JP2520863B2 - 耐熱性に優れた共役ジエンとメチルメタクリレ―トとの熱可塑性弾性ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱性に優れた共役ジエンとメチルメタクリレ―トとの熱可塑性弾性ブロック共重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアニオン重合によって共
役ジエンとメチルメタクリレートに由来するブロックを
有するブロックコポリマーの製造方法に関するものであ
る。このコポリマーは熱可塑性エラストマーで且つ優れ
た耐熱性を有している。
役ジエンとメチルメタクリレートに由来するブロックを
有するブロックコポリマーの製造方法に関するものであ
る。このコポリマーは熱可塑性エラストマーで且つ優れ
た耐熱性を有している。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性エラストマー共重合体、特にＳ
ＢＳ（ポリスチレン−ブタジエン−スチレン）とＳＥＢ
Ｓ（ポリスチレン−水素化ブタジエン−スチレン）の製
造方法は公知である。しかし、これらの共重合体の使用
温度はそれぞれ70℃以下および80〜100 ℃に限定され
る。これられを越える温度では製品が軟化し、変形して
しまう。これよりも高いガラス転移温度を有するブロッ
クを含む熱可塑性エラストマー共重合体の製造方法が研
究されている。
ＢＳ（ポリスチレン−ブタジエン−スチレン）とＳＥＢ
Ｓ（ポリスチレン−水素化ブタジエン−スチレン）の製
造方法は公知である。しかし、これらの共重合体の使用
温度はそれぞれ70℃以下および80〜100 ℃に限定され
る。これられを越える温度では製品が軟化し、変形して
しまう。これよりも高いガラス転移温度を有するブロッ
クを含む熱可塑性エラストマー共重合体の製造方法が研
究されている。
【０００３】ベルギー国特許第 759,737号には、Ａおよ
び／またはＣがアクリルモノマーに由来するガラス転移
温度が 100℃以上の非弾性ポリマーブロックであるＡ−
Ｂ−Ｃで表され熱可塑性エラストマー共重合体が記載さ
れている。この非弾性ポリマーブロックの平均分子量は
200〜20,000、好ましくは18,000以下、特に15,000以下
であり、好ましくはポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝
1,600 公報の表中）である。ブロックＢはブタジエンの
ような共役ジエン、好ましくは１，４−シス構造の比率
が高いブタジエンに由来する。このコポリマーをアニオ
ン重合で製造する場合には、シクロヘキサンのような非
極性溶媒中でアルキルリチウム型の開始剤を使用する。
この特許ではアクリルブロックの平均分子量が小さいた
め、機械的強度が低下するという欠点がある。このこと
は、純粋な非極性媒体（シクロヘキサン）中でのメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）の重合開始効率は極めて低い
温度（−78℃）でも非常に低いという事実および溶液中
に存在するＭＭＡモノマーのエステル基や既に生成して
いるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）鎖のエステ
ル基をアニオンが攻撃する副反応が起きるという事実か
ら説明することができる。すなわち、例えばブタジエン
アニオンの存在下でモノマーＭＭＡがあると、重合は起
るがアニオンが二重結合よりもエステルの方を攻撃する
ため、短いＰＭＭＡ鎖ができる。なお、この特許公報で
はガラス転移温度（Ｔｇ）について全く言及していない
が、このポリマー製造条件下ではＰＭＭＡブロックはア
イソタクチックであり、60〜70℃の低いガラス転移温度
を示すはずである。
び／またはＣがアクリルモノマーに由来するガラス転移
温度が 100℃以上の非弾性ポリマーブロックであるＡ−
Ｂ−Ｃで表され熱可塑性エラストマー共重合体が記載さ
れている。この非弾性ポリマーブロックの平均分子量は
200〜20,000、好ましくは18,000以下、特に15,000以下
であり、好ましくはポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝
1,600 公報の表中）である。ブロックＢはブタジエンの
ような共役ジエン、好ましくは１，４−シス構造の比率
が高いブタジエンに由来する。このコポリマーをアニオ
ン重合で製造する場合には、シクロヘキサンのような非
極性溶媒中でアルキルリチウム型の開始剤を使用する。
この特許ではアクリルブロックの平均分子量が小さいた
め、機械的強度が低下するという欠点がある。このこと
は、純粋な非極性媒体（シクロヘキサン）中でのメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）の重合開始効率は極めて低い
温度（−78℃）でも非常に低いという事実および溶液中
に存在するＭＭＡモノマーのエステル基や既に生成して
いるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）鎖のエステ
ル基をアニオンが攻撃する副反応が起きるという事実か
ら説明することができる。すなわち、例えばブタジエン
アニオンの存在下でモノマーＭＭＡがあると、重合は起
るがアニオンが二重結合よりもエステルの方を攻撃する
ため、短いＰＭＭＡ鎖ができる。なお、この特許公報で
はガラス転移温度（Ｔｇ）について全く言及していない
が、このポリマー製造条件下ではＰＭＭＡブロックはア
イソタクチックであり、60〜70℃の低いガラス転移温度
を示すはずである。
【０００４】本出願人が1991年７月19日に出願したフラ
ンス国特許第ＦＲ−Ａ−2679237 号には硬質−軟質−硬
質ブロックで構成されるブロック共重合体およびシンジ
オタクチックトリアド含有率の高いＰＭＭＡを製造する
ための（メタ）アクリルモノマーのアニオン重合用重合
開始系が記載されており、これによってポリマーのガラ
ス転移温度は 130℃程度になる。しかし、ポリメチルメ
タクリレートブロックとポリジエンブロックとから成る
共重合体の製造方法については記載がない。
ンス国特許第ＦＲ−Ａ−2679237 号には硬質−軟質−硬
質ブロックで構成されるブロック共重合体およびシンジ
オタクチックトリアド含有率の高いＰＭＭＡを製造する
ための（メタ）アクリルモノマーのアニオン重合用重合
開始系が記載されており、これによってポリマーのガラ
ス転移温度は 130℃程度になる。しかし、ポリメチルメ
タクリレートブロックとポリジエンブロックとから成る
共重合体の製造方法については記載がない。
【０００５】ポリブタジエンブロックとシンジオタクチ
ックなポリメチルメタクリレートブロックとの共重合体
は既に得られている。しかし、この製造方法では溶媒の
交換（トルエンを後でＴＨＦと交換等）する必要があ
り、また、反応が低温で起こる（−78℃）。このような
条件は工業的に実施する上で好ましくない。しかも、ポ
リブタジエンのリビング鎖の生成後に例えば多量のＴＨ
Ｆを添加するため、溶媒中に含まれる残留不純物とリビ
ング鎖とが反応して後者が不活性化するため純粋な生成
物は得られない（コポリマーとホモポリマーとの混合物
になる）。
ックなポリメチルメタクリレートブロックとの共重合体
は既に得られている。しかし、この製造方法では溶媒の
交換（トルエンを後でＴＨＦと交換等）する必要があ
り、また、反応が低温で起こる（−78℃）。このような
条件は工業的に実施する上で好ましくない。しかも、ポ
リブタジエンのリビング鎖の生成後に例えば多量のＴＨ
Ｆを添加するため、溶媒中に含まれる残留不純物とリビ
ング鎖とが反応して後者が不活性化するため純粋な生成
物は得られない（コポリマーとホモポリマーとの混合物
になる）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ジエンブロック、特に１, ４構造（シスまたはトラン
ス）の含有率が高いポリブタジエンブロックと、少なく
とも１種のガラス転移温度が高い（120 ℃以上、好まし
くは 125℃以上）のポリメチルメタクリレートブロック
とを有する熱可塑性弾性ブロック共重合体のアニオン重
合方法を提供することにある。この重合方法は工業的に
実施可能なものでなければならない。換言すれば、ジエ
ン、特にブタジエンとメチルメタクリレートとの重合用
溶剤は相溶性がないことを考慮すると、高温で行える方
法でなければならない。
ジエンブロック、特に１, ４構造（シスまたはトラン
ス）の含有率が高いポリブタジエンブロックと、少なく
とも１種のガラス転移温度が高い（120 ℃以上、好まし
くは 125℃以上）のポリメチルメタクリレートブロック
とを有する熱可塑性弾性ブロック共重合体のアニオン重
合方法を提供することにある。この重合方法は工業的に
実施可能なものでなければならない。換言すれば、ジエ
ン、特にブタジエンとメチルメタクリレートとの重合用
溶剤は相溶性がないことを考慮すると、高温で行える方
法でなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエンに
由来するブロックと、少なくとも１種類以上のガラス転
移温度が 120℃以上のポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）ブロックとで構成されるコポリマーのアニオン重
合方法において、(a) アニオン性開始剤を用いて共役ジ
エンモノマーを重合してリビングポリジエン鎖を作り、
(b) 次いで、ＲＯＭ〔ここで、Ｍはアルカリ金属であ
り、Ｒは式：Ｒ1(ＯＲ2)mで表され、ここで、Ｒ1 は直
鎖または分岐鎖を有するアルキル基、アリールアルキル
基またはアルキルアリール基で、アルキル基は１〜６個
の炭素原子を有し、Ｒ2 は直鎖または分岐鎖を有する炭
素数２〜６のアルキレン基で、ｍは１、２または３であ
る〕で表されるリガンドを添加し、(c) (b) の反応媒体
のポリジエンリビング鎖をＭＭＡモノマーと反応させて
リビング共重合体を作り、(d) (c) で得られたリビング
共重合体と、少なくとも１種のプロトン性化合物とを、
ジエンモノマーとＭＭＡモノマーとの重合が非極性溶剤
の存在下でのみ起こるような条件で、反応させることを
特徴とする方法を提供する。
由来するブロックと、少なくとも１種類以上のガラス転
移温度が 120℃以上のポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）ブロックとで構成されるコポリマーのアニオン重
合方法において、(a) アニオン性開始剤を用いて共役ジ
エンモノマーを重合してリビングポリジエン鎖を作り、
(b) 次いで、ＲＯＭ〔ここで、Ｍはアルカリ金属であ
り、Ｒは式：Ｒ1(ＯＲ2)mで表され、ここで、Ｒ1 は直
鎖または分岐鎖を有するアルキル基、アリールアルキル
基またはアルキルアリール基で、アルキル基は１〜６個
の炭素原子を有し、Ｒ2 は直鎖または分岐鎖を有する炭
素数２〜６のアルキレン基で、ｍは１、２または３であ
る〕で表されるリガンドを添加し、(c) (b) の反応媒体
のポリジエンリビング鎖をＭＭＡモノマーと反応させて
リビング共重合体を作り、(d) (c) で得られたリビング
共重合体と、少なくとも１種のプロトン性化合物とを、
ジエンモノマーとＭＭＡモノマーとの重合が非極性溶剤
の存在下でのみ起こるような条件で、反応させることを
特徴とする方法を提供する。
【０００８】
【作用】共役ジエンモノマーとしては、置換または非置
換の炭素数４〜12のジエン、特にイソプレン、ジメチル
ブタジエンおよびブタジエンを用いることができ、ブタ
ジエンを使用するのが好ましい。
換の炭素数４〜12のジエン、特にイソプレン、ジメチル
ブタジエンおよびブタジエンを用いることができ、ブタ
ジエンを使用するのが好ましい。
【０００９】重合開始剤はアニオン重合用の通常の開始
剤の中から選択することができ、例えばジブロック共重
合体またはトリブロック共重合体を得ることができる一
官能性または二官能性のものにすることができる。一官
能性の開始剤は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の有機化合物で、その有機反応基はアルキル、アリ
ールまたはアリールアルキル基であり、特にジフェニル
メチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェ
ニルメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチ
ルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、１，１−ジフェニ
ルヘキシルリチウムおよび１，１−ジフェニル−３−メ
チルペンチルリチウムにすることができる。二官能性の
開始剤は、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−
１，４−ジリチオブタンおよび１，１，４，４−テトラ
フェニル−１，４−ジソジオブタンの中から選択するこ
とができる。さらに、アルキルリチウム、例えばブチル
リチウムとジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）との反
応生成物、ビス（ｐ−イソプロペニルフェニル）アルカ
ン、２（ｎ−１）−ジフェニルアルカジエン、米国特許
第 4,200,718号に記載の化合物、その他任意のものの中
から選択することができる。
剤の中から選択することができ、例えばジブロック共重
合体またはトリブロック共重合体を得ることができる一
官能性または二官能性のものにすることができる。一官
能性の開始剤は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の有機化合物で、その有機反応基はアルキル、アリ
ールまたはアリールアルキル基であり、特にジフェニル
メチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェ
ニルメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチ
ルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、１，１−ジフェニ
ルヘキシルリチウムおよび１，１−ジフェニル−３−メ
チルペンチルリチウムにすることができる。二官能性の
開始剤は、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−
１，４−ジリチオブタンおよび１，１，４，４−テトラ
フェニル−１，４−ジソジオブタンの中から選択するこ
とができる。さらに、アルキルリチウム、例えばブチル
リチウムとジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）との反
応生成物、ビス（ｐ−イソプロペニルフェニル）アルカ
ン、２（ｎ−１）−ジフェニルアルカジエン、米国特許
第 4,200,718号に記載の化合物、その他任意のものの中
から選択することができる。
【００１０】上記構造を有するリガンドとしては、Ｒ1
がメチル、エチル、ブチル、ベンジル、好ましくはメチ
ル基で、Ｒ2 がエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
プロピレン、好ましくはエチレン基で、Ｍがリチウム、
ナトリウムまたはカリウム、好ましくはリチウムで、ｍ
が好ましくは２である化合物を用いることができ、特に
リチウムメトキシエタノレートおよびリチウムメトキシ
エトキシエタノレートを用いることができる。
がメチル、エチル、ブチル、ベンジル、好ましくはメチ
ル基で、Ｒ2 がエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
プロピレン、好ましくはエチレン基で、Ｍがリチウム、
ナトリウムまたはカリウム、好ましくはリチウムで、ｍ
が好ましくは２である化合物を用いることができ、特に
リチウムメトキシエタノレートおよびリチウムメトキシ
エトキシエタノレートを用いることができる。
【００１１】リガンドの開始剤に対するモル比は非常に
広い範囲で変えることができる。リガンドの量は開始剤
および重合させるモノマーに依存する。本発明を実施す
る際のリガンド／開始剤のモル比は１〜50、好ましくは
１〜10である。
広い範囲で変えることができる。リガンドの量は開始剤
および重合させるモノマーに依存する。本発明を実施す
る際のリガンド／開始剤のモル比は１〜50、好ましくは
１〜10である。
【００１２】溶剤としては任意の非極性溶媒、特にトル
エン、ベンゼンまたはエチルベンゼンを使用することが
でき、これらの溶剤の混合物も使用できる。特に開始剤
をその場(in situ) で調製する場合には、これら溶剤と
シクロヘキサンとを組み合わせて使用することができ
る。この場合には、既に述べたように、シクロヘキサン
の存在下でのＭＭＡの重合は制御が困難であるので、シ
クロヘキサンの量は出来るだけ少なくするのが好まし
い。
エン、ベンゼンまたはエチルベンゼンを使用することが
でき、これらの溶剤の混合物も使用できる。特に開始剤
をその場(in situ) で調製する場合には、これら溶剤と
シクロヘキサンとを組み合わせて使用することができ
る。この場合には、既に述べたように、シクロヘキサン
の存在下でのＭＭＡの重合は制御が困難であるので、シ
クロヘキサンの量は出来るだけ少なくするのが好まし
い。
【００１３】本発明の好ましい実施例では、段階(a) の
共役ジエン重合段階または段階(b)のリガンドの添加時
にジフェニルエチレン（ＤＰＥ）またはα−メチルスチ
レン型の化合物添加することができる。こうすることに
よってＭＭＡのエステル基と(a) 段階で生成するカルバ
ニオンとの間の副反応を防止することができる。共役ジ
エンの重合温度は０〜100 ℃、好ましくは０〜70℃で変
化する。ＭＭＡモノマーの重合温度は−50℃〜＋60℃で
変化し、好ましくは−30℃〜＋20℃に設定する。
共役ジエン重合段階または段階(b)のリガンドの添加時
にジフェニルエチレン（ＤＰＥ）またはα−メチルスチ
レン型の化合物添加することができる。こうすることに
よってＭＭＡのエステル基と(a) 段階で生成するカルバ
ニオンとの間の副反応を防止することができる。共役ジ
エンの重合温度は０〜100 ℃、好ましくは０〜70℃で変
化する。ＭＭＡモノマーの重合温度は−50℃〜＋60℃で
変化し、好ましくは−30℃〜＋20℃に設定する。
【００１４】共役ジエンの重合時間は温度とモノマーお
よび開始剤の濃度に依存し、例えば0.5 〜24時間、好ま
しくは 0.5〜５時間にすることができる。ＭＭＡの重合
時間は極めて短く、例えば、10秒間〜１時間、好ましく
は１分間〜15分間にすることができる。重合の最後に添
加してコポリマーを不活化するプロトン性化合物は水、
アルコールおよび酸の中から選択することができ、特に
酸性アルコールを用いるのが好ましい。これによって、
ポリジエンブロックに残留する二重結合の少なくとも一
部を通常の水素化で減少させて、ブロックの特性、特に
耐紫外線性を向上させることができる。
よび開始剤の濃度に依存し、例えば0.5 〜24時間、好ま
しくは 0.5〜５時間にすることができる。ＭＭＡの重合
時間は極めて短く、例えば、10秒間〜１時間、好ましく
は１分間〜15分間にすることができる。重合の最後に添
加してコポリマーを不活化するプロトン性化合物は水、
アルコールおよび酸の中から選択することができ、特に
酸性アルコールを用いるのが好ましい。これによって、
ポリジエンブロックに残留する二重結合の少なくとも一
部を通常の水素化で減少させて、ブロックの特性、特に
耐紫外線性を向上させることができる。
【００１５】コポリマーはメタノール中で沈澱させて回
収し、室温で減圧乾燥させることができる。回収された
コポリマーは顆粒状または粉末状である。得られたコポ
リマーの数平均分子量はモノマー／開始剤の比に比例す
る。本発明方法で得られるポリマーは、(1) 数平均分子
量が 5,000〜500,000 、好ましくは 9,000〜150,000
で、１，４−構造（シスまたはトランス）の含有量が75
％以上、好ましくは80％以上で、ガラス転移温度が−25
℃以下、好ましくは−75℃から−90℃であるポリブタジ
エンブロックと、(2) 数平均分子量が 5,000〜500,000
、特に 7,000〜200,000 で、シンジオタクチックトリ
アド含有率が75％以上で、ガラス転移温度が 120℃以
上、好ましくは 125℃以上の少なくとも１種のＰＭＭＡ
ブロックと、で構成される。コポリマーは優れたエラス
トマー特性と優れた耐熱性とを有している。
収し、室温で減圧乾燥させることができる。回収された
コポリマーは顆粒状または粉末状である。得られたコポ
リマーの数平均分子量はモノマー／開始剤の比に比例す
る。本発明方法で得られるポリマーは、(1) 数平均分子
量が 5,000〜500,000 、好ましくは 9,000〜150,000
で、１，４−構造（シスまたはトランス）の含有量が75
％以上、好ましくは80％以上で、ガラス転移温度が−25
℃以下、好ましくは−75℃から−90℃であるポリブタジ
エンブロックと、(2) 数平均分子量が 5,000〜500,000
、特に 7,000〜200,000 で、シンジオタクチックトリ
アド含有率が75％以上で、ガラス転移温度が 120℃以
上、好ましくは 125℃以上の少なくとも１種のＰＭＭＡ
ブロックと、で構成される。コポリマーは優れたエラス
トマー特性と優れた耐熱性とを有している。
【００１６】本発明方法で得られたコポリマーは熱成形
可能な材料で通常採用されている方法、例えば押出成形
または射出成形によって繊維、シート、靴等の成形品に
することができる。本発明方法で得られたコポリマーで
感圧性接着剤を製造することもでき、さらに、その他の
ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカルボネート等の衝撃強度
改良剤として用いることもできる。また、可塑剤、安定
剤、着色剤および充填剤、補強剤と組み合わせて用いる
こともできる。本発明方法で得られたコポリマーから得
られた製品は特に耐熱性に優れているので、高温に晒さ
れる用途に極めて有利である。以下、本発明の実施例を
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでは
ない。
可能な材料で通常採用されている方法、例えば押出成形
または射出成形によって繊維、シート、靴等の成形品に
することができる。本発明方法で得られたコポリマーで
感圧性接着剤を製造することもでき、さらに、その他の
ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカルボネート等の衝撃強度
改良剤として用いることもできる。また、可塑剤、安定
剤、着色剤および充填剤、補強剤と組み合わせて用いる
こともできる。本発明方法で得られたコポリマーから得
られた製品は特に耐熱性に優れているので、高温に晒さ
れる用途に極めて有利である。以下、本発明の実施例を
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでは
ない。
【００１７】
【実施例】実施例１ ポリブタジエン−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー 予め精製した 150 ml のトルエンに、５×10-4モルの s
ec−ブチルリチウムと、0.09モルのブタジエンとを温度
０℃で添加し、24時間重合させる。反応混合物を−30℃
に冷却し、15 ml のトルエンで希釈した５×10-3モルの
リチウムメトキシエトキシエタノレートと、５×10-4モ
ルのジフェニルエチレンとを添加する。暗赤色になる。
15分後、予めトリエチルアルミニウムの存在下で蒸留し
た0.05モルのＭＭＡを添加する。15分後に１mlのメタノ
ールと塩酸と混合物（体積比50／50）を添加して反応を
停止する。コポリマーをメタノール中で沈澱させる。室
温で減圧乾燥させると収率98％でコポリマーが得られ
る。分析の結果、コポリマーは下記特性を示した： (1) ポリブタジエンブロック（ＭＭＡ添加前のブロック
を分析）： Ｍｎ＝19,400（ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで決
定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.1 微細構造：シスまたはトランス86％ ビニル14％ Ｔｇ＝−78℃ (2) ポリブタジエン−ＰＭＭＡブロックコポリマー： Ｍｎ＝28,700（ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで決
定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.1 立体規則性(tacticite) シンジオタクチックトリア
ド：80％ ヘテロタクチックトリアド ：20％ アイソタクチックトリアド ：０％ Ｔｇ＝130 ℃
ec−ブチルリチウムと、0.09モルのブタジエンとを温度
０℃で添加し、24時間重合させる。反応混合物を−30℃
に冷却し、15 ml のトルエンで希釈した５×10-3モルの
リチウムメトキシエトキシエタノレートと、５×10-4モ
ルのジフェニルエチレンとを添加する。暗赤色になる。
15分後、予めトリエチルアルミニウムの存在下で蒸留し
た0.05モルのＭＭＡを添加する。15分後に１mlのメタノ
ールと塩酸と混合物（体積比50／50）を添加して反応を
停止する。コポリマーをメタノール中で沈澱させる。室
温で減圧乾燥させると収率98％でコポリマーが得られ
る。分析の結果、コポリマーは下記特性を示した： (1) ポリブタジエンブロック（ＭＭＡ添加前のブロック
を分析）： Ｍｎ＝19,400（ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで決
定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.1 微細構造：シスまたはトランス86％ ビニル14％ Ｔｇ＝−78℃ (2) ポリブタジエン−ＰＭＭＡブロックコポリマー： Ｍｎ＝28,700（ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで決
定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.1 立体規則性(tacticite) シンジオタクチックトリア
ド：80％ ヘテロタクチックトリアド ：20％ アイソタクチックトリアド ：０％ Ｔｇ＝130 ℃
【００１８】実施例２ ポリブタジエン−ｂ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー CaＨ2 を用いて予め脱水した１リットルのトルエンに、
温度30℃で、７×10-4モルの sec−ブチルリチウムと、
7.5×10-3モルのα−メチルスチレンとを添加する。
1.1モルのブタジエンを添加して２時間30分重合させ
る。反応混合物を０℃に冷却した後、50mlのトルエンで
希釈した7.50×10-3モルのリチウムメトキシエトキシエ
タノレートを添加する。次いで、 0.4モルのＭＭＡを添
加する。15分後に１mlの酸性メタノールを添加して反応
を停止する。コポリマーをメタノール中で沈澱させ、室
温で減圧乾燥すると、収率95％でコポリマーが得られ
る。分析の結果、コポリマーは以下記特性を示した： (1) ポリブタジエンブロック（ＭＭＡ添加前のブロック
を分析）： Ｍｎ＝150,000 （ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで
決定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.15 微細構造：シスまたはトランス80％ ビニル20％ Ｔｇ＝−76℃ (2) ポリブタジエン─ＰＭＭＡブロックコポリマー： Ｍｎ＝173,000 （ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで
決定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.2 立体規則性(tacticite) シンジオタクチックトリア
ド：77％ ヘテロタクチックトリアド ：22％ アイソタクチックトリアド ：１％ Ｔｇ＝128 ℃
温度30℃で、７×10-4モルの sec−ブチルリチウムと、
7.5×10-3モルのα−メチルスチレンとを添加する。
1.1モルのブタジエンを添加して２時間30分重合させ
る。反応混合物を０℃に冷却した後、50mlのトルエンで
希釈した7.50×10-3モルのリチウムメトキシエトキシエ
タノレートを添加する。次いで、 0.4モルのＭＭＡを添
加する。15分後に１mlの酸性メタノールを添加して反応
を停止する。コポリマーをメタノール中で沈澱させ、室
温で減圧乾燥すると、収率95％でコポリマーが得られ
る。分析の結果、コポリマーは以下記特性を示した： (1) ポリブタジエンブロック（ＭＭＡ添加前のブロック
を分析）： Ｍｎ＝150,000 （ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで
決定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.15 微細構造：シスまたはトランス80％ ビニル20％ Ｔｇ＝−76℃ (2) ポリブタジエン─ＰＭＭＡブロックコポリマー： Ｍｎ＝173,000 （ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで
決定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.2 立体規則性(tacticite) シンジオタクチックトリア
ド：77％ ヘテロタクチックトリアド ：22％ アイソタクチックトリアド ：１％ Ｔｇ＝128 ℃
【００１９】実施例３ ＰＭＭＡ−ポリブタジエン−ＰＭＭＡトリブロックコポ
リマー 予めポリスチリルリチウムを加えて蒸留した70mlのシク
ロヘキサンに、二官能性開始剤として 4.6×10-4モルの
ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）を添加し、次い
で、9.24×10-4モルの sec−ブチルリチウムを添加す
る。反応混合物を温度50℃で２時間加熱する。次に、予
めポリスチリルリチウムを加えて蒸留した 500 ml のト
ルエンを添加する。反応混合物の温度を０℃にし、 0.3
モルのブタジエンを添加し、24時間重合させる。反応混
合物に、25mlのトルエンに希釈した9.24×10-4モルのジ
フェニルエチレンと、9.24×10-3モルのリチウムメトキ
シエトキシエタノレートとを添加する。混合物を−30℃
に冷却し、トリメチルアルミニウムを加えて蒸留した0.
047 モルのＭＭＡを添加する。15分後に１mlの酸性メタ
ノールを添加して反応を停止する。混合物をメタノール
中で沈澱させ、室温で減圧乾燥させると収率 100％でト
リブロックコポリマーが得られる。分析の結果、このト
リブロックコポリマーは下記特性を示した： (1) ポリブタジエンブロック（ＭＭＡ添加前のブロック
を分析）： Ｍｎ＝77,000（ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで決
定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.12 微細構造：シスまたはトランス90％ ビニル10％ Ｔｇ＝−82℃ (2) ポリブタジエン−ＰＭＭＡブロックコポリマー： Ｍｎ＝127,000 （ポリスチレンを標準品としてＧＰＣに
より決定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.17 立体規則性(tacticite) シンジオタクチックトリア
ド：78％ ヘテロタクチックトリアド ：22％ アイソタクチックトリアド ：０％ Ｔｇ＝128 ℃
リマー 予めポリスチリルリチウムを加えて蒸留した70mlのシク
ロヘキサンに、二官能性開始剤として 4.6×10-4モルの
ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）を添加し、次い
で、9.24×10-4モルの sec−ブチルリチウムを添加す
る。反応混合物を温度50℃で２時間加熱する。次に、予
めポリスチリルリチウムを加えて蒸留した 500 ml のト
ルエンを添加する。反応混合物の温度を０℃にし、 0.3
モルのブタジエンを添加し、24時間重合させる。反応混
合物に、25mlのトルエンに希釈した9.24×10-4モルのジ
フェニルエチレンと、9.24×10-3モルのリチウムメトキ
シエトキシエタノレートとを添加する。混合物を−30℃
に冷却し、トリメチルアルミニウムを加えて蒸留した0.
047 モルのＭＭＡを添加する。15分後に１mlの酸性メタ
ノールを添加して反応を停止する。混合物をメタノール
中で沈澱させ、室温で減圧乾燥させると収率 100％でト
リブロックコポリマーが得られる。分析の結果、このト
リブロックコポリマーは下記特性を示した： (1) ポリブタジエンブロック（ＭＭＡ添加前のブロック
を分析）： Ｍｎ＝77,000（ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで決
定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.12 微細構造：シスまたはトランス90％ ビニル10％ Ｔｇ＝−82℃ (2) ポリブタジエン−ＰＭＭＡブロックコポリマー： Ｍｎ＝127,000 （ポリスチレンを標準品としてＧＰＣに
より決定） 多分散度指数（ＰＩ）＝1.17 立体規則性(tacticite) シンジオタクチックトリア
ド：78％ ヘテロタクチックトリアド ：22％ アイソタクチックトリアド ：０％ Ｔｇ＝128 ℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ テイシー ベルギー国 ベー 4121 ヌーヴィル オン コンドロ アヴニュ デュ ボワ アンペリアル ドゥ ロニャック 85 (72)発明者 フィリップ ベヤール ベルギー国 ベー 4970 スタヴロ リ ュ デゼコーレ ６ (72)発明者 ジンシャン ワン ベルギー国 ベー 4000 リエージュ リュ ドゥ フラニエ 25／52 (56)参考文献 特表 平５−505833（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−507737（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】 共役ジエンに由来するブロックと、少な
くとも１種類以上のガラス転移温度が 120℃以上のポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックとで構成さ
れるコポリマーのアニオン重合方法において、(a) アニ
オン性開始剤を用いて共役ジエンモノマーを重合してリ
ビングポリジエン鎖を作り、(b) 次いで、ＲＯＭ〔ここ
で、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは式：Ｒ1(ＯＲ2)mで
表され、ここで、Ｒ1 は直鎖または分岐鎖を有するアル
キル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基
で、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有し、Ｒ2 は直
鎖または分岐鎖を有する炭素数２〜６のアルキレン基
で、ｍは１、２または３である〕で表されるリガンドを
添加し、(c) (b) の反応媒体のポリジエンリビング鎖を
ＭＭＡモノマーと反応させてリビング共重合体を作り、
(d) (c) で得られたリビング共重合体と、少なくとも１
種のプロトン性化合物とを、ジエンモノマーとＭＭＡモ
ノマーとの重合が非極性溶剤の存在下でのみ起こるよう
な条件で、反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アニオン性開始剤が一官能性または二官
能性である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 (a)段階または (b)段階でα−メチルスチ
レンまたはジフェニルエチレンを添加する請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 共役ジエンモノマーとしてブタジエンを
用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 リガンドとしてリチウムメトキシエタノ
レートまたはリチウムメトキシエトキシエタノレートを
用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 一官能性の開始剤がジフェニルメチルナ
トリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウ
ム、ｎ−ブチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシ
ルリチウムおよび１，１−ジフェニル−３−メチルフェ
ニルリチウムの中から選択される請求項２に記載の方
法。 - 【請求項７】 二官能価の開始剤が１，１，４，４−テ
トラフェニル−１，４−ジリチオブタン、１，１，４，
４−テトラフェニル−１，４−ジソジオブタン、アルキ
ルリチウムとジイソロペニルベンゼンとの反応生成物、
ビス（ｐ−イソプロペニルフェニル）アルカンおよび２
（ｎ−１）−ジフェニルアルカジエンの中から選択され
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項８】 溶剤としてトルエン、ベンゼン、エチル
ベンゼンまたはこれらの１種とシクロヘキサンとの混合
物を用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 共役ジエンの重合を温度０〜100 ℃、好
ましくは０℃〜70℃で行い、メチルメタクリレートの重
合を−50℃〜＋60℃、好ましくは−30℃〜＋20℃で行う
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 共役ジエンモノマーの重合時間を 0.5
〜24時間とし、メチルメタクリレートの重合時間を10秒
間〜１時間とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜10のいずれか一項で得られ
る熱可塑性弾性コポリマーを用いて得られる押出成形
品、射出成形品、感圧接着剤またはポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリカル
ボネートの耐熱性および衝撃強度の改良剤。
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