JPH035410B2

JPH035410B2 -

Info

Publication number: JPH035410B2
Application number: JP13682483A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Mitsumichi; Noryoshi Ikuse; Tsuneo Hironaka
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS6031510A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２−クロロブタジエン−１，３（以後
クロロプレンと称す）重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは極めて耐摩耗性の優れた硫黄変性
クロロプレン重合体の製造法に関する。硫黄変性クロロプレン重合体は硫黄とクロロプ
レンとを共重合したもので、クロロプレン重合体
の有する耐油性、耐候性、耐オゾン性等の物性面
でバランスのとれた特性に加えて、高屈曲疲労
性、高弾性、高引裂性等の優れた特性を有するた
め各種工業用品に用いられている。しかし、耐摩
耗性の点において今だ不十分であり、この耐摩耗
性の向上が望まれている。耐摩耗性が改良されれ
ば摩擦が大きく、高負荷のかかる過酷な条件での
使用、たとえばコンベアベルト、ゴムロール等の
用途に利用することが可能となり、その開発が近
年、特に要望されている。これまでに、硫黄変性クロロプレン重合体の耐
摩耗性を向上する方法としては、加工時にストラ
クチヤーの高い補強性カーボンブラツクを該クロ
ロプレン重合体に配合する方法が、一般に行なわ
れている。しかしながら、硫黄変性クロロプレン
重合体は加工時に過度の熱を受けると架橋が進行
し、後工程での成形が困難となる、いわゆるスコ
ーチな欠点を本質的に有しているため、混練時に
発熱の大きい補強性の高い、カーボンブラツクを
大型混練機で配合する場合多大の注意と労力を必
要とする。また補強性の高いカーボンブラツクは
分散が困難で多量に配合すると分散不良を起こし
易く、製品不良の原因ともなる。したがつて硫黄
変性クロロプレン重合体自身の耐摩耗性が向上す
ればこれら加工上のトラブルが軽減れ、耐摩耗性
の高度に要求される分野にも使用可能となる。本
発明者らはこれらの欠点の改良および要望に答え
るべく硫黄変性クロロプレン重合体の耐摩耗性を
向上する方法について鋭意研究した結果、クロロ
プレンを特定量の硫黄及び２，３−ジクロロブタ
ジエン−１，３単量体の存在下に、特定量の粗ロ
ジン酸の水溶性塩を乳化剤として、30℃以下で乳
化重合を行なうことにより極めて優れた耐摩耗性
を有する硫黄変性クロロプレン重合体が得られる
ことを見い出し本発明に到達した。即ち、本発明は97〜85重量％のクロロプレンと
３〜15重量％の２，３−ジクロロブタジエン−
１，３単量体と該単量体100重量部に対して、0.1
〜1.0重量％の硫黄の存在下、乳化剤として2.5〜
8.0重量％の粗ロジン酸のアルカリ塩を用い、か
つ重合温度30℃以下で乳化重合することを特徴と
する硫黄変性クロロプレン重合体の製法を提供す
るものである。本発明で特定する条件下で得られるクロロプレ
ン重合体は、従来のいかなるプレン硫黄変性クロ
ロプレン重合体にはまつたく見られない、極めて
優れた耐摩耗性を有するクロロプレン重合体であ
り、本発明により初めて達成されたものである。
そして、本発明において重要なことは本発明で特
定する条件を一つでも欠くと目的とするクロロプ
レン重合体が得られないことである。以下に本発
明を詳細に説明する。本発明の硫黄変性クロロプレン重合体の製造に
おいて用いられる２，３−ジクロロブタジエン−
１，３はクロロプレンと２，３−ジクロロブタジ
エン−１，３の全単量体に対して３〜15重量％の
範囲で用いることが重要である。２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３が３重量％未満では耐摩耗
性が悪く、15重量％を越えると加工可能な粘度ま
でペプチゼーシヨンが不可能となるためである。本発明において、さらに重要な点は硫黄の添加
量である。硫黄の量は全単量体100重量部に対し、
0.1〜1.0重量％好ましくは0.4〜0.7重量％で、0.1
重量％未満では硫黄変性クロロプレン重合体の特
徴を有せず、1.0重量％を越えると加工時に配合
物のムーニー粘度の低下が大きすぎて作業性の低
下を招くためと、本願の目的である耐摩耗性が低
下するためである。また低いムーニー粘度を有す
る硫黄変性クロロプレン重合体が必要な時は他の
変性剤、たとえばジアルキルサンドゲンジスルフ
イド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ヨードホルム等を併用してもよ
い。ジアルキルサントゲンジスルフイドとしては
アルキル基の長さが夫々単量体１〜８個のもの
で、適当なアルキル基の例はエチル、イソプロピ
ル基などがある。所定量の硫黄を溶解した単量体は乳化剤を含有
する水性乳化液と混合撹拌され重合に供される。
この場合の乳化重合はこれまで公知の方法で行な
うことができる。乳化剤としては不均化反応を行
なつていない粗ロジン酸の水溶性塩を2.5〜8.0重
量％、好ましくは３〜６重量％の範囲で用いるこ
とが本発明の必須条件である。その理由は粗ロジ
ン酸の水溶性塩が2.5重量％未満では耐摩耗性の
改良効果が乏しく、また8.0重量％を超えて使用
するとロール粘着が強くなりすぎ、加工工程で、
例えばバンバリーのような大型混練機で配合する
際混練終了時に配合物やローターに粘着して排出
しないというようなトラブルが生じるので、実質
的に使用できないためである。しかし、粗ロジン
酸の水溶性塩の量が本発明の範囲内であるなら、
他の乳化剤、例えば不均化ロジン酸、脂肪酸、ダ
イマー酸長鎖アルキルスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物及びこれら
のアルカリ金属塩等をいずれか一種以上を用いて
もさしつかえない。粗ロジン酸としてはトール油
ロジン酸、ウツドロジン酸及びガムロジン酸が使
用できる。そして本発明において特異的なこと
は、不均化して用いた場合本発明の目的を達成し
ない事実である。重合温度は本発明のもう一つの必須条件であつ
てその温度は30℃以下、好ましくは５〜20℃の温
度範囲が適当である。重合温度が低すぎると重合
速度が遅くなりすぎるため、０℃が実用的な限界
である。触媒としては通常クロロプレンの重合に用いら
れるものでよく、例えば、過硫酸カリ、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等が用いられる。重合は転化率50〜95％、好ましくは70〜90％程
度まで行なわれ、ついで禁止剤を少量添加して停
止させる。重合禁止剤としては、例えばチオジフ
エニルアミン、４−第三ブチルカテコール、２，
2′−メチレンビス−４−メチル−６−第三ブチル
フエノール、ジアルキルチオカルバミン酸の水溶
性塩などで重合体に対して、0.01〜20重量％の範
囲で添加される。このようにして得られた重合体はそのまま用い
てもよく、又ペプチゼーシヨンによりムーニー粘
度を調節してもよい。ペプチゼーシヨンは、テトラアルキルチウラム
ジスルフイドが1.5〜3.0重量％の範囲あるいは一
般式Ｒ−SHのチオールまたはそのイオン化する
スルフエニル形態のRS^-Me⁺（Meはアルカリカチ
オンまたはアンモニウムであり、Ｒは連鎖または
分枝線である２〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、またはアルキルアリール基、アリールカル
ボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルナ
フチルまたはナフチル基、アリールチアゾールま
たはチアゾール基またはそのナトリウム塩、アリ
ールイミダゾールまたはイミダゾール基またはア
ルキルキサンテート基またはジアルキルチオカル
バモイルル基であり、重合体に対し、0.1〜3.0重
量％の範囲で、20〜60℃の温度において所定の粘
度に達するまで行なわれる。ペプチゼーシヨンに
用いられるテトラアルキルチウラムジスルフイド
としては例えば、テトラエチルチウラムジスルフ
イド、テトラブチルチウラムジスルフイドであ
る。また、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止する
ため少量の安定剤をポリマーに含有させることも
できる。そのような安定剤の例としては、フエニ
ル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフエニル
アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル、４−フエニル
フエノール、２，2′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−チオビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）
などがある。重合体の単離はラテツクスのPHを5.5〜7.5に調
整し、常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方
法をとることができる。以下実施例にて本発明を更に説明するが、これ
ら実施例のみに限定されるものではない。実施例１〜５および比較例１内容積10のステンレス製反応器に表−１およ
び表−２に示す重合処法でクロロプレンおよび他
の薬剤を仕込み、過硫酸カリウムを触媒として窒
素気流中で重合を行なつた。所定の転化率に達し
た時、ジメチルアンモニウムジメチルジチオカル
バメートを水に溶かして停止し、ついでテトラエ
チルチウラムジスルフイド2.0部の乳化液を加え、
40℃に昇温した後５時間解膠した。解膠の終わつ
たラテツクスを水蒸気蒸留して未反応モノマーを
除去し、常法の凍結−凝固法に従つて乾燥ポリマ
ーを単離した。得られたポリマーを表−３に示す配合処方で配
合し、150℃で30分間プレス加硫して加硫物を得
た。摩耗試験はテーバー摩耗試験機を用い、摩耗
損量を測定した。結果を表−４に示した。実施例１〜５で得られたクロロプレンゴムは
２，３−ジクロロブタジエン−１，３をコモノマ
ーとせず、重合温度の高い比較例１のゴムに比べ
て常態物性において遜色ないばかりでなく、著し
く摩耗損量が少なく、本発明法により得られたゴ
ムの耐摩耗性が優れていることは明らかである。比較例２表−２に示すように、ロジン酸石ケンとして不
均化ガムロジン酸カリウムを用いる以外実施例１
〜５と同様に行なつた。結果を表−４に示した。
比較例２で得られたクロロプレンゴムの摩耗損量
は実施例１〜５より多く、重合温度が低くても不
均化ロジン酸を乳化剤として用いたのでは優れた
耐摩耗性は得られないことがわかる。このことに
より本発明において不均化していない粗ロジン酸
を使用することが必須条件であることがわかる。比較例３表−２に示すように変性剤の硫黄を本発明範囲
以上に増量する以外実施例１と同様に行なつた。
結果を表−４に示した。硫黄を本発明範囲以上に
増量すると耐摩耗性は悪く、特定の範囲でのみ効
果を有することは明らかである。実施例６〜７表−２に示すように粗ロジン酸としてウツド粗
ロジン酸及びガム粗ロジン酸を用いる以外は実施
例１〜５と同様に行なつた。実施例１−５のトール粗ロジン酸を用いたクロ
ロプレンゴムに比べて実施例６−７のウツド及び
ガム粗ロジン酸を用いたゴムは耐摩耗性において
も遜色なく、本発明の効果は粗ロジン酸の種類に
よらないことがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ 97〜85重量％の２−クロロブタジエン−１，
３と３〜15重量％の２，３−ジクロロブタジエン
−１，３の単量体と該全単量体100重量部に対し
て、0.1〜1.0重量％の硫黄の存在下、乳化剤とし
て2.5〜8.0重量％の粗ロジン酸のアルカリ塩を用
い、かつ重合温度30℃以下で乳化重合することを
特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製法。