JP2015508440A - 官能化ポリマー - Google Patents

Abstract

末端官能基を有するポリマーを提供する方法は、末端活性ポリマーを第２〜１３族元素を含むα，β−エチレン性不飽和化合物と反応させて、官能化ポリマーを提供することを含む。得られたポリマーは、粒状充填剤との高い相互作用性を示し、加硫物の製造に用いることができる。

Description

関連出願の相互参照
本国際出願は、２０１１年１２月３１日出願の米国特許仮出願第６１／５８２，２７７号の利益を主張するものである。

背景情報
タイヤトレッドなどのゴム製品は、多くの場合、例えば粒状カーボンブラックおよびシリカなどの１種以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される；例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１３版（１９９０），ｐ６０３−０４を参照されたい。

良好な静止摩擦および耐摩耗性が、タイヤトレッドの主たる考慮事項であるが；乗用車の燃費の問題は、タイヤ動作時のヒステリシスおよび発熱の減少に相関する転がり抵抗の最小化について議論される（ヒステリシスの減少は、一般に例えば５０または６０℃などの高温でのｔａｎδ値の減少により決定される。逆に、良好な濡れ静止摩擦（ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏｎ）の性能は、一般に例えば０℃などの低温でのｔａｎδ値の増加に関連する）。ヒステリシスおよび静止摩擦の減少は、大きく競合する考慮事項であり；良好な路面静止摩擦をもたらすよう設計された組成物から作製されたトレッドは、通常、高い転がり抵抗を示し、またその逆もあてはまる。

充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）、および添加剤は、典型的にはこれらの特性の許容し得る妥協点またはバランスが得られるように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に良好に分散されることを確実にすることが、加工性を向上させて、かつ物性を改善するよう働く。充填剤の分散は、充填剤とエラストマー（複数可）との相互作用を増加させることにより改善することができ、それは一般にヒステリシスを減少させる（上記参照）。このタイプの試みの例としては、選択的反応性のプロモータの存在下での高温混合、複合材料の表面酸化、表面グラフト、および典型的にはポリマー末端での、ポリマーの化学修飾が挙げられる。

様々なエラストマー材料が、多くの場合、例えばタイヤ成分などの加硫物の製造において用いられる。天然ゴムに加えて、最も一般的に用いられるものの一部として、触媒を用いる加工により作製されることの多い高シスポリブタジエン、およびアニオン開始剤を用いる加工により作製されることの多い実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。高シスポリブタジエンに組み込まれ得る官能基は、多くの場合、アニオンにより開始されたスチレン／ブタジエンインターポリマーに組み込むことができず、その逆もあてはまる。

概要
一態様において、第２〜１３族元素を含む末端官能基を有するポリマーをもたらす方法が提供される。１以上の末端活性ポリマーは、第２〜１３族元素を含むα，β−エチレン性不飽和化合物と反応して、官能化ポリマーをもたらす。α，β−エチレン性不飽和化合物は、一般式：

（式中、各Ｒは、独立して、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｍは、第２〜１３族元素であり、ｙおよびｚは、ｚが０でなく、かつｙ＋ｚがＭの原子価と等しいことを前提にした整数であり、各Ｘは、独立して、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹またはＮＲ¹ ₂であり、ここで各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基である）により表すことができる。

別の態様において、α，β−エチレン性不飽和化合物のラジカルの一部として第２〜１３族元素を含む末端官能基を有するポリマーが提供される。該官能化ポリマーは、一般式：

（式中、Ｒ、Ｍ、ｙ、ｚおよびＸは、先に定義された通りであり、πは、不飽和ｍｅｒを含むポリマー鎖であり、ｎは、１〜１０の全てを含む範囲の整数である）により表すことができる。ｚ＞１の場合、官能化ポリマーは、カップリングされていると見なすことができる。

前述の態様において、該ポリマー鎖は、好ましくはポリエンｍｅｒ単位を含む。特定の実施形態において、ポリエン（複数可）は、共役ジエン（複数可）であってもよい。他のタイプのｍｅｒが存在する場合、共役ジエンｍｅｒは、ポリマー鎖に沿って実質的にランダムに組み込まれ得る。ポリエンｍｅｒを含むポリマーは、実質的に直鎖状であってもよい。

官能化ポリマーは、例えばカーボンブラックおよびシリカをはじめとする様々なタイプの粒状充填剤と相互作用し得る。粒状充填剤およびそのようなポリマーを含む、加硫物を含む組成物も、そのような組成物を提供および使用する方法と同様に提供される。

本発明の別の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となろう。その説明の理解を補助するために、特定の定義を以下に示すが、これらは、周辺の文章が異なる意向を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする：
「ポリマー」は、１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモ−、コ−、ター−、テトラ−ポリマーなどの全体を含み；
「ｍｅｒ」または「ｍｅｒ単位」は、単一の反応体分子に由来するポリマーの一部を意味し（例えば、エチレンｍｅｒは、一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂−を有する);
「コポリマー」は、２種の反応体、典型的にはモノマーに由来するｍｅｒ単位を含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフトなどのコポリマーの全体を含み；
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応体、典型的にはモノマーに由来するｍｅｒ単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどの全体を含み；
「置換された」は、該当する基の意図する目的を妨害しないヘテロ原子または官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むものを意味し；
「直接結合」は、介在する原子または基を有さずに共有結合していることを意味し；
「ポリエン」は、最長部分またはその鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子、典型的にはモノマーを意味し、具体的にはジエン、トリエンなどの全体を含み；
「ポリジエン」は、１以上のジエンからのｍｅｒ単位を含むポリマーを意味し；
「（メタ）アクリラート」は、メタクリラートまたはアクリラートを意味し；
「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）あたりの重量部（ｐｂｗ）を意味し；
「ラジカル」は、任意の原子が反応の結果として増加したか失われたかにかかわらず、別の分子との反応後に残留する分子の一部を意味し；
「非配位アニオン」は、例えば立体障害により触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高なアニオンを意味し；
「非配位アニオン前駆体」は、反応条件下で非配位アニオンを形成することが可能な化合物を意味し；
「環系」は、各環が不飽和を含むことを前提にした、単環または２つ以上の縮合環または単結合により連結した環を意味し；
「末端」は、ポリマー鎖の端部を意味し；
「末端活性の」は、リビング末端または他の非常に反応性のある（例えば、擬似リビング）末端を有するポリマーを意味し；
「末端部分」は、末端に位置する基または官能基を意味する。

本文書全体を通して、パーセント値の形態で示された値の全ては、周辺の文章に異なる意向が明白に示されない限り、重量パーセント値とする。本明細書において言及された任意の特許または発行物の関連部分（複数可）は、参照により本明細書に組み入れられる。

例示的実施形態の詳細な説明
前述から明白な通り、該ポリマーは、多様な方法で記載または特徴づけすることができる。一般にそれは、不飽和ｍｅｒ単位、典型的には１以上のタイプのポリエンに由来する単位と、第２〜１３族元素を含む末端官能基と、を含む。第２〜１３族元素は、有利にはα，β−エチレン性不飽和化合物のラジカルの一部として提供され得る。該ポリマーは、末端活性ポリマーを、例えば（メタ）アクリラートなどのα，β−エチレン性不飽和化合物と反応させることにより提供され得る。

該ポリマーは、エラストマー性であり得、ポリエン、特にジエンおよびトリエン（例えば、ミルセン）に由来するものなどのエチレン性不飽和を含むｍｅｒ単位を含み得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジエン、特に、非限定的に１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエンが挙げられる。特定の実施形態において、該ポリマーは、ポリエンｍｅｒのみを含み、それらの実施形態の幾つかにおいて、共役ジエンｍｅｒのみを含む。

ポリエンは、１を超える方法でポリマー鎖に組み込むことができる。特にタイヤトレッドの製造に使用されることを意図したポリマーの場合、この組み込みの手法を制御することが、望ましい場合がある。全ポリエン含量に基づく数値パーセントとして示すと、約１０〜約８０％、場合により約２５〜約６５％の全体的な１，２−微細構造を有するポリマー鎖が、特定の最終用途に望ましい場合がある。全ポリエン含量に基づき約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、さらに好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の全体的１，２−微細構造を有するポリマーは、「実質的に直鎖状」であると見なされる。しかし特定の最終用途では、１，２−結合の含量を約７％未満、５％未満、２％未満または１％未満に保持することが、望ましい場合がある。

意図する最終的使用に応じて、ポリマー鎖の１つ以上が、ビニル芳香族化合物、特に、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのＣ₈〜Ｃ₂₀のビニル芳香族化合物に由来するｍｅｒ単位の組み込みを介して与えられ得るペンダント芳香族基を含むことができる。１種以上のポリエンと併せて用いられる場合、ペンダント芳香族基を有するｍｅｒ単位は、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、または約２０〜約３５％を構成することができ；そのようなインターポリマーの微細構造は、ランダムであってもよく、即ち各タイプの構成モノマーに由来するｍｅｒ単位が、ブロックを形成せず、代わりに、本質的に非反復的に組み込まれる。ランダムな微細構造は、幾つかの最終用途、例えばタイヤトレッドの製造に用いられるゴム組成物等において特定の利益をもたらすことができる。

模範的なエラストマーとしては、例えばＳＢＲとしても公知のポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）などの１種以上のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。

該ポリマーの数平均分子量（Ｍ_n）は、典型的には急冷された試料が約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、さらに一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴム用ムーニー粘度（ＭＬ₄／１００℃）を示すようにする。

前述のタイプのポリマーは、乳化重合または溶液重合により作製することができ、後者はランダム性、微細構造などのような特性に関してより大きな制御を与える。溶液重合は、およそ２０世紀半ばから実施されており、そのためその一般的な態様は、当業者に公知であるが、参照の便宜上から、本明細書では特定の態様を示す。

所望のポリマーの性質に応じて、溶液重合の特定の条件は、少なからず変動し得る。以下の議論において、リビング重合を最初に説明し、その後、配位触媒による触媒重合の説明をする。これらの説明の後、そのように作製されたポリマーの官能化および加工を、議論する。

溶液重合は、典型的には有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物などの開始剤を必要とする。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムなどのジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；およびＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を含むこれらのトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。

同じく多官能性開始剤、即ち１より多くのリビング末端を有するポリマーの形成が可能な開始剤を用いることができる。多官能性開始剤の例としては、非限定的に、１,４−ジリチオブタン、１,１０−ジリチオデカン、１,２０−ジリチオエイコサン、１,４−ジリチオベンゼン、１,４−ジリチオナフタレン、１,１０−ジリチオアントラセン、１,２−ジリチオ−１,２−ジフェニルエタン、１,３,５−トリリチオペンタン、１,５,１５−トリリチオエイコサン、１,３,５−トリリチオシクロヘキサン、１,３,５,８−テトラリチオデカン、１,５,１０,２０−テトラリチオエイコサン、１,２,４,６−テトラリチオシクロヘキサン、および４,４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。

同じく、有機リチウム開始剤に加えて、いわゆる官能化開始剤も有用な場合がある。これらは、ポリマー鎖に組み込まれて、鎖の開始末端に官能基を与える。そのような材料の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号参照）、および有機リチウム化合物と、例えばジイソプロペニルベンゼンなどの化合物と場合により予備反応させた置換アルジミン、ケチミン、第二級アミンなどのＮ含有有機化合物との反応生成物が挙げられる（例えば、米国特許第５,１５３,１５９号および同第５,５６７,８１５号参照）。

有用なアニオン重合溶媒としては、様々なＣ₅〜Ｃ₁₂環式および非環式アルカンに加えて、それらのアルキル化誘導体、特定の液体芳香族化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。当業者は、他の有用な溶媒選択肢および組み合わせを認識している。

溶液重合において、ランダム化およびビニル含量（即ち、１,２−微細構造）の両方が、重合成分中のコーディネーター、通常は極性化合物の含有により増大され得る。開始剤1当量あたり最大で９０当量またはそれ以上の当量のコーディネーターを、例えば所望のビニル含量、使用される非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、および使用される具体的コーディネーターの性質に応じた量で用いることができる。コーディネーターとして有用な化合物には、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮ）を含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−およびオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２,２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどの直鎖状および環状オリゴマーオキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号参照)が挙げられる。

当業者は溶液重合で典型的に用いられる条件を理解しているが、読者の便宜のために、代表的な説明を示している。以下はバッチ式工程に基づいているが、この説明を例えば半バッチ式または連続式工程に拡大することは、当業者の能力の範囲内である。

溶液重合は、典型的に、モノマー（複数可）と溶媒とのブレンドを適切な反応容器に投入することによって開始し、続いて多くの場合、溶液またはブレンドの一部として添加されるコーディネーター（使用される場合）および開始剤を添加するが；あるいは、モノマー（複数可）およびコーディネーターを開始剤に添加してもよい。その手順は、典型的には無水の嫌気的条件下で行われる。反応体を最大約１５０℃の温度に加熱して攪拌してもよい。所望の転化率に達した後、熱源（使用される場合）を除去してもよく、反応容器を重合のためだけに確保すべき場合には、反応混合物を重合後の官能化および／またはクエンチング用の容器に取り出す。この時点での反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度のため、一般に「ポリマーセメント」と称される。

一般にアニオン技術により作製されるポリマーは、約５０，０００〜約５００，０００ダルトンのＭ_nを有し得るが、特定の実施形態において、数平均分子量は、約７５，０００〜約２５０，０００ダルトンまたは約９０，０００〜約１５０，０００ダルトンの範囲内であってもよい。

特定の最終用途では、アニオン（リビング）重合によって実現することが困難または非効率的となり得る特性を有するポリマーが必要となる。例えば幾つかの適用例において、高シス−１，４−結合含量を有する共役ジエンポリマーが、望ましい場合がある。ポリジエンは、触媒を用いた工程により調製することができ（リビング重合において用いられる開始剤とは異なり）、擬似リビング特性、即ち技術的にリビングではないが同じ反応特性の多くを示す末端を示す場合がある。

幾つかの触媒系は、優先的にシス−１，４−ポリジエンをもたらすが、その他は、優先的にトランス−１，４−ポリジエンをもたらす。当業者は、各タイプの系の実施例を熟知している。この説明の残り部分は、特定のシス特異性触媒系に基づくが、これは単に模範を示すためであり、官能化の方法および化合物への限定と見なすものではない。

模範的触媒系は、共役ジエンモノマーを重合するのに有用であることが知られるランタニド金属を使用することができる。具体的には、ランタニド化合物を含む触媒系を用いて、１タイプ以上の共役ジエンからシス−１，４−ポリジエンをもたらすことができる。

好ましいランタニド系触媒組成物は、例えば米国特許第６，６９９，８１３号および本明細書に引用された特許文書に詳細に記載される。用語「触媒組成物」は、成分の単純な混合物、物理的もしくは化学的な引力により生じる様々な成分の複合体、成分の一部もしくは全ての化学反応生成物、または前述のものの組み合わせを包含するものとする。便宜上および参照の容易さのために、本明細書では簡略的記載を示す。

模範的なランタニド触媒組成物としては、（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤およびハロゲン含有化合物（ランタニド化合物および／またはアルキル化剤がハロゲン原子を含む場合には、ハロゲン含有化合物の使用は任意であるが）；（ｂ）ランタニド化合物およびアルミノキサン；または（ｃ）ランタニド化合物、アルキル化剤、および非配位アニオンもしくはその前駆体、が挙げられる。

様々なランタニド化合物またはその混合物を、用いることができる。これらの化合物は、好ましくは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、（ジ）エチルベンゼン、メシチレンなど；直鎖状および分枝状Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、石油エーテル、ケロセン、石油精などの脂肪族炭化水素；またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶性であるが、炭化水素不溶性ランタニド化合物は、重合媒体に懸濁させることができる。好ましいランタニド化合物としては、少なくとも１つのＮｄ、Ｌａ、もしくはＳｍ原子を含むもの、またはジジミウム（モナズ砂から得られる希土類元素の商業的混合物）を含むものが挙げられる。ランタニド化合物中のランタニド原子（複数可）は、複数の酸化状態のいずれであってもよいが、＋３酸化状態のランタニド原子を有する化合物が、典型的には用いられる。模範的ランタニド化合物としては、カルボン酸塩、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、カルバミン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、β−ジケトン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、オキシハロゲン化物などが挙げられ、これらのタイプのランタニド化合物のそれぞれの多数の例を、前述の米国特許第６，６９９，８１３号に加え、他の類似の特許文書に見出すことができる。

典型的にはランタニド化合物は、１種以上のアルキル化剤、即ちヒドロカルビル基を別の金属に転移し得る有機金属化合物と併せて用いられる。典型的にはこれらの薬剤は、第１、２、および３族金属などの正電荷金属の有機金属化合物である。模範的なアルキル化剤としては、一般式ＡｌＲ² _oＺ_3-o（式中、ｏは、１〜３の全てを含む範囲の整数であり；各Ｒ²は、独立して、Ｃ原子を介してＡｌ原子に連結したＮ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子を含み得る一価有機基であり；各Ｚは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基である）を有するもの、およびトリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水との反応により作製され得るオリゴマー直鎖状または環状アルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物に加え、一般式Ｒ³ _mＭｇＺ_2-m（式中、Ｚは、先に定義された通りであり、ｍは、１または２であり、Ｒ³は、各一価有機基がＣ原子を介してＭｇ原子に連結していること以外ではＲ²と同一である）を有するものなどの有機マグネシウム化合物が挙げられる。

幾つかの触媒組成物は、１種以上の不安定なハロゲン原子を有する化合物を含み得る。好ましくはハロゲン含有化合物は、ランタニド化合物に関して先に記載されたものなどの炭化水素溶媒に可溶性であるが、炭化水素不溶性化合物は、重合媒体に懸濁させることができる。有用なハロゲン含有化合物としては、ハロゲン元素、ハロゲン混合物、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、ハロゲン化金属、ハロゲン化有機金属、および前述のもののうち任意の２種以上の混合物が挙げられる。

他の触媒組成物は、非配位アニオンまたは非配位アニオン前駆体を含有する。模範的な非配位アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオン、特にフッ素化テトラアリールボレートアニオンが挙げられる。模範的な非配位アニオン前駆体としては、強度の電子求引基を含むホウ素化合物が挙げられる。

直前に記載されたタイプの触媒組成物は、濃度および比率の広範囲にわたり共役ジエンを立体特異性ポリジエンに重合するための非常に高い触媒活性を有するが、最も望ましい特性を有するポリマーは、典型的には成分の比較的狭い濃度および比率範囲を利用する系から得られる。更に、その触媒成分は、相互作用して活性触媒種を形成すると考えられており、そのため各成分の最適濃度は、他の成分の濃度に依存し得る。以下のモル比は、前述の成分に基づき、種々の異なる系にとって相対的に模範的であると見なされる：
アルキル化剤対ランタニド化合物（アルキル化剤／Ｌｎ）：約１：１〜約２００：１、好ましくは約２：１〜約１００：１、より好ましくは約５：１〜約５０：１；
ハロゲン含有化合物対ランタニド化合物（ハロゲン原子／Ｌｎ）：約１：２〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜約６：１；
アルミノキサン対ランタニド化合物、特にアルミノキサン上のアルミニウム原子の当量対ランタニド化合物中のランタニド原子の当量（Ａｌ／Ｌｎ）：約５０：１〜約５０，０００：１、好ましくは約７５：１〜約３０，０００：１、より好ましくは約１００：１〜約１，０００：１；および
非配位アニオンまたは前駆体対ランタニド化合物（Ａｎ／Ｌｎ）：約１：２〜約２０：１、好ましくは約３：４〜約１０：１、より好ましくは約１：１〜約６：１。

ランタニド系触媒を用いて製造されるポリジエンの分子量は、用いられる触媒の量および／または触媒系内の共触媒濃度の量を調整することにより制御することができ；広範囲の分子量を有するポリジエンを、この手法で製造することができる。一般に触媒および共触媒濃度を上昇させると、得られたポリジエンの分子量が減少するが、非常に低い分子量のポリジエン（例えば、液体ポリジエン）は、極めて高い触媒濃度を必要とする。典型的にはこれには、ポリマーから触媒残渣を除去して、硫黄硬化速度の遅延などの有害作用を回避する必要がある。米国特許第６，６９９，８１３号には、ニッケル化合物が、非常に効率的な分子量調節剤として用いられ得ることが教示されている。ランタニド系触媒組成物に１種以上のＮｉ含有化合物を含めると、有利には触媒活性およびポリマー微細構造に著しい負の影響を及ぼさずに、得られたポリジエンの分子量を容易に調節することができる。

様々なＮｉ含有化合物またはその混合物を用いることができる。Ｎｉ含有化合物は、好ましくは先に示されたものなどの炭化水素溶媒に可溶性であるが、炭化水素不溶性Ｎｉ含有化合物は、触媒活性種を形成するために重合媒体に懸濁させることができる。

Ｎｉ含有化合物中のＮｉ原子は、０、＋２、＋３、および＋４酸化状態をはじめとする複数の酸化状態のいずれであってもよいが、Ｎｉ原子が＋２の酸化状態にある二価Ｎｉ化合物が、一般に好ましい。模範的なＮｉ化合物としては、カルボン酸塩、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、カルバミン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、β−ジケトン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、有機ニッケル化合物（即ち、少なくとも１つのＣ−Ｎｉ結合を含む化合物、例えばニッケロセン、デカメチルニッケロセンなど）などが挙げられる。

Ｎｉ含有化合物対ランタニド化合物のモル比（Ｎｉ／Ｌｎ）は、一般に約１：１０００〜約１：１、好ましくは約１：２００〜約１：２、より好ましくは約１：１００〜約１：５の範囲内である。

これらのタイプの触媒組成物は、以下の方法のいずれかを利用して形成することができる：
（１）インサイチュ：触媒成分を、モノマーおよび溶媒（または単にバルクモノマー）を含有する溶液に添加する。その添加は、段階的または同時に実施することができる。後者の場合、アルキル化剤が、好ましくは最初に添加された後、順にランタニド化合物、ニッケル含有化合物（使用される場合）、および（使用される場合）ハロゲン含有化合物または非配位アニオンもしくは非配位アニオン前駆体を添加する。
（２）予備混合：それらの成分を、共役ジエンモノマー（複数可）に導入する前に、重合系の外部で一般には約−２０〜約８０℃の温度で混合することができる。
（３）モノマー（複数可）の存在下での予備形成：触媒成分を、少量の共役ジエンモノマー（複数可）の存在下、約−２０〜約８０℃の温度で混合する。共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合物の１モルあたり約１〜約５００モル、好ましくは約５〜約２５０モル、より好ましくは約１０〜約１００モルの範囲内であってもよい。得られた触媒組成物を共役ジエンモノマー（複数可）の残りに添加して、重合させる。
（４）２段階手順
（ａ）アルキル化剤を、共役ジエンモノマーの非存在下、または少量の共役ジエンモノマーの存在下、約−２０〜約８０℃の温度でランタニド化合物と混和する。
（ｂ）前述の混合物および残り成分を、段階的または同時に共役ジエンモノマー（複数可）の残りに投入して、重合させる。
（使用される場合のＮｉ含有化合物は、いずれの段階でも含ませることができる。）
触媒成分の１種以上の溶液が、前述の方法で重合系の外部で調製される場合、有機溶媒または担体が、好ましくは用いられる。有用な有機溶媒としては、先に言及されたものが挙げられる。

シス−１，４−ポリジエンの製造は、共役ジエンモノマー（複数可）を触媒有効量の触媒組成物の存在下で重合させることにより遂行される。重合塊中で用いられる全触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度および転化率、所望の分子量、ならびに多くの他の要因など、様々な要因の相互作用に依存し；したがって触媒有効量の各触媒成分を用いるべきと言うこと以外に、具体的な全触媒濃度を決定的に示すことはできない。用いられるランタニド化合物の量は、共役ジエンモノマー１００ｇあたり、一般に約０．０１〜約２ｍｍｏｌ、好ましくは約０．０２〜約１ｍｍｏｌ、より好ましくは約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌの範囲内である。他の全ての成分は、一般にランタニド化合物の量に基づいた量で添加される（先に示された様々な比率を参照）。

重合は、好ましくは有機溶媒中で、即ちモノマーが濃縮相に存在する、溶液または沈殿重合として実施される。触媒成分は、好ましくは有機液体に可溶化または懸濁される。重合の開始時に重合媒体中に存在するモノマーの濃度は、一般に約３〜約８０重量％、好ましくは約５〜約５０重量％、より好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲内である。（重合は、濃縮液相または気相のいずれかにおいて実施されるバルク重合によっても実施され得る。）

バッチ式、連続式、または半連続式工程のいずれが用いられるかにかかわらず、重合は、好ましくはＮ₂、ＡｒまたはＨｅなどの不活性保護気体によりもたらされる嫌気的条件下で穏やか〜強く撹拌しながら実施される。重合温度は、広範囲で変動してもよいが、典型的には約２０〜約９０℃の温度が用いられ；熱は、外部冷却および／またはモノマーもしくは溶媒の蒸発による冷却により取り除くことができる。用いられる重合圧は、広範囲で変動してもよいが、典型的には約０．１〜約１ＭＰａの圧力が用いられる。

１，３−ブタジエンが、配位触媒系で重合される場合、シス−１，４−ポリブタジエンは、一般にポリスチレン標準を用いたＧＰＣによる測定で、約５，０００〜約２００，０００ダルトン、約２５，０００〜約１５０，０００ダルトン、または約５０，０００〜約１２０，０００ダルトンのＭ_nを有する。ポリマーの多分散性は、一般に約１．５〜約５．０、典型的には約２．０〜約４．０の範囲内である。

得られたポリジエンは、有利には少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％のシス−１，４−結合含量、および約７％未満、約５％未満、約２％未満、約１％未満の１，２−結合含量を有し得る。

記載された重合工程は両者とも、有利には活性（リビングまたは擬似リビング）末端を有するポリマー鎖を生じ、更に１種以上の官能化剤と反応して、官能化ポリマーを提供することができる。先に記載された通り、官能化は、ゴム化合物中のポリマーと粒状充填剤との相互作用を増進し、それにより得られた加硫物の機械的および力学的性質を改善することができる。

先に言及された通り、ポリマーは、末端官能基を含む。以後、官能化ポリマーと称するこのポリマーは、１種以上の末端活性ポリマー鎖を、第２〜１３族元素、即ち原子番号４〜５、１２〜１３、２０〜３１、３８〜４９、５６、７１〜８１、８８および１０３〜１１３の元素を含むα，β−エチレン性不飽和化合物と反応させることにより提供することができる。

代表的なα，β−エチレン性不飽和化合物としては、先の一般式Ｉにより定義されるものが挙げられる。その式により定義される部類のうち、特定の種は、幾つかの適用例に好ましい場合がある。例えば好ましい化合物の１つのサブセットは、一般式

（式中、Ｒ’’は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、他の変数は、式（Ｉ）に関連して先に定義された通りである）により表すことができる。式（Ｉａ）の化合物としては、アクリラートおよび（アルカ）アクリラート（即ち、２−アルキル−２−アルケン酸エステル）が挙げられる。好ましい（アルカ）アクリラートは、メタクリラートである。

式（Ｉ）の範囲内の他の種は、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは、式（Ｉ）に関連して先に定義された通りであり、各Ｒ’は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基である）により表される、３−アルキル−２−アルケン酸および２，３−ジアルキル−２−アルケン酸の金属エステルである。式（Ｉｂ）のＲ’および式（Ｉｃ）の各Ｒ’が、メチル基である場合、該化合物は、それぞれクロトン酸およびアンゲリカ酸（式中、Ｒ’基は、トランスである）またはチグリン酸（式中、Ｒ’基は、シスである）の金属エステルである。

好ましい化合物のサブセットとしては、ＭがＢ（０≦ｙ≦２）、Ａｌ（０≦ｙ≦２）、またはＺｎ（０≦ｙ≦１）である、一般式（Ｉ）により定義されるものが挙げられる。

好ましい化合物の別のサブセットとしては、各Ｘが同一である、即ち各Ｘが、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹またはＮＲ¹ ₂（ここで、各Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である）である、一般式（Ｉ）により定義されるものが挙げられる。それぞれまたは少なくとも１つのＸが、Ｒ¹である場合、それは好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはイソブチル基である。

ＭおよびＸに関する前述の好適性を、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかに組み入れて、具体的な好ましい化合物を提供することができる。そのような化合物の具体的な例は、以下の実施例の区分で識別されるが；これらは限定ではなく、代わりに、有用になり得る化合物のタイプの例示、および当業者が使用により受けると予測され得る利益と見なすべきである。

該ポリマーセメントに添加されるα，β−エチレン性不飽和化合物（複数可）の量は、特に多量である必要はない。活性末端（即ち、リビングまたは他の反応性ポリマー鎖末端）のモル数に対して、１種以上のα，β−エチレン性不飽和化合物約１〜約１０モルを、ポリマーセメントに添加することができる。

例えばカルボアニオンポリマー鎖の活性のために、添加されるα，β−エチレン性不飽和化合物（複数可）の本質的に全てが、ポリマー鎖末端に付加して、本質的に比例的にそれを実行し、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物約３モルの添加により、各活性ポリマー鎖にα，β−エチレン性不飽和化合物３ｍｅｒが付加される。

この反応の結果、一般式（II）により定義される末端官能基を有するポリマーとなる。その式において、ｎは、１〜１０の全てを含む範囲の整数であってもよく、全ての可能なサブコンビネーションは、その範囲内、例えば１〜ｒ（ここで、２≦ｒ≦９）、２〜ｓ（ここで、３≦ｓ≦９）、４〜ｔ（ここで、５≦ｔ≦９）などの範囲内である。

式（Ｉ）の化合物においてｚ＞１である場合、１を超えるポリマー鎖（π）が、式（II）中のＭに（間接的に）結合され得る。そのような場合、式（Ｉ）の化合物のラジカルは、カップリング剤、即ち１を超える結合されたポリマー鎖のための部位として働く。

そのようなα，β−エチレン性不飽和化合物と末端活性ポリマーとの反応は、穏やかな温度（例えば、０〜７５℃）で比較的急速に（約１〜３００分間）実施することができる。結合が、典型的にはポリマー鎖の末端活性部分のＣ原子と、（開環された）環状化合物のＳｉまたはＳｎ原子との間に生じ、ＳｉまたはＳｎ原子の置換基の１つが、場合により脱離基として働く。

典型的には必要はないが、所望なら、ポリマーおよび活性水素含有化合物、例えばアルコールまたは酸を、約２５〜約１５０℃の温度で最大約１２０分間撹拌することにより、クエンチングを実施することができる。

溶媒を、ドラム乾燥、押出乾燥、真空乾燥などの従来の技術により、クエンチされたポリマーセメントから除去することができ、それを水、アルコールまたは蒸気を用いた凝集、加熱式脱溶媒和（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ）などと組み合わせてもよく；凝集が実施される場合、オーブン乾燥が望ましい場合がある。

得られたポリマーは、トレッドストック化合物中で用いることができ、または天然ゴムおよび／もしくは非官能化合成ゴムをはじめとする任意の従来用いられるトレッドストックゴム、例えばポリエンのみに由来するｍｅｒ単位（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、およびブタジエン、イソプレンなどを組み入れたコポリマー）を含む１種以上のホモおよびインターポリマー、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどとブレンドすることができる。官能化ポリマー（複数可）が、従来のゴム（複数可）とブレンドされる場合、その量は、全ゴムの約５〜約９９％で変動することができ、従来のゴム（複数可）で全てのゴムのバランスを整える。最小量は、所望のヒステリシス低下度にかなり依存する。

非晶質シリカ（ＳｉＯ₂）を、充填剤として用いることができる。シリカは一般に、水中での化学反応により製造されて超微細球状粒子として沈殿されるため、湿潤法での水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は、アグリゲートに強く会合し、その一方でアグロメレートにはあまり強く結び付かない。「高分散性シリカ」は、脱凝集して、超薄切片顕微鏡により観察され得るエラストマーマトリックス中に分散するための非常に実質的な能力を有する任意のシリカである。

表面積は、異なるシリカの補強特性の信頼できる指標を与え；ブルーナウアー・エメット・テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９以下に記載）は、表面積を測定するための認識された方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ²／ｇ未満であり、有用な表面範囲としては、約３２〜約４００ｍ²／ｇ、約１００〜約２５０ｍ²／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ²／ｇが挙げられる。

シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７またはわずかにそれを超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。

用いられ得る幾つかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．；ペンシルバニア州ピッツバーグ所在）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（メリーランド州バルチモア所在）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（ニュージャージー州パーシパニー所在）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ニュージャージー州クランブリー所在）、およびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（ニュージャージー州エジソン所在）が挙げられる。

シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限は、そのような充填剤が付与し得る高い粘度により限定される。

他の有用な充填剤としては、非限定的に、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックをはじめとする全ての形態のカーボンブラックが挙げられる。より具体的にはカーボンブラックの例としては、スーパーアブレーションファーネスブラック、ハイアブレーションファーネスブラック、ファストエクストルージョンファーネスブラック、ファインファーネスブラック、インターメディエートスーパーアブレーションファーネスブラック、セミレインフォーシングファーネスブラック、メディウムプロセッシングチャンネルブラック、ハードプロセッシングチャンネルブラック、コンダクティングチャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられ；これらの２種以上の混合物を用いることができる。少なくとも２０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ²／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく；表面積値は、ＣＴＡＢ技術を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により測定することができる。カーボンブラックは、ペレット化形態またはペレット化されていない綿状塊であってもよいが、ペレット化されていないカーボンブラックが、特定のミキサーでの使用に好ましい場合がある。

カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒであってもよく、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。カーボンブラックが、シリカと共に用いられる場合、シリカの量は、約１ｐｈｒにも減少させることができ；シリカの量を減少させれば、加工助剤に加えて存在するならばシランもより少量で使用することができる。

エラストマー化合物は、典型的には、エラストマー性ストックの全体積で割った添加充填剤（複数可）の全体積である、体積分率が約２５％になるように充填され；したがって補強充填剤、即ちシリカとカーボンブラックの典型的な（合わせた）量は、約３０〜１００ｐｈｒである。

シリカが、補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加が、エラストマー（複数可）への良好な混合およびエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に添加されるシランの量は、エラストマー化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づき、約４〜２０％の範囲内である。

カップリング剤は、一般式Ａ−Ｔ−Ｇ（式中、Ａは、シリカ充填剤の表面の基（例えば、表面シラノール基）と物理的および／または化学的に結合し得る官能基を表し；Ｔは、炭化水素基結合（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇｒｏｕｐ ｌｉｎｋａｇｅ）を表し；Ｇは、エラストマーとの結合（例えば、硫黄含有結合を介して）が可能な官能基を表す）を有し得る。そのようなカップリング剤としては、有機シラン、特に上述のＧおよびＡ官能基を担う多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号などを参照）またはポリオルガノシロキサンが挙げられる。模範的なカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドである。

加工助剤の添加を利用して、用いられるシランの量を減少させることができ；例えば加工助剤として用いられた糖の脂肪酸エステルについて記載された米国特許６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、非限定的に、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、およびマイカなどの無機充填剤に加え、尿素および硫酸ナトリウムなどの非無機充填剤が挙げられる。好ましいマイカは、基本的にアルミナ、シリカおよびカリウム化合物を含有するが、他の変種も有用な場合がある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、典型的には最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。

他の従来のゴム添加剤を、添加することもできる。これらには、例えばプロセスオイル、可塑化剤、酸化防止剤およびオゾン分解防止剤などの分解防止剤、硬化剤などがある。

成分の全てを、標準の機器、例えばバンバリー型またはブラベンダー型ミキサーを用いて混合することができる。典型的には混合は、２段階以上で起こる。第一の段階（多くの場合、マスターバッチ段階と称される）の間、混合は、典型的には約１２０〜約１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度（ｄｒｏｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、典型的には約１６５℃に達するまで上昇させる。

配合がシリカを含む場合、多くの場合、別のレミル段階が、シラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で用いられる温度と類似しているが、多くはそれよりわずかに低い温度で、即ち約９０℃から降下温度約１５０℃まで勾配をかけて実施される。

補強されたゴム化合物は従来、例えば硫黄または過酸化物に基づく硬化系などの１種以上の公知加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化される。適切な加硫剤の一般的な開示については、興味のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，第３版（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ．２０，ｐ．３６５−４６８に示されたような概要を参照されたい。加硫剤、促進剤などが、最終的な混合段階で添加される。加硫の開始が早期に起こらないことを確実にするために、この混合ステップは多くの場合、低温で実施され、例えば約６０〜約６５℃で開始して、約１０５〜約１１０℃よりも高温にしない。

以下の非限定的で例示的な実施例は、本発明の実践で有用となり得る詳細な条件および材料を読者に示すものである。

実施例１〜４：金属エステル化合物
スターラを備えたＮ₂パージ容器に、ヘキサン中の０．６８Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液約２５ｍＬを添加した。この容器を−７８℃に保持しながら、ＴＨＦ中の１．２４Ｍアクリル酸溶液約１３．７ｍＬを滴加した。添加が完了した後、容器の内容物を緩やかに室温にし、その後、更に約１０分間撹拌した。プロトンＮＭＲ分光法の結果は、ジイソブチルアルミニウムアクリラートと一致した。この無色溶液（約０．４４Ｍ）を、残りの実施例において実施例１に指定する。

スターラを備えたＮ₂パージ容器に、ヘキサン中の１．０Ｍジエチル亜鉛溶液約２０ｍＬを添加した。この容器を−７８℃に保持しながら、ＴＨＦ中の１．０Ｍアクリル酸溶液約２０ｍＬを滴加した。添加が完了した後、容器の内容物を加温して、先の段落に記載された通り撹拌した。プロトンＮＭＲ分光法の結果は、エチル亜鉛アクリラートと一致した。この無色溶液（約０．５Ｍ）を、以下の実施例２に指定する。

スターラおよび均圧漏斗を備えたＡｒパージ３ツ口フラスコに、ＴＨＦ中の１．０Ｍトリエチルボラン溶液約１７ｍＬを添加した。容器を−７８℃に冷却した後、アクリル酸１．１６ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）（妨害成分除去剤を通した後）と無水ＴＨＦ５ｍＬとの混合物を漏斗に添加して、約１０分間かけてフラスコに滴加した。添加が完了した後、フラスコを冷却浴から取り出して、内容物を緩やかに室温にした後、更に約６０分間撹拌した。以下の実施例３に指定されたこのＴＨＦ中のジエチルホウ素アクリラートの溶液を、更に精製せずに用いた。

スターラを備えたＮ₂パージ容器に、ヘキサン中の０．６８Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液約２５ｍＬを添加した。この容器を−７８℃に保持しながら、ＴＨＦ中の１．０Ｍクロトン酸溶液約１７ｍＬを滴加した。添加が完了した後、容器の内容物を加温して、先の実施例１と同様に撹拌した。プロトンＮＭＲ分光法の結果は、ジイソブチルアルミニウムクロトナートと一致した。この無色溶液（約０．４Ｍ）を、残りの実施例において実施例４に指定する。

金属エステル化合物を、残りの実施例において用いて、官能化ポリマーを提供した。ポリマーは、他に断りがなければ、陽性Ｎ₂パージの下、セプタムライナーを引き出して穿孔された王冠で予め封をした乾燥ガラス容器で調製した。重合には、ヘキサン、ブタジエン溶液（ヘキサン中の様々な濃度）、スチレン溶液（ヘキサン中の様々な濃度）、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の様々な濃度）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液（ヘキサン中の様々な濃度、ＣａＨ₂上で保存）、およびヘキサン中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）溶液を用いた。

実施例５〜８：アクリル酸アルミニウムで官能化されたインターポリマー
スターラを備えたＮ₂パージ反応器に、ヘキサン１．５５ｋｇ、スチレン溶液（３４．５重量％）０．３７ｋｇ、およびブタジエン溶液（２２．３重量％）２．２９ｋｇを添加した。反応器に１．６８Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液３．１７ｍＬを投入した後、１．６Ｍ ２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．２ｍＬを投入した。反応器ジャケットを５０℃に加熱して、内容物を約７５分間撹拌した。

２０．８％のスチレン含量（全ｍｅｒ含量に対して）および５４．９％のビニル含量（即ち、１，２−微細構造）を有するポリマーセメントを、排気された４つの瓶に滴加した。これらのうちの１つ（試料５）を、イソプロパノールで停止させた後、イソプロパノール含有ＢＨＴで凝集させた。

他の３つの瓶におけるポリマーセメントの一部を、実施例１から得た種々の量のジイソブチルアルミニウムアクリラートと反応させた。
試料６ − １：１、
試料７ − ３：１、および
試料８ − ５：１
（比率は、本質的にリビングポリマー鎖のモル数に対応する、アクリラート対リチウム開始剤のモル比を表す）。試料６〜８を含有する瓶を、室温で約３０分間撹拌した後、水（ポリマーセメント４００ｇあたりそれぞれ１、３および５ｇ）を添加して、リビング鎖末端を停止させた。これらのポリマーセメントを、試料５と同様にイソプロパノール含有ＢＨＴで凝集させた。

試料５〜８のそれぞれを、ドラム乾燥させた。対照ポリマー（試料５）および官能化ポリマー（試料６〜８）の特性を、表１に概要しているが、ここでＭ_pは、ピーク分子量を表す。

コールドフローテストを、Ｓｃｏｔｔ（商標）テスター(ＰＴＥＳ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ， Ｉｎｃ．；ロードアイランド州ジョンストン所在)を用いて実施した。予備加熱されたプレスを用いてポリマー２．５ｇを金型内で１００℃で２０分間メルトプレスすることにより、試料を調製した。約１２ｍｍの均一な厚さを有する得られた円筒形試料を、室温に放冷した後、金型から取り出した。試料を個別に、較正された５ｋｇ重量の重りの下に置いた。試料の厚さを、重りを外した時間から開始して時間関数で記録した。約３０分後の試料の厚さは、一般にこのタイプのポリマーのコールドフローへの抵抗を示す許容された指標と見なされ、それは以下の表に示された値である。

実施例９〜１２：アクリル酸亜鉛で官能化されたインターポリマー
実施例５〜８の重合手順を、ヘキサン４．３８ｋｇ、スチレン溶液（３４．０重量％）１．２０ｋｇ、ブタジエン溶液（２０．６重量％）７．９３ｋｇ、１．６０Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液１０．６３ｍＬ、および１．６Ｍ ２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液３．５ｍＬを用いて、本質的には同様に実施した。反応器ジャケットを５０℃に加熱した後、内容物を約６０分間撹拌した。

２０．１％のスチレン含量および５７．６％のビニル含量を有するポリマーセメントを、排気された４つの瓶に滴加した。これらのうちの１つ（試料９）を、イソプロパノールで停止させた後、イソプロパノール含有ＢＨＴで凝集させた。

他の３つの瓶におけるポリマーセメントの一部を、実施例５〜８で用いられたのと同じ１：１、３：１および５：１比を利用して、実施例２から得たエチル亜鉛アクリラートと反応させた。

これらのポリマーセメントを反応させて、実施例５〜８と同一に加工した。対照ポリマー（試料９）および官能化ポリマー（試料１０〜１２）の特性を、表２に概要する。（ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）値は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）ムーニー粘度計（大型ローター）で、１分間のウォーミングアップ時間および４分間の実施時間を利用して測定した。）

実施例１３〜１６：アクリル酸ホウ素で官能化されたインターポリマー
実施例５〜８の重合手順を、ヘキサン３．９１ｋｇ、スチレン溶液（３４．０重量％）０．９７ｋｇ、ブタジエン溶液（２１．４重量％）６．３６ｋｇ、１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液８．５９ｍＬ、および１．０Ｍ ２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液５．１４ｍＬを用いて、本質的には同様に実施した。反応器ジャケットを約７１℃に加熱し、ピーク温度に達した後内容物を約３０分間撹拌した。

２０．２％のスチレン含量および５７．６％のビニル含量を有するポリマーセメントを、排気された４つの瓶に滴加した。これらのうちの１つ（試料１３）を、イソプロパノールで停止させた後、イソプロパノール含有ＢＨＴで凝集させた。

他の３つの瓶におけるポリマーセメントの一部を、実施例５〜８で用いられたのと同じ１：１、３：１および５：１比を利用して、実施例３から得たジエチルホウ素アクリラートと反応させた。

これらのポリマーセメントを反応させて、実施例５〜８と同一に加工した。対照ポリマー（試料１３）および官能化ポリマー（試料１４〜１６）の特性を、表３に概要する。

実施例１７〜１９：クロトン酸アルミニウムで官能化されたインターポリマー
実施例５〜８の重合手順を、ヘキサン４．５３ｋｇ、スチレン溶液（３５．０重量％）１．１７ｋｇ、ブタジエン溶液（２０．９重量％）７．８１ｋｇ、１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液１０．３１ｍＬ、および１．６Ｍ ２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液３．５１ｍＬを用いて、本質的には同様に実施した。反応器ジャケットを５０℃に加熱した後、内容物を約８０分間撹拌した。

１９．９％のスチレン含量および５６．９％のビニル含量を有するポリマーセメントを、排気された３つの瓶に滴加した。これらのうちの１つ（試料１７）を、イソプロパノールで停止させた後、イソプロパノール含有ＢＨＴで凝集させた。

他の２つの瓶におけるポリマーセメントの一部を、Ｌｉのモル数に対してそれぞれ１：１および３：１比を利用して、実施例４から得たジイソブチルアルミニウムクロトナートと反応させた。

これらのポリマーセメントを反応させて、実施例５〜８と同一に加工した。対照ポリマー（試料１７）および官能化ポリマー（試料１８〜１９）の特性を、表３に概要する。

実施例２０〜４２：充填された組成物および加硫物
実施例５〜８、９〜１２、１３〜１６および１７〜１９から得たポリマーを用い、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）が酸化防止剤として作用し、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェナミド（ＴＢＢＳ）およびＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が促進剤として作用する、表５ａ（唯一の粒状充填剤としてシリカ）および表５ｂ（唯一の粒状充填剤としてカーボンブラック）に示された配合を利用して、充填された組成物（化合物）を作製した。ブラックオイルは、比較的少量の多環式芳香族化合物を含有するエクステンダーオイルである。

化合物を１７１℃で約１５分間硬化させた。これらの化合物の物理的試験の結果を、以下の表に示す：
表６ａ：実施例２０〜２３ − シリカ化合物、実施例５〜８から得たポリマー
表６ｂ：実施例２４〜２７ − シリカ化合物、実施例９〜１２から得たポリマー
表６ｃ：実施例２８〜３１ − シリカ化合物、実施例１３〜１６から得たポリマー
表６ｄ：実施例３２〜３４ − シリカ化合物、実施例１７〜１９から得たポリマー
表７ａ：実施例３５〜３８ − カーボンブラック化合物、実施例９〜１２から得たポリマー
表７ｂ：実施例３９〜４２ − カーボンブラック化合物、実施例１３〜１６から得たポリマー

これらのポリマーから作製された加硫物の物理的試験の結果も、これらの表に概要する。「Ｔｅｍｐ．ｓｗｅｅｐ」の項目では、最も上の行のデータは、０℃での測定によるが、最も下の行は、６０℃での測定による。

ＡＳＴＭ−Ｄ ４１２に記載された標準的手順を利用して引張機械的特性を測定し；ペイン効果（ΔＧ’、即ち０．２５％歪度でのＧ’と１４％歪度でのＧ’との差）およびヒステリシス（ｔａｎδ）のデータを、６０℃および１０Ｈｚで実施された力学的実験（歪依存性）から得た。引張特性に関しては、Ｍ_Jは、Ｊ％伸び率でのモジュラスであり、Ｔ_bは、引張破断強度であり、Ｅ_bは、％破断伸びである。

実施例４３〜４５：アクリル酸アルミニウムで官能化されたシス−１，４−ポリブタジエン
２種の予め形成された触媒組成物を、使用前に室温で１５分間老化させた。その組成物は、乾燥させたＮ₂フラッシュボトルにおいて、トルエン中のメチルアルミノキサン、１，３−ブタジエン溶液、シクロヘキサン中のバーサチック酸ネオジミウム、ヘキサン中の水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウムを混合することにより、調製した。それぞれに用いられる成分の量は、以下の通りであった：

Ｎ₂パージ反応器に、ヘキサン１．２３ｋｇ、１，３−ブタジエン溶液（２１．３重量％）３．００ｋｇ、および触媒Ａを添加した。反応器ジャケットの温度を６０℃に設定し、触媒添加の約６０分後に、重合混合物を室温に冷却した。このポリマーを、以下で試料４３とする。

同様の重合を、ヘキサン１．３２ｋｇ、１，３−ブタジエン溶液（２２．０重量％）２．９１ｋｇ、および触媒Ｂで実施した。得られたポリマーを、以下で試料４４とする。

試料４３および４４の一部を、イソプロパノール含有ＢＨＴで凝集させた。

試料４４のポリマーセメントの更なる一部を瓶に移して、実施例１のジイソブチルアルミニウムアクリラートと８０：１（アクリラート対Ｎｄ）のモル比で反応させた。この瓶を、５０℃の水浴で約３０分間撹拌した後、水（ポリマーセメント４００ｇあたり１ｇ）を添加して擬似リビング鎖末端を停止させた。このセメントも、イソプロパノール含有ＢＨＴで凝集させた。

試料４３〜４５のそれぞれを、ドラム乾燥させた。対照ポリマー（試料４３および４４）および官能化ポリマー（試料４５）の特性を、表９に概要するが、コールドフローの測定値は、８分後の試料の厚さを表す。

実施例４６〜４８：充填された組成物および加硫物
実施例４３〜４５から得たポリマーを用い、表５ｂのカーボンブラック配合に以下の改良を加えて、充填された組成物（化合物）を作製した：合成ポリマー２０ｐｈｒを、同量のポリイソプレンに置き換えた。加硫物を、先に記載された手順を利用して、充填された組成物から調製したが、それらの充填組成物および加硫物の物理的試験の結果を、以下の表に概要している。

Claims (20)

1. 末端官能基をポリマーに提供する方法であって、ポリエンｍｅｒを含む末端活性ポリマーを、一般式：
   

   

   （式中、各Ｒは、独立して、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｍは、第２〜１３族元素であり、ｙおよびｚは、ｚが０でなく、かつｙ＋ｚがＭの原子価と等しいことを前提にした整数であり、各Ｘは、独立して、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹またはＮＲ¹ ₂であり、ここで各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基である）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物と反応させ、それにより前記末端官能基を前記ポリマーに提供することを含む、方法。
2. 前記末端活性ポリマーが、ポリジエンｍｅｒを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記末端活性ポリマーが、ランタニド系触媒の存在下で提供される、請求項２に記載の方法。
4. 前記末端活性ポリマーが、ビニル芳香族ｍｅｒを更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記末端活性ポリマーが、アニオン開始剤の存在下で提供される、請求項４に記載の方法。
6. ｚが１であり、そしてＭがＢであり、かつｙが２であるか、ＭがＡｌであり、かつｙが２であるか、またはＭがＺｎであり、かつｙが１である、請求項１に記載の方法。
7. 前記α，β−エチレン性不飽和化合物が、一般式
   

   

   （式中、Ｒ’’は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｍは、第２〜１３族元素であり、ｙおよびｚは、ｚが０でなく、かつｙ＋ｚがＭの原子価と等しいことを前提にした整数であり、各Ｘは、独立して、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹またはＮＲ¹ ₂であり、ここで各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基である）を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記α，β−エチレン性不飽和化合物が、一般式
   

   

   （式中、Ｒ’は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｍは、第２〜１３族元素であり、ｙおよびｚは、ｚが０でなく、かつｙ＋ｚがＭの原子価と等しいことを前提にした整数であり、各Ｘは、独立して、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹またはＮＲ¹ ₂であり、ここで各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基である）を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記α，β−エチレン性不飽和化合物が、一般式
   

   

   （式中、各Ｒ’は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｍは、第２〜１３族元素であり、ｙおよびｚは、ｚが０でなく、かつｙ＋ｚがＭの原子価と等しいことを前提にした整数であり、各Ｘは、独立して、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹またはＮＲ¹ ₂であり、ここで各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基である）を有する、請求項１に記載の方法。
10. ｚが１であり、そしてＭがＢであり、かつｙが２であるか、ＭがＡｌであり、かつｙが２であるか、またはＭがＺｎであり、かつｙが１である、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 一般式
    

    

    （式中、
    πは、エチレン性不飽和を含むポリマー鎖であり、
    ｎは、１〜１０の全てを含む範囲の整数であり、
    各Ｒは、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、
    Ｍは、第２〜１３族元素であり、
    ｙおよびｚは、ｚが０でなく、かつｙ＋ｚがＭの原子価と等しいことを前提にした整数であり、
    各Ｘは、独立して、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹またはＮＲ¹ ₂であり、ここで各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基である）により定義される末端官能化ポリマー。
12. 前記ポリマー鎖が、ポリジエンｍｅｒを含む、請求項１１に記載のポリマー。
13. 前記ポリマー鎖が、ビニル芳香族ｍｅｒを更に含む、請求項１２に記載のポリマー。
14. ｚが１であり、そしてＭがＢであり、かつｙが２であるか、ＭがＡｌであり、かつｙが２であるか、またはＭがＺｎであり、かつｙが１である、請求項１１に記載のポリマー。
15. ｎが、１〜５の全体の範囲を含む整数である、請求項１１に記載のポリマー。
16. 各Ｒが、水素原子である、請求項１１に記載のポリマー。
17. １つのＲが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、他の２つが、水素原子である、請求項１１に記載のポリマー。
18. １つのＲが、水素原子であり、他の２つが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１１に記載のポリマー。
19. 各Ｘが、Ｒ¹である、請求項１１に記載のポリマー。
20. 各Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基である、請求項１９に記載のポリマー。