WO2024005060A1 - ジエン系重合体ゴム - Google Patents

Abstract

ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する共役ジエン系重合体ゴムであって、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１～４０重量％であるジエン系重合体ゴムを提供する。

Description

ジエン系重合体ゴム

　本発明は、ジエン系重合体ゴムに関し、より詳細には、氷上摩擦性に優れ、かつ、水に対して高い親和性を示すゴム架橋物を与えることのできるジエン系重合体ゴムに関する。

　ジエン系重合体ゴムは、水性媒体中において、乳化剤の存在下において重合を行う乳化重合法や、有機溶媒中において、アニオン重合触媒などを用いて重合を行う溶液重合法などにより製造され、各種用途に用いられている。たとえば、ジエン系重合体ゴムは、タイヤ用のゴム材料や、靴底材用のゴム材料など、各種用途に好適に用いられている。

　たとえば、特許文献１には、タイヤ用途に用いられ、氷上摩擦力が向上されたゴム組成物として、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０～７０質量部；および粒径が０．１μｍ～１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１～３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物が開示されている。しかしながら、上記特許文献１の技術では、氷上摩擦力の向上効果は限定的であり、氷上摩擦力（氷上摩擦性）のさらなる向上が求められていた。

特開２０１２－１５８７１０号公報

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水に対して高い親和性を示すことで、たとえば、氷上摩擦性に優れるゴム架橋物を与えることのできるジエン系重合体ゴムを提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を特定の含有割合にて含有するジエン系重合体ゴムによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、以下のジエン系重合体ゴムおよびジエン系重合体ゴムの製造方法が提供される。
［１］ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する共役ジエン系重合体ゴムであって、
　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１～４０重量％であるジエン系重合体ゴム。
［２］前記ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度が－１００～－５０℃であることを特徴とする、［１］に記載のジエン系重合体ゴム。
［３］前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位であることを特徴とする、［１］乃至［２］に記載のジエン系重合体ゴム。
［４］滑落角が３８°以上であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載のジエン系重合体ゴム。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のジエン系重合体ゴムを製造する方法であって、
　乳化剤の存在下、水性媒体中で、ジエン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合する工程を含む、ジエン系重合体ゴムの製造方法。

　本発明によれば、氷上摩擦性に優れ、かつ、水に対して高い親和性を示すゴム架橋物を与えることのできるジエン系重合体ゴムを提供することができる。

　本発明のジエン系重合体ゴムは、ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有し、
　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１～４０重量％であるものである。

　ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどの共役ジエン単量体；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエン、イソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンがさらに好ましい。これらのジエン単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明のジエン系重合体ゴム中における、ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは６０～９９重量％であり、より好ましくは７０～９７重量％、さらに好ましくは７５～９５重量％、特に好ましくは８０～９３重量％である。ジエン単量体単位の含有割合を６０重量％以上とすることにより、得られるゴム架橋物のゴム弾性を充分なものとすることができ、また、ジエン単量体単位の含有割合を９９重量％以下とすることにより、得られるゴム架橋物の氷上摩擦性および水に対する親和性をより高めることができる。

　本発明のジエン系重合体ゴムにおける、ジエン単量体単位中のビニル結合量は、好ましくは５～３０モル％、より好ましくは８～２０モル％、さらに好ましくは１０～２０モル％であり、特に好ましくは１３～１８モル％である。ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記上限値以下とすることで、ゴムの硬度が上昇することによる、氷上性能の低下を適切に抑制することができ、一方、ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記下限値以上とすることで、ポリマーの強度をより高めることができる。

　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができ、水との高い親和性の観点より、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステル（すなわち、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）が好ましく、炭素数１～８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステル（すなわち、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）がより好ましく、炭素数２～６のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステル（すなわち、炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）がさらに好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ－ブチルがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルがさらに好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２～１２のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（すなわち、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）が好ましく、炭素数２～８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（すなわち、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）がより好ましく、炭素数２～６のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（すなわち、炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）が特に好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２－エトキシエチル、およびアクリル酸２－メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

　本発明のジエン系重合体ゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、１～４０重量％であり、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは５～２５重量％、さらに好ましくは７～２０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物が水に対する親和性や氷上摩擦性に劣るものとなってしまい、一方、含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物がゴム弾性の発現に劣るものとなってしまう。

　また、本発明のジエン系重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加え、芳香族ビニル単量体単位を含有していてもよい。芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。

　本発明のジエン系重合体ゴム中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは３～２０重量％、さらに好ましくは５～１５重量％である。

　また、本発明のジエン系重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および必要に応じて含有される芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２－ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸ジカルボン酸、無水シトラコン酸などのα，β－不飽和多価カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステルなどのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル；などが挙げられる。

　本発明のジエン系重合体ゴムにおける、各単量体単位の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の氷上摩擦性および水に対する親和性をより高めることができる。

　本発明のジエン系重合体ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは－１００～－５０℃であり、より好ましくは－９５～－６０℃、さらに好ましくは－９０～－７０℃、特に好ましくは－８０～－７０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、加工性に劣るものとなってしまい、一方、ガラス転移温度が高すぎると、得られるゴム架橋物は、氷上摩擦性に劣るものとなってしまう。なお、ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度は、たとえば、使用する（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類を選択する方法や、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を調整する方法、さらには、ビニル結合量を調整する方法、芳香族ビニル単量体単位など他の単量体単位の種類および量を調整する方法などにより制御することができる。

　本発明のジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、１０～２００であるものが好ましく、２０～１５０であるものがより好ましく、３０～８０であるものが特に好ましい。ムーニー粘度が上記範囲内であると、加工性がより良好となる。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に従って、１００℃にて測定される。

　本発明のジエン系重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、ジエン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。すなわち、乳化剤の存在下、水性媒体中で、ジエン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合する方法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤の他、重合開始剤や分子量調整剤を使用することができ、また、これらに加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。

　乳化剤としては、特に限定されないが、カルボン酸系乳化剤を好適に用いることができ、カルボン酸系乳化剤としては、脂肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。脂肪酸石けんとしては、炭素数１２～１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸や、これらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩を用いることができる。また、ロジン酸石けんとしては、ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩などが挙げられる。天然ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン酸などを主成分とするものが挙げられる。乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。

　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。

　分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。

　乳化重合の媒体には、通常、水などの水性媒体が使用される。水性媒体の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。

　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。

　乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは５～７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。

　重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、重合に用いる単量体１００重量部に対して、０．０５～２重量部である。

　そして、乳化重合により得られた共重合体のラテックスについて、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加した後、塩析またはアルコールによる凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、本発明のジエン系重合体ゴムを得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。老化防止剤の配合量は、ジエン系重合体ゴム１００重量部、あるいは重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２重量部である。

　本発明のジエン系重合体ゴムは、滑落角（動的接触角）が、好ましくは３８°以上であり、より好ましくは４０°以上であり、さらに好ましくは４２°以上であり、特に好ましくは４４°以上である。なお、滑落角の上限は、特に限定されないが、通常６５°以下である。滑落角は、所定形状に成形したジエン系重合体ゴム上に、２μＬの水滴を滴下し、ジエン系重合体ゴムを、等速度にて徐々に傾斜させ、水滴が滑落し始めた角度を測定し、水滴が滑落し始めた角度を滑落角（動的接触角）とすることができる。滑落角が大きいほど、水の濡れ性がよく、水に対する親和性が高いことを示す。なお、本発明においては、本発明のジエン系重合体ゴムを用いて得られるゴム組成物やゴム架橋物の滑落角（動的接触角）が上記範囲であることも好ましい。すなわち、本発明のジエン系重合体ゴムを用いて得られるゴム組成物やゴム架橋物の滑落角（動的接触角）は、３８°以上であることが好ましく、より好ましくは４０°以上であり、さらに好ましくは４２°以上であり、特に好ましくは４４°以上であり、滑落角の上限は、特に限定されないが、通常６５°以下である。

＜ゴム組成物＞
　本発明のジエン系重合体ゴムに、架橋剤を配合することで、ゴム組成物とすることができる。

　架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。

　また、本発明のゴム組成物は、充填剤を含有していてもよく、充填剤としては、たとえば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、および、マイカなどが挙げられる。これらのなかでも、得られるゴム架橋物の氷上摩擦性および水に対する親和性をより高めることができるという点より、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、シリカがより好ましい。充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　シリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～２２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは８０～１７０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５～１０であることが好ましい。

　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックおよびグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、たとえば、ＥＰＣ、ＭＰＣ、およびＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦおよびＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、たとえば、ＦＴおよびＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明のゴム組成物中における充填剤の配合量は、ゴム組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは５～９０重量部であり、より好ましくは１０～７０重量部、さらに好ましくは２０～６５重量部である。充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性を十分なものとしながら、得られるゴム架橋物の耐摩耗性や氷上摩擦性および水に対する親和性をバランスよく一層向上させることができる。

　本発明のゴム組成物には、得られるゴム架橋物の耐カット性や、補強性、低ロス性の効果をさらに向上させることができるという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（たとえば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－［ エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール、３－オクタノイルチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３－クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック・デグッサ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ　Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、充填剤１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。

　本発明のゴム組成物は、上述した本発明のジエン系重合体ゴム以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体としては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した共役ジエン系重合体以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましく、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムがより好ましい。これらの重合体は、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン－ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。

　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２０重量部、特に好ましくは０．５～１５重量部である。

　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と、本発明のジエン系重合体ゴムを含む重合体成分とを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と、本発明のジエン系重合体ゴムを含む重合体成分との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましく１００～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

＜ゴム架橋物＞
　上述した本発明のジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物を架橋することで、ゴム架橋物を得ることができる。

　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２０～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。

　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のジエン系重合体ゴムを用いて得られるものであるため、氷上摩擦性に優れ、かつ、水に対して高い親和性を示すものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、その優れた氷上摩擦性や水に対する親和性を活かし、たとえば、タイヤや靴底ゴムとして好適に用いられる。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
　本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

＜単量体組成、ビニル結合量＞
　ジエン系重合体ゴムの単量体組成、および、ジエン単量体単位中のビニル結合量（モル％）は、ＪＩＳ　Ｋ６２３９：２００７に従って、^１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めた。

＜ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度＞
　ジエン系重合体ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に従い、以下の条件で、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）測定した。
・試験温度：１００℃
・ロータの種類：Ｌ形
・使用試験機：島津製作所社製、島津ムーニービスコメーターＳＭＶ－３０１

＜ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ジエン系重合体ゴムについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用いて、－１５０℃～４０℃までを１０℃／分の昇温で測定を行うことで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

＜ゴム架橋物の氷上摩擦性＞
　各実施例、比較例に係るゴム組成物を、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片に成形し、１６０℃にて、１時間架橋した後、試験片を、固定した氷上に押しつけて回転させることにより、回転させたときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、検出した摩擦力より、動摩擦係数μを算出した。なお、測定温度は－２℃、面圧は１２ｋｇｆ／ｃｍ^２、サンプル回転周速度は２０ｃｍ／ｓｅｃとした。測定結果は、比較例１の動摩擦係数μを１００としたときの指数として表示した。指数値が大きい程、動摩擦係数μが大きく、氷上摩擦性が良好（氷上における摩擦係数が高く、良好）であることを示す。

＜ゴム架橋物の滑落角＞
　各実施例、比較例に係るゴム組成物を、２０ｍｍ×３０ｍｍの試験板（厚さ：２ｍｍ）に成形し、１６０℃にて、２０分架橋した後、試験板上に、２μＬの水滴を滴下し、試験板を、等速度にて徐々に傾斜させ、水滴が滑落し始めた角度を、滑落角（動的接触角）として測定した。滑落角が大きいほど、水の濡れ性がよく、水に対する親和性が高いことを示す。なお、実施例４～６においては、ゴム成分として、ジエン系重合体ゴム（Ａ－１）～（Ａ－３）のみを含有するものであることから、ジエン系重合体ゴム（Ａ－１）～（Ａ－３）自体の滑落角も同程度であると考えられる。

＜実施例１＞
　反応器に、イオン交換水２００部、不均化ロジン酸カリウム／脂肪酸ナトリウム４．５部、塩化カリウム０．１部、アクリル酸メトキシエチル１０部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン９０部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を開始した。攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が７５％になった時点で、ジエチルヒドロキシルアミン（重合停止剤）０．２部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止した後、減圧下で水温６０℃にて残留単量体の除去操作を行った後、老化防止剤としてのアルキル化フェノール０．５部を添加し、次いで、塩化カルシウム水溶液中に、得られた重合体ラテックスを加えることで凝固を行い、クラム状の重合体を得た。そして、得られたクラム状の重合体を取り出し、水洗を行った後、６０℃にて減圧下で乾燥することで、ジエン系重合体ゴム（Ａ－１）を得た。

　得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－１）は、１，３－ブタジエン単位量が９１重量％、アクリル酸メトキシエチル単位量が９重量％であり、１，３－ブタジエン単位中のビニル結合量が１６モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が５５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７６℃であった。

＜実施例２＞
　アクリル酸メトキシエチルの使用量を２０部に、１，３－ブタジエンの使用量を８０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして重合操作を行うことで、ジエン系重合体ゴム（Ａ－２）を得た。
　得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－２）は、１，３－ブタジエン単位量が８２重量％、アクリル酸メトキシエチル単位量が１８重量％であり、１，３－ブタジエン単位中のビニル結合量が１５モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４３であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７２℃であった。

＜実施例３＞
　アクリル酸メトキシエチルの使用量を５部に、１，３－ブタジエンの使用量を９５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして重合操作を行うことで、ジエン系重合体ゴム（Ａ－３）を得た。
　得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－３）は、１，３－ブタジエン単位量が９５重量％、アクリル酸メトキシエチル単位量が５重量％であり、１，３－ブタジエン単位中のビニル結合量が１６モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が６５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７８℃であった。

＜実施例４＞
　容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１で得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－１）１００部を３０秒間素練りし、次いでシリカ（東ソー・シリカ工業社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」）５０部、およびシランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（信越化学工業社製）４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、酸化亜鉛（亜鉛華）３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４部、架橋促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）１部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。
　そして、得られたゴム組成物を用いて、ゴム架橋物の氷上摩擦性、およびゴム架橋物の滑落角の評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
　実施例１で得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－１）１００部に代えて、実施例２で得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－２）１００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
　実施例１で得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－１）１００部に代えて、実施例３で得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－３）１００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
　実施例１で得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－１）の使用量を１００部から５０部に変更するとともに、ブタジエンゴム（ＵＢＥ社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０Ｌ」）２５部、および天然ゴム２５部をさらに配合した以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、ブタジエンゴムおよび天然ゴムの配合タイミングは、ジエン系重合体ゴム（Ａ－１）と同じタイミングとし、実施例７では、ジエン系重合体ゴム（Ａ－１）と、ブタジエンゴムと、天然ゴムとを素練りした後、各種配合剤を配合して、ゴム組成物を得た。

＜比較例１＞
　実施例１で得られたジエン系重合体ゴム（Ａ－１）１００部に代えて、ブタジエンゴム（ＵＢＥ社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０Ｌ」）５０部、および天然ゴム５０部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１においては、ブタジエンゴムおよび天然ゴムを素練りした後、各種配合剤を配合して、ゴム組成物を得た。

　表１に示すように、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１～４０重量％であるジエン系重合体ゴムによれば、これを用いて得られるゴム架橋物は、氷上摩擦性に優れ、かつ、滑落角が大きく、水に対して高い親和性を示すものであった（実施例４～７）。

Claims (5)

1. 　ジエン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する共役ジエン系重合体ゴムであって、
   　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１～４０重量％であるジエン系重合体ゴム。
2. 　前記ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度が－１００～－５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のジエン系重合体ゴム。
3. 　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位であることを特徴とする、請求項１乃至２に記載のジエン系重合体ゴム。
4. 　滑落角が３８°以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のジエン系重合体ゴム。
5. 　請求項１～４のいずれかに記載のジエン系重合体ゴムを製造する方法であって、
   　乳化剤の存在下、水性媒体中で、ジエン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合する工程を含む、ジエン系重合体ゴムの製造方法。