JPH043424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた貯蔵安定性、良好な加工性およ
び高い引つ張り強度を有する硫黄−改質された固
体のクロロプレンゴム混合物に関するものであ
り、そして本発明はまたそれらの使用に関するも
のである。 予備交叉結合されたポリクロロプレン（ゲル重
合体）およびベンゼン−可溶性ポリクロロプレン
（ゾル重合体）の混合物を用いてポリクロロプレ
ンゴムの押出し後の膨潤度を減じ、そして押出さ
れた製品類およびカレンダー掛けされたフイルム
の寸法精度、安定性および表面の滑らかさを改良
することは可能であつた。そのような混合物類の
特に有利な製造方法は例えばドイツ公告明細書
1720107中に記されている。 しかしながら、この重合体混合物の不満足な貯
蔵安定性および加硫化物の減じられた機械的性
質、例えば引つ張り強度、が目立つた欠点であ
る。 しかしながら、ゾルおよびゲル重合体を共単量
体としての硫黄の存在下で製造するなら、ラテツ
クスのペプチゼーシヨン後および固体ゴムを製造
するための混合物の処理後に驚くべきことに重合
体混合物としての優れた貯蔵安定性、良好な加工
性質、例えば急速なロール巻きシート生成、加工
中の低いエネルギー消費並びにゴム混合物の押出
し中の良好な射出性能、高いスコーチ信頼度およ
び加硫化物の非常に良好な機械的性質を有する生
成物が製造される。この諸性質の組み合わせは、
例えばドイツ公告明細書1720107中に記されてい
る如きゾルおよびゲル重合体類の混合によつて
は、または成分類の一種だけが硫黄−含有クロロ
プレン重合体であるようなゾル−ゲル−クロロプ
レン重合体類の組み合わせによつては、得られな
かつた。 従つて、本発明はゾル成分がクロロプレンとゾ
ルポリクロロプレンの不飽和化合物類の合計重量
を基にして0.75〜0.32重量％の硫黄との共重合体
からなり、そしてクロロプレンの10重量％までが
他の成分により置換されていてもよく、そしてゲ
ル成分がクロロプレン、ゲルポリクロロプレンの
不飽和化合物類の合計重量を基にして0.4〜1.0重
量％の硫黄、およびゲルポリクロロプレンの単量
体の合計重量の100ｇあたり7.5x10^-3〜3.0x10^-2
モルの一般式 ［式中、R₁およびR₂は水素またはC₁−C₄アルキ
ルを表わし、そしてＸはC₂−C₁₀アルキレンを表
わす］ に相当する化合物の共重合体からなり、そしてク
ロロプレンの10重量％までが他の共単量体により
置換されていてもよいことを特徴とする、ゾルお
よびゲル重合体の固体ポリクロロプレン混合物を
提供するものである。 １−クロロプレン、スチレン、２，３−ジクロ
ロ−ブタジエンおよびアクリロニトリルが、ゾル
重合体およびゲル重合体の他の共単量体類に包含
される。 固体ポリクロロプレン混合物は、ラテツクス状
で存在している成分類を混合しそして任意に重合
体の貯蔵安定性を改良する物質、例えばテトラ−
エチル−チウラムジスルフイド（TETD）、を加
えることにより製造され、その後凝固が生じる。 混合物は好適にはゾル成分およびゲル成分を
９：１〜４：６の比で含有している。 好適なジエステルはエチレングリコールジメタ
クリレートである。ペプチゼーシヨン後にゲル重
合体が10〜90の、好適には20〜60の、トルエン中
での膨潤指数を有するようにすべきである。 二成分類の重合は連続的または不連続的に実施
でき、連続的製造方法が好適である。 ゾル成分の重合およびペプチゼーシヨンは例え
ばドイツ公開明細書1807298またはドイツ公開明
細書2755074に従つて行なわれる。 硫黄−含有ゲル成分の重合は例えばドイツ公開
明細書3120992またはドイツ公開明細書3123905に
従つて行なわれる。重合は停止され、そして重合
体はドイツ公開明細書2755074に従つてペプチゼ
ーシヨンを受ける。「ペプチゼーシヨン」という
語は本概念では、それの硫黄部分のところにおけ
る重合体鎖の分裂を示していると理解すべきであ
る。しばしば使用されているペプチゼーシヨン剤
であるTETDを親核性活性物質類、例えばアミ
ン類またはジチオカルバメート、と組み合わせる
こともできる（ドイツ公開明細書2018736；ドイ
ツ公告明細書1230204）。重合後に得られるラテツ
クスは一般に30〜70℃の温度においてペプチゼー
シヨンを受ける。ペプチゼーシヨン速度は、他の
要素の中でも特に、ペプチゼーシヨン剤の性質、
親核性物質の型および量、温度、並びにラテツク
スのPHに依存している。重合体はラテツクス中で
または固体の粗製重合体上で、例えばラテツクス
の凍結凝固により、分解できる。 ペプチゼーシヨン条件により、ポリクロロプレ
ン網目構造中の硫黄架橋が溶解し、その結果膨潤
指数の増加においてわかるように網目構造密度が
減少する。 ラテツクス混合物は例えば、ドイツ公開明細書
2645921中に記されている如き凍結凝固により処
理できる。 本発明に従うポリクロロプレン混合物は、高い
機械的負荷を受けるゴム製品類、例えばＶ−ベル
トおよびコンベア・ベルト、の製造用に特に適し
ており、そしてこれらは押出し、カレンダー掛け
およびスタンピングにより製造できる。 実施例 １ ゾル重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレンおよび30ｇの２，３−ジ
クロロブタジエンを、55ｇの不均化樹脂酸（固体
含有量70％）、５ｇのナフタレン−スルホン酸−
ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩、５
ｇの水酸化ナトリウム、３ｇの無水ピロ燐酸ナト
リウム、５ｇのトリイソプロパノールアミンおよ
び12ｇの硫黄分散液（50％）が加えられてある
1500ｇの水中で乳化させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリウ
ムおよび0.2ｇのβ−アントラキノンスルホン酸
ナトリウムを触媒溶液として製造した。 乳化液に窒素を流し、50℃に加熱し、そして重
合を触媒溶液の添加により開始した。重合中、混
合物の温度が50℃を越えないようにするためさら
に触媒溶液を計量添加した。65％の単量体転化率
の後に、１ｇのフエノタジンを用いて重合を停止
しそして過剰の単量体を減圧下での水蒸気蒸留に
より分離した。ラテツクスを6.5ｇのTETD（22重
量％乳化液）と混合し、そして40℃で３時間ペプ
チゼーシヨンさせた。 前記および後記の不均化樹脂酸（固体含有量70
％）は、樹脂酸（即ちトール油、パインバルサム
および根樹脂から得られる三環式ジテルペンカル
ボン酸）の不均化物のナトリウム塩水溶液から成
る乳化剤であつて、アビエタ・ヘミー（Abieta
Chemie）社からドレシネート（Dresinate）731
の商品名で市販されている。 実施例 ２ ゾル重合体ラテツクスの製造 ２，３−ジクロロブタジエンの代わりにクロロ
プレンを使用したこと以外は、工程は実施例１の
如くして実施された。 実施例 ３ ゾル重合体ラテツクスの製造（比較例） 1000ｇのクロロプレンを2.5ｇのｎ−ドデシル
メルカプタンと一緒に、55ｇの不均化樹脂酸（固
体含有量70％）、７ｇのナフタレン−スルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩お
よび７ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある
1300ｇの水中で乳化させた。 32mlの３％ホルムアミジンスルフイン酸水溶液
を触媒溶液として連続的に加えた。乳化液に窒素
を流し、40℃に加熱し、そして重合を触媒溶液の
添加により開始した。重合中、混合物の温度が45
℃を越えないようにさらに触媒溶液を計量添加し
た。65％の単量体転化率の後に、１ｇのフエノタ
ジンを用いて重合を停止しそして過剰の単量体を
減圧下での水蒸気蒸留により分離した。 実施例 ４ 硫黄−含有ゲル重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレンおよび30ｇのエチレング
リコールジメタクリレートを、55ｇの不均化樹脂
酸（固体含有量70％）、６ｇのナフタレン−スル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウ
ム塩、３ｇの水酸化ナトリウム、５ｇの無水ピロ
燐酸ナトリウム、５ｇのトリイソプロパノールア
ミンおよび10〜18ｇの硫黄分散液（50％）が加え
られてある1500ｇの水中で乳化させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリウ
ムおよび0.2ｇのβ−アントラキノンスルホン酸
ナトリウムを触媒溶液として製造した。 重合は実施例１中に記されている如くして78％
の単量体転化率となるまで実施され、そしてガス
抜きされかつ７ｇのテトラエチルチウラムジスル
フイドを用いて停止されたラテツクスを、水中に
溶解された4.2ｇのジブチルジチオカルバメート
を用いてペプチゼーシヨンさせた。 実施例 ５ 硫黄−含有ゲル重合体ラテツクスの製造 960ｇのクロロプレンおよび40ｇのエチレング
リコールジメタクリレートを使用したこと以外
は、工程は実施例４の如くして実施された。 実施例 ６ ゲル重合体ラテツクスの製造（比較例） 950ｇの２−クロロプレンを50ｇのエチレング
リコールジメタクリレートおよび３ｇのｎ−ドデ
シルメルカプタンと一緒に、60ｇの不均化樹脂酸
（固体含有量70％）、４ｇのナフタレン−スルホン
酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩
および４ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある
1300ｇの水中で乳化させた。 重合は実施例３中に記されている如くして78％
の単量体転化率となるまで実施された。 重合体混合物類のまとめ、重量部での数値（固
体を基にした固体）。実施例７および８以外の全
てのラテツクス混合物類を加工前に重合体固体分
を基にして1.5重量％のTETDと混合した。

【表】 実施例 22 貯蔵安定性および素練 貯蔵安定性： ラテツクス混合物をゴムに加工した後に、試料
のムーニー粘度をDIN53523に従つて測定した；
ML4（100℃）。粘度安定性を測定するために、試
料を70℃で３日間貯蔵し、そして粘度を再測定し
た。生成物が安定すればするほど、二回の測定間
の粘度差（△ML）が小さくなつた。 素練り試験 800ｇの重合体をローリング・ミル（200x390
mm）上で0.4mmのローラー間隙中で40℃のローラ
ー温度においてそして１：1.2の摩擦においてし
ぼつた。それの200ｇを次に重量測定し、そして
同一のローラー間隙で０〜８分間にわたつて素練
りした。粘度差の他に、得られた最終値を評価用
に使用した。

【表】 一般的な型のゲルと比べて、本発明に従うゲル
は高い素練り効果を示し、それは加工性能に非常
に有利であり、そしてそれらは加熱貯蔵中にほん
の少しの粘度変化だけを示し、それは高い貯蔵安
定性に相当していた。 実施例 23 加工および加硫化物の性質 スコーチ時間（MS₅）分、120℃： 150規定2475−1975Eに従つて製造された試験
混合物をムーニー（DIN53523）に従う剪断デイ
スク可塑計中で120℃において加硫した。測定の
開始時から最小可塑度より５ムーニーだけ可塑度
が増加するまでにかかつた時間を、予備加硫時間
（スコーチ）として規定した（分）。 150℃における加硫時間 150規定2475−1975Eに従つて製造された試験
混合物をDIN53523に従う剪断加硫計中で加硫し
た。得られるであろう交叉結合密度に関する80％
（t₈₀）および10％（t₁₀）での転化率における差か
ら生じる反応時間t_Rを記録した。 加硫強度： ISO基準2475 1975Eに従う重合体−カーボンブ
ラツク混合物を150℃において３段階で（20、40、
60分）加硫した。対応する試料の強度を
DIN53455に従つて測定した。各場合とも、３段
階の平均値を示した。

【表】 表からわかる如く、本発明に従う重合体混合物
類（番号10〜13）は、比較用生成物（番号８）に
比べて高いゲル量の場合でさえ（番号11および
13）、明らかに長いスコーチ時間、すなわちより
高い加工信頼度、より短い反応時間およびより高
い加硫強度を有していた。 実施例 24 ゴム混合物の押出し性能 試験混合物 重合体 100重量部 カーボンブラツクN990 25 〃 カーボンブラツクN539 25 〃 芳香族鉱油 15 〃 α−ナフチルアミン ２ 〃 ステアリン酸 １ 〃 オゾン保護剤 １ 〃 酸化マグネシウム ４ 〃 この処方に従い、1.2Kgの全混合物を１リツト
ル混練器中で30℃および30r.p.m.において混合し
た。300ｇのこの試験混合物をブラベンダー研究
質用押出し器（10−Ｄスクリユー）を用いて70
（シリンダー）〜90℃（射出ヘツド）の温度にお
いて射出して、幅８mmおよび厚さ２mmの片状の
ASTM−Ｄに従うガルヴエイ形を形成して、そ
して押出し後の膨潤（％）および押出し速度
（cm／秒）をそれから測定した。 500ｇの試験混合物を0.9mmのローラー間隙を有
するローリング・ミル（320x200mm）上で30℃、
20r.p.m.においてシート状に回転させた。5x50cm
の寸法を有する２枚の片をシートから切断し、そ
して小さな滑石−被覆担体上に置いた。24時間後
に、長さを測定し、そして両方の試料からの平均
値を縮合率（％）として記した。

【表】 実施例 25 硫黄−含有および硫黄を含まないゲル部分を有
する重合体混合分類の比較 加工および加硫化物性質を実施例23に従つて測
定した。

【表】 一種だけの重合体成分が硫黄を含有している実
施例９と比較して、本発明に従う実施例14は明ら
かに高いスコーチ信頼度、より速やかに反応時間
およびより好ましい加硫化物値を示した。 実施例 26 原料物質に対するゲル割合およびゲル成分の硫
黄含有の影響並びに重合体の混合物の重合体混
同物の加硫化物性質 貯蔵安定性並びに加工および加硫化物性質を実
施例22および23中に記されている如くして測定
し、試験混合物はISO2475−1975Eに近いチオ尿
素促進剤を用いずに製造された。

【表】 表からわかる如く、貯蔵安定性および加工性能
はゲル含有量またはゲル成分の硫黄含有量に依存
していなかつた。これまでは重合体混合物中のゲ
ル含有量が増加するのにつれて加硫化物強度が減
少するのとは対照的に、この場合強度はそれに依
存していなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゾル成分がクロロプレンとゾルポリクロロプ
   レンの不飽和化合物類の合計重量を基にして0.75
   〜0.32重量％の硫黄との共重合体からなり、そし
   てクロロプレンの10重量％までが他の成分により
   置換されていてもよく、そしてゲル成分がクロロ
   プレン、ゲルポリクロロプレンの不飽和化合物類
   の合計重量を基にして0.4〜1.0重量％の硫黄、お
   よびゲルポリクロロプレンの単量体の合計重量の
   100ｇあたり7.5×10^-3〜3.0×10^-2モルの一般式 ［式中、 R₁およびR₂は水素またはC₁〜C₄アルキルを表
   わし、そしてＸはC₂〜C₁₀アルキレンを表わす］ に相当する化合物の共重合体からなり、そしてク
   ロロプレンの10重量％までが他の共単量体により
   置換されていてもよいことを特徴とする、ゾルお
   よびゲル重合体の固体ポリクロロプレン混合物。 ２ R₁およびR₂がメチルを表わしそしてＸがエ
   チレンを表わす、特許請求の範囲第１項記載の固
   体ポリクロロプレン混合物。 ３ １−クロロプレン、スチレン、２，３−ジク
   ロロ−ブタジエンおよびアクリルニトリルを共単
   量体として使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の固体ポリクロロプレン混合物。 ４ ゾル成分およびゲル成分を９：１〜４：６の
   比で含有していることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の固体ポリクロロプレン混合物。 ５ ペプチゼーシヨン後にゲル重合体が10〜90
   の、好適には20〜60の、トルエン中での膨潤指数
   を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の固体ポリクロロプレン混合物。