JPS6055531B2 - 耐熱耐屈曲性ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱耐油耐屈曲性ゴムの製造方法に関する。

さらに詳しくは、共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル
化合物α，β−不飽和カルボン酸エステルからなるモノ
マー混合物を乳化重合し、特定の重合転化率に達した段
階で共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、分子量調節
剤を後添加する方法に関するものである。

近年、ゴムの使用環境はますます過酷なものになつてお
り、ゴムの性能向上が望まれている。

例えばアクリロニトリル−プタジエン共重合ゴム（以下
ＮＢＲと略称する）は耐油性、耐寒性、機械的性質にす
ぐれ、かつ加工性にもすぐれているので、燃料ホース、
パッキン、ガスケットなどに広く使用されているが、耐
熱性が不十分であることが欠点であり、用途が制限され
ている。ＮＢＲ以外で耐熱性、耐油性にすぐれたゴムと
してヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが知
られているが、それぞれに加工性あるいは物性において
欠陥があり、コスト的にも高価なものとなつている。し
たがつてＮＢＲの性能を保持したままで耐熱性の改良さ
れたゴムの開発が強く求められている。また最近では耐
熱性に加えて動的特性にす・ぐれたゴムも強く望まれて
いる。この要求を満たすゴムについて研究した結果ブタ
ジエンの一部またはブタジエンとアクリロニトリルの一
部を不飽和カルボン酸エヌテルで置換することにより、
ＮＢＲの特性を保持したまま耐熱）性が改良されたいわ
ゆるプタジエン−アクリロニトリル−アルキルアクリレ
ート多元共重合ゴムが得られることを見出した。

しカルながら、この多元共重合ゴムを従来の重合方式で
製造しようとすると生産上あるいは物性上の問題がある
ことがわ５かつた。即ち、一般に乳化重合法では生成ゴ
ムの加工性、物性などを考離して重合転化率６０〜７０
％で重合を停止することが行なわれているが、不飽和カ
ルボン酸エステル単量体は臭気が強く、水に対する溶解
性が大きいので、ゴム中に残存した場合には作業環境を
悪化し、またゴムを回収する際廃水中に混入して廃水処
理を困難にする。また未反応単量体は一般に重合体ラテ
ックスのスチームストリツピングおよび凝固乾燥時に除
去されるが、大量に残存する場合は完全な除去が困難で
あり、廃水中への混入の問題は避けられない。このよう
な生産上の問題の解決策として重合体ラテックスおよび
廃水をアルカリ処理して未反応単量体を加水分解し臭い
の少ない物質に変換する方法、重合転化率を上げて未反
応単量体を減らす方法および両者の組合せなどが考えら
れる。、前者の方法としては、アルカリとして水酸化カ
リウムを未反応単量体に対し過剰に加えることにより臭
気を防止することが見出されたが、同時にゴム自体に好
ましくない変化をひき起こすことも判明した。また後者
の方法では多量の不溶解性重合体（ゲル）が生成し機械
的性質が劣つてくる。次に物性上の問題点についてはま
ず動的特性の不足があげられる。重合転化率６０〜７０
％で重合を停止した重合体、それをアルカリで処理した
重合体または重合転加率を８０％以上にして得られる重
合体は、いずれも耐屈曲性が不十分であり、多元共重合
体が他の優れた性質を保有しているにもかかわらず、こ
れら重合体の利用を制約される欠点となつている。そこ
で本発明者らは耐熱性を有する多元共重合ゴムにみられ
るかかる生産上、物性上の問題点を一解決すべく鋭意努
力を重ねた結果、共役ジエン、不飽和ニトリル化合物お
よび不飽和カルボン酸エステルの乳化重合において共役
ジエンの一部または共役ジエンと不飽和ニトリル化合物
の一部および分子量調節剤を後添加重合することにより
重合，転化率を９０％以上にしても、ゲルの生成はなく
、残存不飽和カルボン酸エステルの除去がきわめて容易
であり、多元共重合体としてのすぐれた耐熱性を有し、
かつ驚くべきことに従来欠点とされていた耐屈曲性が著
しく改良されることを見出し本ｚ発明に到達した。

即ち、本発明は下記を提供するものである。共役ジエン
、α，β一不飽和ニトリル化合物およびα，β一不飽和
カルボン酸エステルからなるモノマー混合物を乳化重合
し、重合転化率が５０〜８０％に達した段階で、共役ジ
エン又は共役ジエンとα，β一不飽和ニトリル化合物の
両者および分子量調節剤を後添加し、重合を継続するこ
とを特徴とする耐熱、耐屈曲性ゴムの製造方法。本発明
において共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン
、２，３−ジメチルブタジエン、ヒペリレン、１，３−
ヘキサジエンなどが用いられるがこれらのうちでブタジ
エンがとくに好まし）い〜 α，β一不飽和ニトリル化合物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
などが用いられる。

これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。α，β一
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸などのメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−
ブチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−オクチル
エステル、２−エチルヘキシルエステルなどがあげられ
る。

好ましいカルボン酸エステルはアクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど
であり、その中でもアクリル酸ｎ−ブチルが特に好まし
い。本発明の共重合ゴムの製造方法において単量体の組
成比は特に限定されないが、ＮＢＲと同等の加硫性、物
性を有しなおかつＮＢＲよりも耐熱性を更に改良すると
いう点で共重合体の組成比は、共役ジエン
５〜５鍾量％α，β不飽和ニトリル化合物
１０〜４轍量％α，β不飽和カルボン酸エステル１０〜
８５重量％が好ましい。

更に共重合体の総合的な物性のバランスから特に好まし
い共重合体の組成比は、共役ジエン
１５〜４５重量％α，β不飽和ニトリル化合物 １
５〜３５重量％α，β不飽和カルボン酸エステル３０〜
５踵量％である。また上記のような組成の重合体を製造
するためには、重合に先立つて仕込モノマーの組成を次
のようにして重合することが好ましい。

即ち、全仕込モノマー組成比は、共役ジエン
５〜５唾量％α，β不飽和ニトリル化合物
１０〜４瀘量％α，β不飽和カルボン酸エステル２０
〜８５重量％であることが好ましい。具体的には初期モ
ノマー量を上記各全仕込モノマーに対して、不飽和カル
ボン酸エステの全量、 共役ジエンの１０〜７鍾量％、好ましくは２０〜６０重
量％不飽和ニトリル化合物の３０〜１００重量％、好ま
しくは５０〜１０リｎ量％とし、後添加するモノマー量
を 共役ジエンの３０〜９睡量％、好ましくは４０〜８０重
量％、不飽和ニトリル化合物の０〜７鍾量％、好ましく
は０〜５リ敷量％とすることが好ましい。

また分子量調節剤についてはとくに制限されないが例え
ば、ターシヤリー、セカンダリー、ノルマのドデシルメ
ルカプタン、オタチルメルカプタン、ジイソプロピルキ
サントゲンジスルフイドなどがあげられる。分子量調節
剤の使用量は全単量体１００重量部に対し０．１〜３重
量部、好ましくは０．３〜１重量部であり、そのうちの
２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６鍾量％が後添加
される。後；添加は一時にあるいは連続的にあるいは分
割して行なうことができる。後添加するモノマー量が上
記範囲をはすれると最終重合転化率を高く、例えば８０
％より多い場合にはゲルが生成し、また加工性および物
性が低下し優れた重合体を得難い。ま，た後添加するモ
ノマーはその全量又は一部を被添加系の重合転化率が５
０〜８５％、好ましくは６０〜８０％の間に添加するこ
とが必要である。被添加系の重合転化率が５０％より少
ない場合には重合体中のα，β一不飽和カルボン酸エス
テル含量が少なく４なり、本発明の効果を充分得られな
いしまた８５％より多い場合にはゲルが生成しやすくな
り好ましくない。本発明の方法によれば、ゲルの生成な
しに最終重合転化率を８０％以上１００％近くまで上げ
ることができ、なおかつ得られる重合体の動的特性、特
に耐屈曲性を著しく改良することができる。

さらに本発明の方法によれば、多元共重合ゴムの有する
優れた耐熱性を損うことなく、ＮＢＲに比べて著しく優
れた耐熱性を有する共重合体が得られる。また本発明の
方法によれば最終重合転化率を８０％以上にすることが
できるため、回収モノマー量を少なくすることができ、
多元共重合ゴムの生産性を極めて高いものにすることが
できる。

次に本発明を実施例によつて説明する。

なお、物性の測定は次の方法に従つた １ 引張試験ＪＩＳＫ６３Ｏｌ−３ ２かたさ試験ＪＩＳＫ６３Ｏｌ−５スプリング式か
たざ試験機Ａ型３老化試験ＪＩＳＫ６３Ｏｌ
−６ ４耐油試験ＪＩＳＫ６３Ｏｌ−１２ ５耐寒試験ＪＩＳＫ６３Ｏｌ−１４衝撃ぜい化試験６耐
屈曲試験ＪＩＳＫ６３Ｏｌのうち亀裂生長が
２．０顛から１５．０顛に至るまでの
屈曲回数７耐熱試験ＪＩＳＫ６３Ｏｌ ８組成分析 元素分析法 重合処方は次のとおりである。

重合開始後、所定の転化率に達したところで、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム０．５重量部を加えて重
合停止した。

次に安定剤としてアルキル化ジフェニルアミン混合物１
重量部を加え、水蒸気蒸留によつて未反応単量体を除去
し、硫酸アルミニウムを加えて重合体を析出させた。析
出した重合体は水洗し、１００℃で１時間乾燥した。重
合体のムーニー粘度、モノマー組成比、仕込モノマー量
、重合転化率を表１に示す。また重合体を次の配合処方
で１６０℃加熱ブレス法で２紛間硫した。

加硫物の物性を表２に示す。実施例１〜５上記の処方に
従い、α，β一不飽和カルボン酸エステルとしてアクリ
ル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（ＥＨ）を用い
、共役ジエンとしてブタジエン（ＢＤ）、イソプレン（
ｎ））を用いて重合を行なつた。初期添加モノマーの重
合転化率が６５％に達した時点で、第１回目のモノマー
後添加を行ない重合を継続した。更に実施例２以外につ
いては、重合系の転化率が８０％に達した時点で、第２
回目のモノマー後添加をして重合を継続した。結果を表
１，２に示す。比較例１，２ 単量体及び分子量調節剤を後添加することなく最初から
全量添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行な
つた。

結果を表１，２に示す。比較例３，４単重体組成におい
て書量の多いものおよび即量の多いものについて、実施
例１と同様にして重合した。

結果を表１，２に示す。比較例５ 後添加時に分子量調節剤を使用しない以外は、実施例１
と同様にして重合した。

結果を表１，２に示す。比較例６，７ 単量体の後添加時期を初期仕込モノマーの転化一率が４
５％（比較例６）、９０％（比較例７）とした以外は、
実施例２と同様にして重合した。

結果を表１，２に示す。参考例１ 市販ＮＢＲ（結合書含量３５％、ムーニー粘度．ＭＬ，
ｌｕ４５）を上記配合処方で加硫した。

結果を表２に示す。参考例２ 市販アクリルゴム（東亜ペイント社製：トアクロンＡＲ
６Ｏｌ）を次の配合処方及び加硫条件で加硫した。

加硫物の物性を表２に示す。〔配合処方〕 本発明の方法により製造した多元共重合ゴムは転化率を
９０％に上げてもゲルを生成することなく、常態物性、
耐屈曲性にすぐれている。

これに反して、比較例１に示すように、後添加すること
なく転加率９０％まで重合するとゲルを生成し、常態物
性、耐屈曲性が低下してくる。比較例２で示すように転
化率を７０％とするとゲルを抑制でき、また常態物性は
改良できるが、単量体の後添加をしないため耐屈曲性は
改良できない。また比較例３，４よりポリマー中のＡお
よび囮組成が本発明の範囲を越えると、耐寒性、耐熱性
にそれぞれ悪影響が生じることがわかる。

比較例５より後添加時に分子量調節剤を加えることが本
発明を達成するための必須条件であることがわかる。比
較例６，７より後添加の時期が本発明で規定する時期よ
り早くても遅くても本発明の目的を達成できないことが
わかる。

表１および２の結果から、本発明の方法によれば多元共
重合ゴムのもつすぐれた耐熱性をそこなうことなく、Ｎ
ＢＲにくらべ著しく耐熱性および耐屈曲性が向上したゴ
ムを製造できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル化合物および
   α，β−不飽和カルボン酸エステルからなるモノマー混
   合物を乳化重合し、重合転化率が５０〜８０％に達した
   段階で、共役ジエン又は共役ジエンとα，β−不飽和ニ
   トリル化合物の両者および分子量調節剤を後添加し、重
   合を継続することを特徴とする耐熱、耐屈曲性ゴムの製
   造方法。 ２ 全仕込モノマー組成比が共役ジエン５〜５０重量％
   、α，β−不飽和ニトリル化合物１０〜４０重量％およ
   びα，β−不飽和カルボン酸エステル２０〜８５重量％
   からなり、そのうち後添加するモノマー量を共役ジエン
   のうちの３０〜９０重量％およびα，β−不飽和ニトリ
   ル化合物のうちの０〜７０重量％とする特許請求の範囲
   第１項に記載の耐熱、耐屈曲性ゴムの製造方法。