例3 比較例4
第一改質劑S340(重量份) 0.05 0.06 0.07 0 0.1
第二改質劑B17(重量份) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
門尼粘度 73 83 93 63 103
Tanδ(0°C) Index 100.0 % 90% 90% 100.0 % 97.5 %
Tanδ(60°C) Index 110.4 % 118.1 % 116.4 % 100.0 % 114.9 %
從表6的實驗結果可以看出，與比較例3相比，使用第一改質劑S340進行改質後，所得到的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的門尼黏度明顯變高。使用第一改質劑S340進行改質也使採用末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製成的橡膠組合物的滾阻明顯降低，在第一改質劑S340的使用量為0.06重量份達效果最大值，應用在輪胎上時較不容易消耗運輸工具的燃料。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無。
Figure 108148750-A0101-11-0003-5
無。

Claims (14)

  1. 一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，包括： 進行一聚合步驟，將多個共軛二烯單體與多個乙烯基芳香烴單體在一有機鹼金屬化合物的存在下進行反應，以生成一具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物； 使至少一部分該具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與一第一改質劑進行反應，以生成一中間產物，該中間產物包括殘留的一部分該具有活性端的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；以及 使該中間產物與一第二改質劑進行反應，以生成該末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物； 該第一改質劑是由以下式(1)所表示的化合物：
    Figure 03_image001
    式(1)； 其中，R1 、R2 為氫原子或經取代或未經取代的C1 ~C18 烷基(alkyl)、烯丙基(allyl)或芳香基(aryl)， R3 為經取代或未經取代的C1 ~C20 伸烷基(alkylene)， R4 、R5 為經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基，u為1至3的整數； 該第二改質劑包括式(2)所表示的化合物，
    Figure 03_image003
    式(2) 其中，X為含有環氧基(epoxide group)的一有機基團(radical group)， Y係選自於由一含有烷氧基甲矽烷基烷基(alkoxysilylalkyl)的有機基團、一含有烷基的有機基團、一含有芳香基的有機基團、一含有乙烯氧基(ethyleneoxy)的有機基團以及一含有胺基(amino)的有機基團所組成的一族群， a為5至45的整數，b為0至635的整數，且複數個X彼此相同或不同，複數個Y彼此相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，其中該第二改質劑是由以下式(2-1)所表示的化合物，
    Figure 03_image032
    式(2-1) X為一含有環氧基的有機基團， Y1 為一含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團， Y2 為一含有烷基的有機基團， Y3 為一含有芳香基的有機基團， Y4 為一含有乙烯氧基及烷氧基(alkoxy)的有機基團， Y5 為一含有乙烯氧基及羥基(hydroxyl )的有機基團， a為5至45的整數，b1為0至40的整數，b2為0至400的整數，b3為0至45的整數，b4為1至75的整數，b5為0至75的整數， 且複數個X彼此相同或不同，Y1 為複數個時彼此相同或不同，Y2 為複數個時彼此相同或不同，Y3 為複數個時彼此相同或不同，Y4 為複數個時彼此相同或不同， Y5 為複數個時彼此相同或不同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，其中該第一改質劑與該有機鹼金屬化合物的一用量莫耳比介於0.24至0.64之間，且該第一改質劑與該第二改質劑的一用量重量比介於0.05至0.3之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，其中該聚合步驟還包括，使一多官能性乙烯基苯化合物，在該有機鹼金屬化合物的存在下，與該些共軛二烯單體和該些乙烯基芳香烴單體進行反應。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，其中當該些共軛二烯單體與該些乙烯基芳香烴單體的一總量為100重量份時，該多官能性乙烯基苯化合物的一用量介於0.02重量份至0.09重量份之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，在該中間產物與該第二改質劑進行反應後，更包括添加一界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，其中該第二改質劑包括3個X(XXX)、3個Y(YYY)或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的製造方法，其中當該有機鹼金屬化合物的一用量為1毫莫耳(mmol)，該第一改質劑的用量介於0.24毫莫耳至0.64毫莫耳之間。
  9. 一種末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，包括： 一末端具有一第一改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；以及 一末端具有一第二改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物； 其中該第一改質劑是由以下式(1)所表示的化合物：
    Figure 03_image001
    式(1)； 其中，R1 、R2 為氫原子或經取代或未經取代的C1 ~C18 烷基、烯丙基或芳香基， R3 為經取代或未經取代的C1 ~C20 伸烷基， R4 、R5 為經取代或未經取代的C1 ~C3 烷基，u為1至3的整數； 該第二改質劑包括式(2)所表示的化合物，
    Figure 03_image003
    式(2) 其中，X為含有環氧基(epoxide group)的一有機基團， Y係選自於由一含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團、一含有烷基的有機基團、一含有芳香基的有機基團、一含有乙烯氧基的有機基團以及一含有胺基的有機基團所組成的一族群， a為5至45的整數，b為0至635的整數，且複數個X彼此相同或不同，複數個Y彼此相同或不同。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該第二改質劑是由以下式(2-1)所表示的化合物，
    Figure 03_image032
    式(2-1) X為一含有環氧基的有機基團， Y1 為一含有烷氧基甲矽烷基烷基的有機基團， Y2 為一含有烷基的有機基團， Y3 為一含有芳香基的有機基團， Y4 為一含有乙烯氧基及烷氧基的有機基團， Y5 為一含有乙烯氧基及羥基的有機基團， a為5至45的整數，b1為0至40的整數，b2為0至400的整數，b3為0至45的整數，b4為1至75的整數，b5為0至75的整數， 且複數個X彼此相同或不同，Y1 為複數個時彼此相同或不同，Y2 為複數個時彼此相同或不同，Y3 為複數個時彼此相同或不同，Y4 為複數個時彼此相同或不同， Y5 為複數個時彼此相同或不同。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的一總量為100重量份計，該末端具有該第一改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的一含量，介於24重量份至64重量份之間；且該末端具有該第二改質劑的至少一殘基的改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的一含量，介於36重量份至76重量份之間。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該第二改質劑包括3個X(XXX)、3個Y(YYY)或上述之組合。
  13. 一種橡膠組合物，包括： 碳黑； 白煙；以及 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
  14. 一種輪胎，包括如申請專利範圍第13項所述的橡膠組合物。
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