KR20210041502A - 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 공액디엔계 단량체, 제1 유화제, 제2 유화제, 및 제1 전해질을 포함하는 코어 형성용 혼합물을 중합시켜 코어를 형성하는 단계(S10), 및 상기 코어의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 쉘 형성용 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)을 포함하고, 상기 제1 전해질은 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)인 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{CORE-SHELL COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE CORE-SHELL COPOLYMER COMPOSITION AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE CORE-SHELL COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 외장재나 핸드폰 하우징 등은 사용 시 저온환경에 노출되는 빈도가 높으며, 자외선과 같은 광원에 노출되기 쉽다. 또한, 이러한 소재들은 뜨거운 햇볕에 견딜 수 있는 높은 내열 온도 및 높은 인장강도가 요구된다.
상기와 같은 특성들을 지니는 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 높은 내열성, 치수안정성 및 인장강도를 가지는 폴리카보네이트 수지를 주요 수지로 하는 제품들이 개발되어 왔다.
그러나 폴리카보네이트 수지는 저온 충격강도 및 상온 충격강도가 낮아서 쉽게 부러지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 충격보강제를 사용하여 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 높이는 시도가 있어왔다.
폴리카보네이트 수지의 충격강도를 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제로는 아크릴계 고무 수지, 부타디엔계 고무 수지, 실리콘계 고무 수지 등이 있으며, 열가소성 수지가 요구하는 특성에 따라 충격보강제가 적용되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 향상시키기 위해 충격보강제로서 아크릴계 고무 수지를 적용 시, 폴리카보네이트 수지의 내후성 및 착색성은 우수하나, 낮은 유리전이 온도로 인해 저온 충격강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 부타디엔계 수지를 적용하거나 실리콘계 수지를 적용 시, 폴리카보네이트 수지의 저온 충격강도는 향상되나, 부타디엔계 수지의 경우 부타디엔 고무 내 불포화 결합으로 인해 햇빛이나 열, 산소와 같은 외부 인자에 의해 폴리카보네이트 수지가 쉽게 변색되고, 실리콘계 수지의 경우 실리콘계 수지 자체의 낮은 굴절율로 인하여 굴절율이 높은 폴리카보네이트 수지에 적용 시 착색이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 충격보강제로 적용되는 고무 수지는 코어-쉘 공중합체를 포함하는데, 충격강도를 향상시키기 위하여 코어의 함량을 증대시킬 경우, 쉘의 그라프팅 효율이 저하되어, 코어의 함량이 증대된 만큼의 물성을 확보하지 못하는 문제점이 존재하였다.
따라서, 폴리카보네이트 수지에 적용 시 저온 충격강도 및 상온 충격강도와 열 안정성이 우수한 충격보강제를 개발하기 위한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
US 5,132,359 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 상온 및 저온 충격강도와 열 안정성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체의 조성물에 있어서 다분산지수(PDI)를 낮고, 좁은 범위로 제어함에 따라 코어-쉘 공중합체 내에 코어의 함량을 높일 경우, 상온 및 저온 충격강도를 개선시킬 수 있는 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 제1 유화제, 제2 유화제, 및 제1 전해질을 포함하는 코어 형성용 혼합물을 중합시켜 코어를 형성하는 단계(S10), 및 상기 코어의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 쉘 형성용 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 전해질은 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)인 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어, 및 상기 코어를 감싸고 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 코어의 평균 입경은 160 내지 220 nm이며, 다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.08인 코어-쉘 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 코어-쉘 공중합체의 다분산지수(PDI)를 낮고, 좁은 범위로 제어함으로써, 코어-쉘 공중합체 내에 포함된 코어의 함량을 증대시킬 수 있다. 즉, 상기 코어는 탄성을 갖는 고무 중합체로서 상기 코어-쉘 공중합체가 충격보강제로 사용되는 경우 폴리카보네이트 수지에 충격강도의 물성을 부여하는 역할을 한다. 따라서, 코어-쉘 공중합체 내에 코어의 함량이 증대되는 경우 이를 통하여 폴리카보네이트 수지의 상온 및 저온 충격강도와 열 안정성의 우수한 개선이 이루어질 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시드(seed)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하고, 코어의 중합을 용이하게 하고, 코어의 평균 입경을 조절할 수 있도록, 제조 공정 상, 코어의 중합에 앞서 먼저 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 코어를 형성하는 단량체가 시드 상에 형성되어, 코어가 시드를 감싸는 형태를 나타내는 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<코어-쉘 공중합체 조성물>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어, 및 상기 코어를 감싸고 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 코어의 평균 입경은 160 내지 220 nm이며, 다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.08인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있고, 또한, 상기 코어는 공단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다. 한편, 상기 공단량체 유래 반복단위를 형성하는 공단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 코어 중 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 상기 코어 총 100 중량부에 대하여 80 내지 100 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 평균 입경은 160 내지 220 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 175 내지 200nm일 수 있다. 상기 코어의 평균 입경은 상기 코어-쉘 공중합체의 전체 평균 입경과 관련이 있으며, 충격 보강제로서의 기능을 위한 중요한 물성이다. 코어-쉘 공중합체의 저온 충격 강도의 개선을 위하여 상기 코어의 평균 입경은 160 nm 이상일 필요가 있으며, 220 nm 이하로 제어될 경우에는 코어 입자의 수가 감소하여 입자 간의 거리가 멀어지는 것을 방지하여 저온 충격강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 코어의 평균 입경이 160 내지 220 nm인 경우에는 저온 충격강도가 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 코어는 시드를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 코어는 상기 시드를 감싸는 형태일 수 있다. 상기 코어가 시드를 포함하는 경우 코어의 평균 입경을 원하는 범위 내로 보다 정교하고 수월하게 제어할 수 있다.
상기 시드를 구성하는 중합체의 성분은 상기 코어를 이루는 성분과 동일할 수 있다. 즉, 상기 시드는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있고, 또한, 상기 시드는 공단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수도 있다. 이들 단량체의 종류는 전술한 코어의 그것과 동일할 수 있다.
상기 시드의 평균 입경은 코어의 평균 입경에 대하여 40 내지 60%일 수 있으며, 구체적으로 90 내지 110 nm일 수 있다. 또한, 상기 코어가 시드를 포함하는 경우, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 시드를 형성하는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 시드를 포함하는 코어 전체를 형성하는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 총 함량 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 코어-쉘 공중합체는 코어를 감싸는 쉘을 포함할 수 있다. 본 발명에서 쉘은 코어-쉘 공중합체와 폴리카보네이트 수지 조성물간 상용성을 부여하는 역할을 하며, 코어가 충격강도를 잘 발휘하게끔 한다. 상기 코어가 분산이 잘 되기 위해서 쉘을 잘 싸는 것이 중요하지만 쉘이 너무 두껍게 되면 외부로부터의 충격을 받을 시 코어 층으로의 충격을 전달할 수가 없어서 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 총칭하는 의미일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부 대비 15 내지 24 중량부, 구체적으로는 18 내지 22 중량부일 수 있다. 상기 범위의 하한치 이상에서는 코어-쉘 공중합체와 폴리카보네이트 수지 조성물간 상용성을 부여하는 효과가 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하에서는 코어의 함량이 상대적으로 감소하는 것을 방지하여 충격강도가 향상될 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균입경은 180 내지 240 nm, 190 내지 220 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 저온 충격 강도 및 상온 충격 강도가 개선되며, 사출성형시 가공성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 코어-쉘 공중합체 내의 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 76 내지 85 중량부, 보다 구체적으로는 78 내지 82 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 수지의 충격보강제로 사용될 수 있는 본 발명의 코어-쉘 공중합체 조성물 내 코어-쉘 공중합체의 고무 중합체 성분인 코어를 일반적인 경우보다 많이 포함할 수 있다. 이를 통하여 충격 보강제로서의 충분한 탄성을 부여하여 상기 수지의 상온 및 저온 충격강도를 우수하게 향상시킬 수 있다. 이는 후술하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법에서, 코어의 평균 입경의 정교한 제어 및 이를 통한 낮고, 좁은 범위의 다분산지수(PDI)의 제어를 통하여 코어-쉘 공중합체에 포함되는 코어의 함량을 높인 결과이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같이, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 다분산지수(PDI)는 0.02 내지 0.08일 수 있다. 본 발명에서 용어 '다분산지수(PDI)'는 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 내의 코어-쉘 공중합체 입자 사이즈의 균일한 정도를 의미하며, 광 산란법을 이용한 Nicomp 380 기기로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 다분산지수(PDI)는 (표준편차/평균입경)2으로 표현될 수 있고, 상기 다분산지수(PDI)가 낮을수록 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 내에 포함되는 코어-쉘 공중합체 입자들이 균일한 입자 사이즈를 가지는 것을 의미할 수 있다. 상기 다분산지수가 0.02 내지 0.08인 경우에 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 내 코어-쉘 공중합체 입자들의 입경 분포가 상대적으로 균일하며, 이를 통하여, 코어의 함량을 증대시켜, 충격보강제의 저온 충격강도와 열 안정성 보강 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 다분산지수(PDI)는 0.02 내지 0.04일 수 있다. 상기 범위 내로 다분산지수가 제어될 경우, 충격보강제의 저온 충격강도 및 열 안정성 보강 특성과 더불어 내가수분해 특성의 보강 효과가 우수할 수 있다.
<코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법은, 공액디엔계 단량체, 제1 유화제, 제2 유화제, 및 제1 전해질을 포함하는 코어 형성용 혼합물을 중합시켜 코어를 형성하는 단계(S10), 및 상기 코어의 존재 하에, 쉘 형성용 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)을 포함하고, 상기 제1 전해질은 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)일 수 있다.
상기 제1 유화제는 올레인산계 유화제이고, 상기 제2 유화제는 로진산계 유화제일 수 있으며, 상기 올레인산 유화제는 올레인산나트륨 및 올레인산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 로진산계 유화제는 로진산나트륨 및 로진산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 유화제의 합계량은 상기 코어 총 100 중량부에 대하여 0.8 내지 1.4 중량부, 또는 0.8 내지 1.2 중량부일 수 있고, 상기 제1 유화제 및 상기 제2 유화제의 중량비는 1:6 내지 1:10, 또는 1:6 내지 1:8일 수 있다. 상기 제1 및 제2 유화제의 함량(합계량)을 1.4 중량부 이하로 사용하는 경우에는 코어-쉘 공중합체 입자의 분산성이 향상되면서 내가수분해 특성이 향상되고, 한편, 상기 제1 및 제2 유화제의 함량을 0.8 이상으로 사용하는 경우에는 중합시 과량의 응고체가 형성되는 것를 방지하여 공정에서 생산성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 전해질은 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)일 수 있고, 구체적으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전해질은 금속 이온을 포함하지 않으므로, 상기 제1 전해질을 사용할 경우, 종래 금속 이온이 함유된 전해질을 동일한 양으로 사용하는 경우에 비하여, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물로부터 성형된 성형품의 열 안정성 및 내가수분해 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제1 전해질과 함께 제1 유화제 및 제2 유화제의 사용에 의하여 상기 코어의 평균 입경 및 코어-쉘 공중합체 조성물의 다분산지수(PDI)를 원하는 범위 내로 제어할 수 있으며, 이에 따라, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물이 충격보강제로 사용된 수지 조성물의 성형품에 대하여 저온 충격 강도를 개선시킬 수 있고, 동시에 수지 조성물의 열 안정성을 향상시켜 사출 가공성을 증대시킬 수 있다.
상기 제1 전해질은 상기 코어 총 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위로 투입되는 경우 코어-쉘 공중합체 조성물이 충격보강제로 사용된 수지 조성물로부터 성형된 성형품에 대하여 열 안정성 및 내가수분해 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제를 사용하면서, 상기 제1 전해질의 투입량이 상기 코어 총 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상인 경우에는 신규 입자의 생성을 방지하여 평균 입경이 균일한 코어를 형성하는 효과가 있고, 0.4 중량부 이하인 경우에는 생성된 입자들끼리 응집되어 응집체를 형성하는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 범위 내에서 다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.08로 제어될 수 있으며, 결과적으로 상기 코어의 함량을 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부 대비 76 내지 85 중량부로 증대시키더라도 상기 코어-쉘 공중합체가 충격보강제로 사용된 수지에 대하여 열 안정성 및 내가수분해 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법은, 상기 코어 형성용 혼합물에 포함되는 제1 유화제와 제2 유화제의 종류, 각 유화제의 중량비 및 합계량을 상기한 바와 같이 조절함과 동시에, 제1 전해질의 종류 및 그 함량을 상기한 바와 같이 조절함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 다분산지수(PDI)를 0.02 내지 0.04로 제어할 수 있다.
즉, 상기 제1 유화제와 제2 유화제의 종류, 각 유화제의 중량비 및 합계량의 조절과 동시에, 제1 전해질의 종류 및 그 함량을 조절함으로써, 다분산지수(PDI)를 0.02 내지 0.04로 제어할 수 있어, 상기 코어의 함랑을 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부 대비 76 내지 85 중량부로 증대시키더라도 상기 코어를 감싸는 쉘의 두께를 일정하게 유지함으로써, 코어-쉘 공중합체 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 수지 조성물의 충격보강제로 사용 시 그로부터 성형되는 성형품의 저온 충격강도, 열 안정성 및 내가수분해 특성을 모두 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 코어 형성용 혼합물은 제2 전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 전해질은 Na2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법은, 상기 코어를 형성하는 단계를 통해 코어-쉘 공중합체의 코어를 중합하고, 이어서 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 통해 상기 코어 상에 상기 코어를 감싸는 쉘을 중합하는 것일 수 있다.
상기 코어를 형성하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 코어를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어를 형성하는 단계에서 투입되는 코어 형성용 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 단량체, 제1 유화제, 제2 유화제, 및 제1 전해질을 포함하는 코어 형성용 혼합물을 중합시켜 코어를 형성하는 단계(S10)는, 시드 형성용 혼합물을 사용하여 시드 중합시켜 시드를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 코어를 형성하는 단계(S10)는 공액디엔계 단량체 및 제1 유화제를 포함하는 시드 형성용 혼합물을 중합시켜 시드를 형성하는 단계(S1); 및 상기 시드 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 제2 유화제 및 제1 전해질을 중합시켜 코어를 형성하는 단계(S2)를 통하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 코어 형성용 혼합물은 상기 시드를 형성하는 단계(S1)에서 사용되는 시드 형성용 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
이에 따라, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 코어는 시드를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 코어는 상기 시드를 감싸는 형태일 수 있다. 상기 코어에 시드를 포함하는 경우 코어의 평균 입경을 원하는 범위내로 보다 정교하고 수월하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 및 (S2) 단계에서 사용되는 공액디엔계 단량체는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 앞서 기재한 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 코어를 형성하는 단계(S10)가 상기 시드를 형성하는 단계(S1)를 포함하여 수행될 경우, 전술한 제2 전해질은 상기 시드를 형성하는 단계(S1)에서 사용되는 시드 형성용 혼합물에 포함될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 시드를 형성하는 단계(S1), 코어를 형성하는 단계(S2) 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 각 중합 방법에 따라 개시제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온 교환수 등의 첨가제를 선택적으로 이용하여 중합될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 히로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있으며, 이들 개시제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 개시제는 시드 총 100 중량에 대하여, 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제가 사용되는 경우 상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있으며, 이들 분자량 조절제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분자량 조절제는 시드 총 100 중량부에 대하여, 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 나트륨포름알데히드 술폭시산, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있으며 이들 활성화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 활성화제는 시드 총 100 중량부에 대하여, 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격 보강제로서 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하고, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물(고형분 기준)을 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 15 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 내가수분해 특성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트 수지 이외에도, 필요에 따라 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제, 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
(1) 시드의 제조
질소 치환된 반응기에 이온 교환수 150 중량부, Na2SO4 0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.05 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.05 중량부, 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 이후 부타디엔 100 중량부를 투입하고 65 ℃에서 12 시간 동안 중합하여, 시드를 수득하였다. 이 때, 중합 전환율은 98%였고, 상기 시드의 평균 입경은 100 nm였다.
(2) 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조
질소 치환된 반응기에 상기 제조된 시드 고형분 기준으로 10 중량부, 이온 교환수 120 중량부, 로진산 칼륨 0.95 중량부(상기 시드 제조 시 사용한 올레인산 칼륨 0.15 중량부를 포함하여, 올레인산 칼륨 및 로진산 칼륨을 1:6.3의 중량비로 사용), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([bmim]BF4) 0.2 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.1 중량부, 황산 제1철 0.01 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.1 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.12 중량부를 초기 충진시켰다. 이후 부타디엔 90 중량부를 투입하고 70 ℃에서 12 시간 동안 중합하여, 코어를 포함하는 코어 라텍스를 수득하였다. 이 때, 중합 전환율은 96%였고, 상기 코어의 평균 입경은 192 nm였다.
이후, 상기 제조된 코어 라텍스(고형분 기준으로, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부 대비 79 중량부 포함)를 포함하는, 질소 치환된 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 16 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 5 중량부, 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.015 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.08 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 3 시간 동안 중합하여, 상기 코어 상에 쉘이 그라프팅된 형태의 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 수득하였다.
<코어-쉘 공중합체 조성물의 분체의 제조>
상기 수득된 코어-쉘 공중합체 조성물에 이온교환수를 투입하여 고형분 함량을 15 중량%로 희석하고, 일정 응집 온도까지 상승시킨 후, 5 중량% 농도로 희석된 황산 수용액을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리를 수득하였다. 이후, 수득한 응집 슬러리에서 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 0.2 중량부 대신 0.4 중량부로 투입하고, 유화제를 1.1 중량부 대신 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 대신 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([emim]BF4) 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 0.2 중량부 대신 0.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 0.2 중량부 대신 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 0.2 중량부 대신 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 유화제를 1.1 중량부 대신 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 유화제를 1.1 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 대신 Na2SO4 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 대신 K2CO3 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 대신 NaCl 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
하기 열가소성 수지 조성물의 제조에서, 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 하기와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 및 물성 측정용 시편을 제조하였다.
< 실험예 >
실험예
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 조성물의 다분산지수(PDI), 및 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
<열가소성 수지 조성물 제조 및 물성 측정용 시편의 제조>
폴리카보네이트계 수지(P1300-15) 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코어-쉘 공중합체 조성물 분체 4 중량부, 및 산화 방지제(Irganox1076) 0.05 중량부를 혼합하고 Leistritz사 이축 압출기에 투입한 후, 160 rpm으로 300 ℃까지 승온하면서 혼련시켜 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 이후, 상기 제조한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 65 ℃에서 건조시킨 후, Engel 사 사출기를 사용하여 1/8" 인치 두께 및 1/4" 인치 두께의 각 시편을 제작하였다.
* 다분산지수(PDI): ISO22412 시험 방법에 의해 상기 코어-쉘 공중합체 조성물에 대하여 광 산란법을 이용한 Nicomp 380 기기로 측정하였다. 구체적으로, 상기 다분산지수(PDI)는 (표준편차/평균입경)2으로 표현될 수 있고, 상기 다분산지수(PDI)가 낮을수록 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 내에 포함되는 코어-쉘 공중합체 입자들이 균일한 입자 사이즈를 가지는 것을 의미할 수 있다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 상기 제조한 1/8" 인치 노치 시편 및 1/4" 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온(23 ℃) 및 저온(-40 ℃)을 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 1/8" 인치 노치 시편 및 1/4" 인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하여 그 결과를 (kgf·cm/cm) 단위로 기재하였다.
* 열 안정성: 상기 제조된 열가소성 수지 조성물을 330 ℃의 고온의 사출기 내에서 10 분 동안 체류시킨 후 가공하여, 가공된 시편에 대하여 색차계(Color Eye 7000A)를 이용해 황색도(YI)를 측정하였다. 황색도 값이 낮을수록 열 안정성이 우수함을 나타낸다.
* 내가수분해 특성: 상기 제조한 1/8" 인치 노치 시편 및 1/4" 인치 노치 시편을 온도 90 ℃, 습도 95%의 챔버 안에서 1,000 시간을 체류시킨 후 상온에서 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하여 그 결과를 (kgf·cm/cm) 단위로 기재하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
중합조성(중량부) 코어 BD 79 79 79 79 79 79 79 79
쉘 MMA 16 16 16 16 16 16 16 16
BA 5 5 5 5 5 5 5 5
전해질 종류 [bmim]BF4 [bmim]BF4 [emim]BF4 [emim]BF4 [bmim]BF4 [bmim]BF4 [bmim]BF4 [bmim]BF4
함량 0.2 0.4 0.2 0.4 0.6 0.1 0.2 0.2
총 유화제 함량 1.1 0.8 1.1 1.1 1.1 1.1 0.6 1.5
코어 입경(nm) 192 195 193 196 179 181 184 182
다분산지수(PDI) 0.04 0.02 0.03 0.04 0.08 0.08 0.08 0.07
상온(23℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 78 79 78 79 78 76 78 77
1/4"(kgf·cm/cm) 70 71 69 72 66 65 67 65
저온(-40℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 42 45 43 44 40 41 42 39
1/4"(kgf·cm/cm) 21 23 22 25 21 22 23 21
내가수분해(90℃, 습도95%,1000h) 1/8"(kgf·cm/cm) 64 68 65 66 56 53 55 51
1/4"(kgf·cm/cm) 58 62 58 60 49 51 47 49
열안정성(YI) (330℃, 10분 체류) YI 9 7 7 7 9 9 8 10
비교예
1 2 3 4 5
중합조성(중량부) 코어 BD 79 79 79 79 -
쉘 MMA 16 16 16 16 -
BA 5 5 5 5 -
전해질
 종류 Na2SO4 K2CO3 NaCl - -
함량 0.4 0.4 0.4 0.0 -
총 유화제 함량 1.1 1.1 1.1 1.1 -
코어 입경(nm) 187 191 154 243 -
다분산지수(PDI) 0.11 0.12 0.12 0.10 -
상온(23℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 81 76 77 79 80
1/4"(kgf·cm/cm) 70 67 71 70 20
저온(-40℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 28 26 27 29 9
1/4"(kgf·cm/cm) 15 14 16 16 7
내가수분해(90℃, 습도95%,1000h) 1/8"(kgf·cm/cm) 50 51 42 58 10
1/4"(kgf·cm/cm) 41 50 51 49 9
열안정성(YI) (330℃, 10분 체류) YI 19 16 54 14 7
상기 표 1 및 2를 참조하면, 코어 형성 시, 전해질로서 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 투입하고, 다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.08 범위로 제어된 실시예 1 내지 8은 황색도 값이 낮게 나타나 열안정성이 모두 우수하고, 충격보강제(코어-쉘 공중합체 조성물)를 투입하지 않은 비교예 5에 비하여 저온 충격강도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 코어의 입경이 적정 범위(160 내지 220 nm)를 만족하고, 다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.04인 범위를 만족하는 실시예 1 내지 4는 특히 내가수분해 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
반면, 전해질이 투입되지 않은 비교예 4의 경우 코어의 입경이 적정 범위(160 내지 220 nm)를 벗어나고, 다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.08 범위보다 높게 나타나면서 저온 충격강도 및 열 안정성이 실시예 대비 열위인 것을 확인할 수 있다.
또한, 전해질의 투입 함량이 적정 범위(0.2 내지 0.4 중량부)를 만족하더라도, 전해질로서 Na2SO4(비교예 1), K2CO3(비교예 2) 및 NaCl(비교예 3)을 투입한 경우에는 모두 다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.08 범위보다 높게 나타나면서, 저온 충격강도 및 열안정성이 모두 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 공액디엔계 단량체, 제1 유화제, 제2 유화제, 및 제1 전해질을 포함하는 코어 형성용 혼합물을 중합시켜 코어를 형성하는 단계(S10), 및
    상기 코어의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 쉘 형성용 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 제1 전해질은 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)인 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 형성하는 단계(S10)는
    공액디엔계 단량체 및 제1 유화제를 포함하는 시드 형성용 혼합물을 중합시켜 시드를 형성하는 단계(S1); 및
    상기 시드 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 제2 유화제 및 제1 전해질을 중합시켜 코어를 형성하는 단계(S2)를 통하여 수행되는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 상기 코어 총 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.4 중량부로 투입되는 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유화제는 올레인산계 유화제이고, 상기 제2 유화제는 로진산계 유화제이며,
    상기 제1 유화제 및 상기 제2 유화제의 중량비는 1:6 내지 1:10인 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 유화제의 합계량은 상기 코어 총 100 중량부에 대하여 0.8 내지 1.4 중량부인 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어 형성용 혼합물은 제2 전해질을 더 포함하고,
    상기 제2 전해질은 Na2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조방법.
  8. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어, 및
    상기 코어를 감싸고 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함하고,
    상기 코어의 평균 입경은 160 내지 220 nm이며,
    다분산지수(PDI)가 0.02 내지 0.08인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 다분산지수(PDI)는 0.02 내지 0.04인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 180 내지 240 nm인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 76 내지 85 중량부로 포함되는 코어-쉘 공중합체 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 함유하는 시드를 더 포함하고, 상기 시드의 평균 입경은 90 내지 110 nm인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 코어는 공단량체 유래 반복단위를 더 포함하고,
    상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 상기 코어 총 100 중량부에 대하여 80 내지 100 중량부인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 1 중량부 내지 20 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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