CN102391601A - 甲基丙烯酸树脂组合物、树脂改性剂和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供甲基丙烯酸树脂组合物，在由具有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸系树脂构成的基体(A)100质量份中，分散由多个杂臂聚合物嵌段构成的星型嵌段共聚物(B)1～80质量份而成，该杂臂聚合物嵌段具有聚合物嵌段(a)45～75质量％和聚合物嵌段(b)25～55质量％，且为(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、(b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物或(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物，聚合物嵌段(a)由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下，聚合物嵌段(b)由共轭二烯化合物单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下，以及树脂改性剂和成型体。

Description

甲基丙烯酸树脂组合物、树脂改性剂和成型体
本申请是原申请、申请日为2007年9月12日，申请号为200780033913.1，发明名称为“甲基丙烯酸树脂组合物、树脂改性剂和成型体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可以获得耐候性、耐冲击性以及外观优异的成型体的甲基丙烯酸树脂组合物。
本发明涉及可提高甲基丙烯酸系树脂成型体的耐候性、耐冲击性、透明性以及外观的树脂改性剂。
背景技术
以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸系树脂的成型体，透明性和耐候性优异，具有漂亮的外观。由于这样的原因，甲基丙烯酸系树脂成型体，一直应用于例如广告牌部件、显示器部件、照明部件、室内部件、建筑用部件、输送机器相关部件、电子设备部件、医疗相关部件、光学相关部件、交通相关部件等。可是，甲基丙烯酸系树脂具有耐冲击性地这样的缺点，进而限制其扩展到广泛的用途。
作为改善甲基丙烯酸系树脂的耐冲击性的方法，提出了各种方法。例如，在专利文献1中，举出了将通过乳液聚合法制造的多层结构丙烯酸橡胶掺合于甲基丙烯酸系树脂的方法。该方法现在在工业上被最广泛地实施。该多层结构丙烯酸橡胶由3层或3层以上的层构成，具有以甲基丙烯酸甲酯为主成分的硬质层和以丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯为主成分的软质层实质上交互重叠的球状结构。但是，由该方法得到的甲基丙烯酸系树脂的耐冲击性的改善效果并不能说很充分。另外，将多层结构丙烯酸橡胶掺合于甲基丙烯酸系树脂时，多层结构丙烯酸橡胶彼此凝集，有时生成块(胶群)，由于该块而在成型体中产生麻点(鱼眼)，有时会损害成型体的外观。
专利文献1：日本特公昭59-36645号公报
专利文献2公开了如下方法，即，在由丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物构成的橡胶状物质的存在下，聚合以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体。但是，该方法中，依然残留因该橡胶状物质的分散不良所引起的成型体的外观不良等。
专利文献2：日本特公昭45-26111号公报
专利文献3公开了如下方法，即，在部分加氢共轭二烯聚合物的存在下，聚合以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体。但是，由于该方法中使用的部分加氢共轭二烯聚合物不溶解于甲基丙烯酸甲酯，因此，需要溶解于其他溶剂中，使得制造工艺变得复杂。此外，该方法有时难以控制由相转化引起的粒子化，特别是难以控制粒子大小。
专利文献3：国际公布WO 96/032440号公报
专利文献4中公开了如下方法，即，使用改性嵌段共聚物来代替专利文献3的部分加氢共轭二烯共聚物的方法。该方法中使用的改性嵌段共聚物是由(甲基)丙烯酸烷基酯单元和芳香族乙烯基单体单元构成的共聚物。但是，专利文献4中记载的方法，虽然容易控制由相转化产生的粒径，但是，具有得到的成型体的耐冲击性不充分这样的问题。
专利文献4：日本特开2000-313786号公报
专利文献5公开了一种聚合物组合物，其包含(a)成分：丙烯酸酯系聚合物或甲基丙烯酸酯系聚合物1～50质量份，以及(b)成分：在同一分子内包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的将共轭二烯化合物的不饱和碳的双键进行环氧化的环氧改性嵌段聚合物50～99质量份。专利文献5的聚合物组合物，虽然改善了甲基丙烯酸系树脂和橡胶系聚合物的相溶性，但是耐冲击性还并不足够。
专利文献5：日本特开平07-207110号公报
专利文献6公开了一种甲基丙烯酸树脂组合物，其包含以聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物50～99质量％、乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物0～50质量％、以及由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物和聚醋酸乙烯醇酯和/或乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物构成的接枝共聚物、和/或由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物和聚醋酸乙烯醇酯或乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物构成的嵌段共聚物0.5～50质量％，通过模板聚合制得。可是，专利文献6的甲基丙烯酸树脂组合物的透明性低，耐冲击性也并不足够。
专利文献6：日本特开平06-345933号公报
专利文献7公开了一种耐冲击性和加工性良好的甲基丙烯酸树脂成型材料的制造方法，其特征在于，使由富于乙烯键的共轭二烯聚合物成分和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物成分构成的嵌段共聚物，与甲基丙烯酸甲酯在其聚合物条件下反应。用该方法得到的成型材料，为将其成型而用laboplast研磨机等混炼时，形态走样，耐冲击性低。
专利文献7：日本特开昭49-45148号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种可以获得耐候性、耐冲击性以及外观优异的成型体的甲基丙烯酸树脂组合物，并提供一种可提高甲基丙烯酸系树脂成型体的耐候性、耐冲击性、透明性和外观的树脂改性剂。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题进行了各种研究。结果，发现通过使具有由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段和由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段的星型嵌段共聚物(B)，分散于由甲基丙烯酸系树脂构成的基体中，能够获得显著提高了耐冲击性能的甲基丙烯酸树脂组合物。
进而，本发明人等发现，利用由星型嵌段共聚物构成的树脂改性剂，可以大幅度提高甲基丙烯酸系树脂成型体的耐候性、耐冲击性、透明性和外观，所述星型嵌段共聚物具有特定的由丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段和特定的由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段。本发明是基于这些认识进一步研究而完成的。
即，本发明包含以下内容。
(1)一种甲基丙烯酸树脂组合物，其为，在由具有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸系树脂构成的基体(A)100质量份中，分散有具有由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段(a)和由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)1～80质量份。
(2)根据(1)记载的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，星型嵌段共聚物(B)由杂臂聚合物嵌段构成，通过凝胶渗透色谱法(GPC)算出的聚苯乙烯换算的数均分子量满足式：[星型嵌段共聚物的数均分子量]＞2×[杂臂聚合物嵌段的数均分子量]。
(3)根据(1)或(2)记载的甲基丙烯酸树脂聚合物，其中，星型嵌段聚合物(B)是用化学结构式：
(聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-)nX
(式中，X表示偶合剂残基，n表示超过2的数。)表示的物质。
(4)就该甲基丙烯酸树脂组合物而言，(甲基)丙烯酸烷基酯单元优选为丙烯酸烷基酯单元，更优选含有丙烯酸正丁酯单元，和/或，共轭二烯化合物单元优选含有1，3-丁二烯单元。
(5)就在该甲基丙烯酸树脂组合物而言，星型嵌段共聚物(B)优选具有由丙烯酸烷基酯单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物嵌段(a)45～75质量％以及由共轭二烯化合物单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物嵌段(b)25～55质量％，且折射率为1.48～1.50。
(6)一种树脂改性剂，其由星型嵌段共聚物(B)构成，并且该星型嵌段共聚物(B)的折射率为1.48～1.50，所述星型嵌段共聚物(B)具有：由丙烯酸烷基酯单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物嵌段(a)45～75质量％和由共轭二烯化合物单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物嵌段(b)25～55质量％。
(7)就该树脂改性剂而言，丙烯酸烷基酯单元优选包含丙烯酸正丁酯单元，和/或，共轭二烯化合物单元优选含有1，3-丁二烯单元。
(8)一种由所述甲基丙烯酸树脂组合物构成的成型体。
发明效果
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，其成型加工性优异，得到的成型体的外观良好。通过成型本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，可以得到耐候性、耐擦伤性以及耐冲击性优异的成型体。本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，即使经过很强的混炼工序，其形态也不会走样，耐冲击性也不会低下。
另外，使本发明的树脂改性剂配合于甲基丙烯酸树脂时，可得到用于获得耐候性、耐擦伤性以及耐冲击性优异，且透明性也优异的成型体的甲基丙烯酸树脂组合物。
附图说明
图1是表示将由实施例1的甲基丙烯酸树脂组合物构成的成型体，用金刚石刀切出超薄切片，观察用四氧化锇染色的切片的透射电子显微镜照片的图。右下的微米条表示2μm。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，是向由甲基丙烯酸系树脂构成的基体(A)中，分散后述的星型嵌段共聚物(B)而成的组合物。
(甲基丙烯酸系树脂[基体(A)])
构成本发明中所使用的基体(A)的甲基丙烯酸系树脂，是具有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的树脂。甲基丙烯酸甲酯单元优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
作为甲基丙烯酸甲酯单元以外的单体单元，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等在一分子中仅具有1个链烯基的非交联性单体等单体单元。
(星型嵌段共聚物(B))
本发明中使用的星型嵌段共聚物(B)，是具有由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段(a)和由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物。所述“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的总称。该星型嵌段共聚物(B)被用作树脂改性剂。
星型嵌段共聚物，包含多个杂臂聚合物嵌段通过来自多官能性单体或多官能性偶联剂等的基团(偶联剂残基)而连接得到的共聚物。
构成星型嵌段共聚物(B)的杂臂聚合物嵌段，只要是具有聚合物嵌段(a)(以下，有时简记为(a))和/或聚合物嵌段(b)(以下，有时简记为(b))的物质即可，并不受限于其结合方式。具体来讲，优选(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、(b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物、(a)和(b)结合成四嵌段以上的多嵌段共聚物等组合具有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的物质。构成星型嵌段共聚物(B)的多个杂臂聚合物嵌段，可以是同种类的嵌段共聚物，也可以是不同种类的嵌段共聚物。
本发明特别适合的星型嵌段共聚物(B)，是以化学结构式：
(聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-)nX
(式中，X表示偶联剂残基，n表示超过2的数。)表示的物质。
本发明中合适的星型嵌段共聚物(B)，是在通过GPC算出的聚苯乙烯换算的数均分子量方面满足式：
[星型嵌段共聚物的数均分子量]＞2×[杂臂聚合物嵌段的数均分子量]的物质。
[星型嵌段共聚物的数均分子量]/[杂臂聚合物嵌段的数均分子量]之比有时被称为臂数。
通过形成星型嵌段共聚物的数均分子量超过杂臂聚合物嵌段的数均分子量的2倍的范围，可以使得分散于甲基丙烯酸系树脂中的星型嵌段共聚物(B)的粒子相对于剪切的机械强度增高，可以得到想要的耐冲击性能。星型嵌段共聚物的数均分子量比杂臂聚合物嵌段的数均分子量达100倍的物质难以合成，因此，工业上优选的星型嵌段共聚物(B)的数均分子量，比杂臂聚合物嵌段的数均分子量的2倍要大，且为100倍以下，更优选为2.5～50倍，进一步优选为3～10倍。
本发明中使用的星型嵌段共聚物(B)中，可以含有不通过偶联剂残基而连接的杂臂聚合物嵌段。
就本发明中使用的合适的星型嵌段共聚物(B)而言，聚合物嵌段(a)和/或聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度，优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。
构成星型嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(a)，是由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等。作为丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。它们之中，优选是提供玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物嵌段(a)的单体，更优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
构成星型嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(b)，是由共轭二烯化合物单体构成的。作为共轭二烯化合物，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等。这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。它们之中，优选是提供玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物嵌段(b)的单体，从通用性、经济性、操作性的角度考虑，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选1，3-丁二烯。
共轭二烯化合物，有1，4-加成聚合的化合物和1，2-或3，4-加成聚合的化合物。共轭二烯化合物1，4-加成聚合时，分子主链中具有碳-碳双键。共轭二烯化合物1，2-或3，4-加成聚合时，具有结合于分子主链的乙烯基(侧链乙烯基键)。该分子主链中的碳-碳双键和/或结合于分子主链的乙烯基，成为接枝反应、交联反应的起点。共轭二烯化合物的1，2-或3，4-加成聚合的比例，可通过向反应体系中加入醚类等极性化合物来增加。
聚合物嵌段(b)，可以是将所述的分子主链中的碳-碳双键和/或分子主链上结合的乙烯基进行部分加氢而得到的物质。从维持本发明的效果的观点出发，聚合物嵌段(b)的加氢率优选为小于70mol％，进一步优选为小于50mol％。加氢方法并无特别限制，例如，可通过日本特公平5-20442号公报公开的方法来实现。
聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的质量比，并无特别限制，以聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的合计为100质量％时，聚合物嵌段(a)通常为45～75质量％，优选为50～70质量％。聚合物嵌段(b)，通常为25～55质量％，优选为30～50质量％。
星型嵌段共聚物(B)并不因其折射率而受到特别的限制，但对本发明的甲基丙烯酸树脂组合物要求透明性时，星型嵌段共聚物(B)的折射率优选与基体(A)的折射率一致。具体来讲，星型嵌段共聚物(B)的折射率，优选为1.48～1.50，更优选为1.485～1.495。
本发明中使用的星型嵌段共聚物(B)的制造方法，只要可以得到满足涉及化学结构的本发明的要素的星型嵌段共聚物，就没有特别限制，可以采用基于公知的手段的方法。通常，作为得到分子量分布窄的星型嵌段共聚物的方法，可以采用将作为构成单元的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的手段，可以举出例如：将有机稀土类金属络合物用作聚合引发剂来聚合的方法；将有机碱金属化合物用作聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的无机酸盐等的存在下，进行阴离子聚合的方法；将有机碱金属化合物用作聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下，进行阴离子聚合的方法；原子转移自由基聚合(ATRP)法等。
在上述制造方法中，将有机碱金属化合物用作聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法，可以制造分子量分布更窄的星型嵌段共聚物，残存单体少，能够在比较温和的温度条件下实施，工业生产的环境负担(主要是为了控制聚合温度而必需的冷冻机的消耗电力)少，从以上观点考虑是优选的。
作为上述阴离子聚合用的聚合引发剂，通常使用有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂等烷基锂以及烷基二锂；苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、萘锂等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、三苯甲基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-甲基苯乙烯基锂、通过二异丙烯基苯和丁基锂的反应而生成的二锂等芳烷基锂和芳烷基二锂；锂二甲基酰胺、锂二乙基酰胺、锂二异丙基酰胺等锂酰胺；甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊基氧锂、己基氧锂、庚基氧锂、辛基氧锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、苄基氧锂、4-甲基苄基氧锂等锂烷氧化物这样的有机锂化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述阴离子聚合中使用的有机铝化合物，可以举出例如用下述通式：
A1R1R2R3
(式中，R1、R2和R3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基氧基或者N，N-二取代氨基，或者R1表示前述的任一种基团，R2和R3一起表示可以具有取代基的亚芳基二氧基。)表示的物质。
作为上述通式表示的有机铝化合物的具体例子，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三2-乙基己基铝、三苯基铝等三烃基铝，二甲基(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二甲基(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、二乙基(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝等二烷基苯氧基铝，甲基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、乙基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝、乙基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、乙基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝、异丁基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、异丁基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝、正辛基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、正辛基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝等烷基二苯氧基铝，甲氧基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、甲氧基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝、乙氧基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、乙氧基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝、异丙氧基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝、叔丁氧基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝等烷氧基二苯氧基铝，三(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2，6-二苯基苯氧基)铝等三苯氧基铝等。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在这些有机铝化合物中，异丁基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二-叔丁基苯氧基)铝、异丁基(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基))铝，容易处理，在比较温和的温度条件下能够不失活而可以进行阴离子聚合反应，从以上观点考虑，是优选的。
上述阴离子聚合的反应体系内，为了聚合反应的稳定，根据需要，可以共存二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠-4等醚类；三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、吡啶、2，2’-二吡啶基等含氮化合物。
作为获得本发明的星型嵌段共聚物(B)的方法，可以举出在阴离子聚合反应体系内少量添加多官能性单体或多官能性偶联剂等来进行聚合的方法。
多官能性单体是具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物，具体来讲，可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等。
多官能性偶联剂是具有3个以上反应性基团的化合物，具体来讲，可以举出三氯甲基硅烷、四氯硅烷、丁基三氯硅烷、双(三氯甲硅烷基)乙烷、四氯锡、丁基三氯锡、四氯锗等。
本发明中使用的星型嵌段共聚物(B)整体的数均分子量(Mn)，从提高得到的甲基丙烯酸树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～800,000，进一步优选为10,000～500,000。
至此所述的星型嵌段共聚物(B)，作为树脂改性剂是有用的，特别是作为甲基丙烯酸系树脂的改性剂是有用的。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，是星型嵌段共聚物(B)在基体(A)中形成区域结构来分散的物质。
星型嵌段共聚物(B)的含量，相对于由甲基丙烯酸系树脂构成的基体(A)100质量份，优选为1～80质量份，更优选为2～30质量份，特别优选为4～20质量份。
区域结构的大小(区域结构的平均直径)并无特别限制，优选为0.05～2.0μm，更优选为0.1～1.0μm。如果区域结构的平均直径小，则具有耐冲击性低的倾向，如果区域结构的平均直径大，则具有刚性低的倾向，而且具有透明性低的倾向。区域结构的结构和平均直径，可以通过利用超薄切片法切出的切片的透射电子显微镜照片来确认。图1是表示本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的一个例子的透射电子显微镜照片的图。可以看出腊肠状的区域结构(分散相)分散于基体中。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，并不因其制法而特别限定，例如，可以通过在构成基体(A)的甲基丙烯酸系树脂中添加星型嵌段共聚物(B)，在单螺杆或双螺杆的熔融挤出机等中进行熔融混炼来得到，就本发明而言，优选通过以下所述的制造方法(原位法)来得到。
所谓的原位法，是在可成为分散相或连续相的物质的存在下生成成为连续相(基体)或分散相(区域结构)的物质，直接形成由连续相和分散相构成的组合物的方法。
就本发明而言，优选在成为分散相的星型嵌段共聚物(B)的存在下，生成成为连续相的甲基丙烯酸系树脂(A)的方法。
更具体来讲，是在具有由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段(a)和由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)1～80质量份的存在下，将由甲基丙烯酸甲酯50～100质量％、和能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙烯系单体0～50质量％构成的单体混合物(A’)100质量份进行聚合的方法。
为了得到基体(A)中分散有星型嵌段共聚物(B)的甲基丙烯酸树脂组合物，优选以对溶解有星型嵌段共聚物(B)的单体混合物(A’)溶液施加剪切力的方式进行搅拌来聚合。通过对星型嵌段共聚物(B)的单体混合物(A’)溶液施加剪切力的同时进行聚合反应，发生星型嵌段共聚物(B)和通过单体混合物(A’)的聚合而得到的甲基丙烯酸系树脂(A)的相转化，溶解有甲基丙烯酸系树脂(A)的单体混合物(A’)溶液相成为连续相(基体)，溶解有星型嵌段共聚物(B)的单体混合物(A’)溶液相成为分散相(区域结构)。产生该相转化的单体的聚合转化率，可通过星型嵌段共聚物(B)和基体(A)的体积比、星型嵌段共聚物(B)的分子量、与星型嵌段共聚物(B)的接枝物、乃至添加溶剂时的溶剂量和溶剂种类来调节。
作为聚合法，从聚合初期至发生相转化为止，优选本体聚合法或者溶液聚合法。用本体聚合法或者溶液聚合法进行聚合时，在聚合初期，在星型嵌段共聚物(B)的单体混合物(A’)溶液中，生成甲基丙烯酸系树脂。就本体聚合法或者溶液聚合法而言，由搅拌产生的剪切力更多地施加于星型嵌段共聚物(B)侧，随着聚合转化率的增加而相分离生成的甲基丙烯酸系树脂的单体混合物(A’)溶液相与星型嵌段共聚物(B)的单体混合物(A’)溶液相进行相转化，甲基丙烯酸系树脂的溶液相成为连续相，星型嵌段共聚物(B)的溶液相成为分散相。作为进行本体聚合法或者溶液聚合法的装置，可以举出带有搅拌机的槽型反应器、带有搅拌机的筒型反应器、具有静态搅拌能力的筒型反应器等。这些装置可以是1种以上，也可以是2种以上的不同反应器的组合。另外，聚合可以是间歇式或者连续式。
分散相的大小，如果是带有搅拌机的反应器，则可由搅拌旋转数等因素来控制；如果是塔型反应器为代表的静态搅拌反应器，则可由反应液的线速度、聚合系的粘度、在到相转化前为止的对于星型嵌段共聚物(B)的接枝率等各种因素来控制。产生相转化后，可以应用本体聚合法或者溶液聚合法，除了它们之外也可应用悬浮聚合法。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的合适的制造方法，是包含如下工序的方法：在具有由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段(a)和由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)1～80质量份的存在下，将由甲基丙烯酸甲酯50～100质量％以及能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他乙烯系单体0～50质量％构成的单体混合物(A’)100质量份进行本体聚合或者溶液聚合，直至单体的聚合转化率达到70质量％以上。
更具体来讲，是包含如下工序的方法：将具有由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段(a)和由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)1～80质量份，溶解于由单体混合物(A’)100质量份和溶剂0～100质量份构成的液体中，进行本体聚合或者溶液聚合，直至单体的聚合转化率达到70质量％以上，其中，所述单体混合物(A’)由50～100质量％、优选80～100质量％、更优选90～100质量％的甲基丙烯酸甲酯以及0～50质量％、优选0～20质量％、更优选0～10质量％的能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他乙烯系单体构成。
将星型嵌段共聚物(B)溶解在由单体混合物(A’)和根据需要而应用的溶剂构成的液体中的方法，只要是可均匀溶解星型嵌段共聚物(B)的方法，就没有特别限制，例如，将单体混合物(A’)和根据需要而应用的溶剂加热至30～60℃左右，进行搅拌，可以溶解星型嵌段共聚物(B)。
就本发明的制造方法而言，相对于单体混合物(A’)100质量份，使用的星型嵌段共聚物(B)为1～80质量份，优选为2～30质量份，更优选为4～20质量份。如果星型嵌段共聚物(B)少，则会有甲基丙烯酸树脂组合物的耐冲击性低的倾向，相反，如果多，则不仅会有弹性模量、刚性降低的倾向，还难以产生相转化，星型嵌段共聚物(B)难以均匀地分散于基体(A)。
作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙烯基单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等一分子中仅含有一个链烯基的非交联性单体等。
作为溶液聚合中使用的溶剂，只要是对含有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(A’)、由该单体混合物得到的甲基丙烯酸系树脂(A)以及星型嵌段共聚物(B)具有溶解能力的溶剂即可，并无特别限制，可以举出例如苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃等。另外，根据需要，可以使用2种以上的混合溶剂。使用混合溶剂时，只要是能溶解单体混合物(A’)、甲基丙烯酸系树脂(A)和星型嵌段共聚物(B)的混合溶剂即可，也可以含有不能溶解单体混合物(A’)、甲基丙烯酸系树脂(A)或星型嵌段共聚物(B)的溶剂。可以含有：例如甲醇、乙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；己烷等烃；环己烷等脂环式烃等。
在本发明中可使用的优选的溶剂的量，在使甲基丙烯酸甲酯、能与该甲基丙烯酸甲酯共聚的其他的乙烯基单体和溶剂的混合物为100质量％时，为0～90质量％的范围。
在含有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物的聚合反应中，伴随有以星型嵌段共聚物(B)中的碳-碳不饱和键等为起点的接枝反应或交联反应。特别是在单体的聚合转化率变高时，主要进行交联反应，因此，在本发明中，可以使聚合进行至单体的聚合转化率为70质量％以上，优选为80质量％以上。
通过使单体的聚合转化率为70质量％以上，可以提高由甲基丙烯酸树脂组合物得到的成型体的耐冲击强度、外观性。
本发明的制造方法中使用的聚合引发剂，只要是产生反应自由基的物质即可，没有特别限制，可以举出例如偶氮双异丁腈、偶氮双环己腈等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯等有机过氧化物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，聚合引发剂的添加量、添加方法等，可以根据目的而适当地设定，并无特别限制。
将含有50质量％以上的上述甲基丙烯酸甲酯的单体混合物进行聚合时，可以根据需要，向反应体系内添加烷基硫醇等为代表的链转移剂。
作为上述烷基硫醇，可以举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等。
聚合结束后，通常，除去未反应的单体和溶剂。除去方法并无特别限制，但优选加热脱挥。作为脱挥法，可以举出平衡闪蒸方式和隔热闪蒸方式。特别是隔热闪蒸方式，优选在200～300℃、更优选在220～270℃的温度下进行脱挥。小于200℃时，脱挥需要时间，脱挥不充分时，在成型体上产生银色等外观不良。相反，超过300℃时，因氧化、烧焦等而对甲基丙烯酸树脂组合物着色。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中，根据需要，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、染颜料等。另外，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，也可以与甲基丙烯酸树脂、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、MS树脂、MBS树脂、苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等其他的树脂混合来使用。
另外，在本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中，使用例如含有多层结构丙烯酸橡胶粒子这样的改性剂的通常的添加剂也是有效的。此时，这些改性剂为了改善某些特性而优选添加比通常的水平少的量。
通过成型本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，可以得到强韧化的成型体。作为该成型体的成型方法，可以举出注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、真空成型法等以往所知的熔融加热成型法等。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，不只是耐冲击性，还具有优异的耐候性、透明性，因此，可以应用于各种成型部件。作为甲基丙烯酸树脂组合物的用途，可以举出广告塔、立式广告牌、招牌、栏间招牌、屋顶广告牌等广告牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、气氛灯光罩、灯罩、照明吊顶、光璧、枝形吊灯等的照明部件；悬饰、镜子等室内部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、房间隔断、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机防风罩、飞行员用的面罩、摩托车、汽艇防风罩、公共汽车用遮光板、汽车用侧窗遮光板、后部遮光板、头翼(headwing，ヘッドゥィング)、头灯罩等输送机相关部件；音响映像用标牌、立体声音响罩、电视保护罩、自动售货机等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、计量仪器罩、实验装置、规尺、键盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光薄膜、菲涅尔透镜、凹凸式透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导向板、弯道反光镜、防音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、移动电话的表面材料、标记薄膜等薄膜部件；洗衣机的盖材料和控制面板、电饭锅的顶面面板等家电制品用部件；以及，温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、澡盆、公共厕所、书桌垫(デスクマット)、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用罩等。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于此。
本制造例、实施例和比较例中使用的测定设备和测定方法记载如下。
(1)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和嵌段共聚物的生成率。
装置：东曹公司制造的凝胶渗透色谱(HLC-8020)
色谱柱：将东曹公司制造的TSKgel GMHXL、G4000HXL和G5000HXL串联连接
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：1.0ml/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射计(RI)
标准曲线：使用标准聚苯乙烯制成
(2)利用气相色谱(GC)测定投入单体的聚合转化率
装置：岛津制作所制造的气相色谱GC-14A
色谱柱：GL科学公司(GL Sciences Inc.)制造的INERT CAP 1(df＝0.4μm，0.25mmI.D.×60m)
分析条件：注射温度180℃，检测温度180℃，60℃(保持0分钟)→升温速度10℃/分钟→200℃(保持10分钟)
(3)成形体的形态评价
用金刚石刀切割成型体得到超薄切片，用四氧化锇对该切片染色(聚丁二烯部被染色)，用透射电子显微镜对观察像进行拍照，通过该照片进行形态评价。
(4)成形体的耐冲击性评价
基于ISO179-1eA，测定带有缺口的夏比冲击强度。
(5)成形体的弯曲弹性模量的测定
基于ISO178，测定弯曲弹性模量。
(6)成形体的透明性的评价
基于ISO14782，测定厚度1mm的薄片的雾度。
(7)利用核磁共振波谱(1H-NMR波谱)，解析嵌段共聚物的分子结构
仪器：日本电子社制造的核磁共振装置(JNM-LA400)
溶剂：氘代氯仿
(8)乙烯基结合量
将嵌段共聚物溶解于氘代氯仿，得到试验液，使用1H-NMR(日本电子社制造的核磁共振装置(JNM-LA400)分析该试验液，求出由化学位移4.7～5.2ppm(以后，称为信号C0)的1，2-乙烯基得到的质子(＝CH2)、和化学位移5.2～5.8ppm(以后，称为信号D0)的乙烯基质子(＝CH-)的积分强度，通过下式，计算求得侧链乙烯基结合含量V0[％]。
V0＝[(C0/2)/{C0/2+(D0-C0/2)/2}]×100
(9)甲基丙烯酸树脂组合物的熔融混炼
采用东洋精机株式会社制造的laboplast研磨机/R60型搅拌机，在230℃、80rpm的条件下混炼3分钟。
(10)玻璃化转变温度(Tg)
用作聚合物嵌段(a)的聚丙烯酸正丁酯(以下，标记为“PBA”)的玻璃化转变温度(Tg)，使用的是“POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition(聚合物手册第四版)，VI/199项，Wiley Interscience数据库，纽约，1998”中记载的值(-49℃)。
另外，用作聚合物嵌段(b)的聚1，3-丁二烯(以下，标记为“PBD”)的玻璃化转变温度(Tg)，使用的是“ANIONIC POLYMERIZATION(阴离子聚合反应)，434页，MARCEL DEKKER公司1996”中记载的1，2-乙烯基结合量与Tg的关系所导出的值。在比较例中使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)是100℃。
(11)折射率(nd)
根据“POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition(聚合物手册第四版)，VI/571～582页，Wiley Interscience数据库，纽约，1998”的记载，引用均聚物的值(聚丙烯酸正丁酯：1.466，聚1，3-丁二烯：1.515，聚苯乙烯：1.59)，根据共聚组成比例通过加成律计算求出。
<实施例1>由星型嵌段共聚物(B-1)构成的树脂改性剂的制造
(1)向带有搅拌机的1.5升的高压釜容器中，投入甲苯694ml和1，2-二甲氧基乙烷0.018ml，进行20分钟氮气吹扫。向其中加入浓度1.3mol/l的仲丁基锂的环己烷溶液2.77ml，接着，加入1，3-丁二烯128ml，在30℃反应1.5小时，得到含有1，3-丁二烯聚合物的反应混合物。对得到的反应混合物的一部分进行样品分析，结果，该反应混合物中的1，3-丁二烯聚合物的数均分子量(Mn)为36000，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，侧链乙烯基结合量为49m0l％，1，3-丁二烯聚合物(聚合物嵌段(b))的玻璃化转变温度为-60℃。
(2)将上述(1)中得到的反应混合物冷却至-30℃，添加含有0.6mol/l的异丁基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液60ml以及1，2-二甲氧基乙烷13.9ml，搅拌10分钟，制成均匀的溶液。
(3)接着，一边激烈搅拌上述(2)中得到的溶液，一边添加丙烯酸正丁酯134ml，在-30℃聚合1小时。将得到的反应混合物的一部分作为样品，通过GPC(聚苯乙烯换算)分析分子量，结果可知，反应混合物中的丁二烯-丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(杂臂聚合物嵌段)的数均分子量为85000，其重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)为1.02，折射率为1.486。另外，在丙烯酸正丁酯的聚合中得到的聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为-49℃。
(4)在-30℃保持上述(3)中得到的反应混合物，在激烈搅拌的状态下，加入1，6-己二醇二丙烯酸酯2.4ml，聚合2小时。接着，添加约1ml的甲醇，使聚合停止。
(5)通过将上述(4)中得到的反应混合物投入甲醇8000ml使其再沉淀，得到星型嵌段共聚物(B-1)。得到的星型嵌段共聚物(B-1)的收率约为100％。就得到的星型嵌段共聚物(B-1)而言，星型嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为330000(臂数＝3.88)，其Mw/Mn为1.16，由GPC的面积比算出的星型嵌段共聚物的比例为92质量％。另外，星型嵌段共聚物(B-1)，是将由聚合物嵌段(b)40质量％和聚合物嵌段(a)60质量％构成的二嵌段共聚物作为杂臂聚合物嵌段来含有的物质，所述聚合物嵌段(b)由1，3-丁二烯单元构成，所述聚合物嵌段(a)由丙烯酸正丁酯单元构成。星型嵌段共聚物(B-1)的折射率为1.486。星型嵌段共聚物(B-1)的特性示于表1。表中的BA是指丙烯酸正丁酯，BD是指1，3-丁二烯。
<实施例2>由星型嵌段共聚物(B-2)构成的树脂改性剂的制造
在实施例1中，不加入1，2-二甲氧基乙烷，并将1，3-丁二烯的量变为112ml，将丙烯酸正丁酯的量变为144ml，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到星型嵌段共聚物(B-2)。得到的星型嵌段共聚物(B-2)，由1，3-丁二烯单元的含量比例35质量％和丙烯酸正丁酯单元的含量比例65质量％构成，由1，3-丁二烯构成的聚合物嵌段(b)的乙烯基结合量是10mol％，玻璃化转变温度是-95℃，由丙烯酸正丁酯构成的聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度是-49℃。丁二烯-丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(杂臂聚合物嵌段)的数均分子量是66000，其重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)为1.05。另外，星型嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是374000(臂数＝5.67)，其Mw/Mn是1.18，由GPC的面积比算出的星型嵌段共聚物的比例是90质量％。星型嵌段共聚物(B-2)的折射率是1.483。星型嵌段共聚物(B-2)的特性示于表1。
<实施例3>由星型嵌段共聚物(B-3)构成的树脂改性剂的制造
在实施例2中，将1，3-丁二烯的量变为144ml，将丙烯酸正丁酯的量变为122ml，除此以外，通过与实施例2相同的方法，得到星型嵌段共聚物(B-3)。星型嵌段共聚物(B-3)，是由1，3-丁二烯单元的含量比例45质量％和丙烯酸正丁酯单元的含量比例55质量％构成的星型嵌段共聚物，由1，3-丁二烯构成的聚合物嵌段(b)的乙烯基结合量是10mol％，玻璃化转变温度是-95℃，由丙烯酸正丁酯构成的聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度是-49℃。丁二烯-丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(杂臂聚合物嵌段)的数均分子量是60000，其重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)为1.04。另外，星型嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是411000(臂数＝6.85)，其Mw/Mn是1.18，由GPC的面积比算出的星型嵌段共聚物的比例是90质量％。星型嵌段共聚物(B-3)的折射率是1.488。星型嵌段共聚物(B-3)的特性示于表1。
<比较例1>由二嵌段共聚物(B-4)构成的树脂改性剂的制造
进行与实施例的(1)～(3)同样的操作，得到反应混合物。将该反应混合物投入甲醇8000ml使其再沉淀，得到二嵌段共聚物(B-4)。得到的二嵌段共聚物(B-4)，由1，3-丁二烯单元的含量比例40质量％和丙烯酸正丁酯单元的含量比例60质量％构成，由1，3-丁二烯构成的聚合物嵌段(b)的乙烯基结合量是49mol％，玻璃化转变温度是-60℃，由丙烯酸正丁酯构成的聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度是-49℃。二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是85000，其Mw/Mn为1.02。二嵌段共聚物(B-4)的折射率是1.486。二嵌段共聚物(B-4)的特性示于表1。
<比较例2>由二嵌段共聚物(B-5)构成的树脂改性剂的制造
在比较例1中，不加入1，2-二甲氧基乙烷，并将1，3-丁二烯的量变为112ml，将丙烯酸正丁酯的量变为144ml，除此以外，通过与比较例1相同的方法，得到二嵌段共聚物(B-5)。得到的二嵌段共聚物(B-5)，由1，3-丁二烯单元的含量比例35质量％和丙烯酸正丁酯单元的含量比例65质量％构成，由1，3-丁二烯构成的聚合物嵌段(b)的乙烯基结合量是10mol％，玻璃化转变温度是-95℃，由丙烯酸正丁酯构成的聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度是-49℃。二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是68000，其Mw/Mn为1.05。二嵌段共聚物(B-5)的折射率是1.483。二嵌段共聚物(B-5)的特性示于表1。
<比较例3>由二嵌段共聚物(B-6)构成的树脂改性剂的制造
在比较例2中，将1，3-丁二烯的量变为144ml，将丙烯酸正丁酯的量变为122ml，除此以外，通过与比较例2相同的方法，得到二嵌段共聚物(B-6)。得到的二嵌段共聚物(B-6)，由1，3-丁二烯单元的含量比例45质量％和丙烯酸正丁酯单元的含量比例55质量％构成，由1，3-丁二烯构成的聚合物嵌段(b)的乙烯基结合量是10mol％，玻璃化转变温度是-95℃，由丙烯酸正丁酯构成的聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度是-49℃。二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是61000，其Mw/Mn为1.04。二嵌段共聚物(B-6)的折射率是1.488。二嵌段共聚物(B-6)的特性示于表1。
表1
Figure BSA00000564602000201
<实施例4>甲基丙烯酸树脂组合物的制造(溶液聚合→溶液聚合)
向带有搅拌机和采取管的高压釜中，投入甲基丙烯酸甲酯57质量份、丙烯酸甲酯3质量份以及甲苯30质量份，然后添加10质量份的星型嵌段共聚物(B-1)，在30℃搅拌8小时，使作为(甲基)丙烯酸系弹性体的星型嵌段共聚物(B-1)均匀溶解。然后，加入1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.03质量份以及正十二烷基硫醇0.2质量份，使其均匀溶解。利用氮气除去反应体系内的氧气，在105℃溶液聚合2.5小时。由采取管分取聚合液，得到反应液。利用气相色谱进行测定，该反应液的聚合转化率为60质量％。
接着，向聚合液中加入二-叔丁基过氧化物0.05质量份，在140℃溶液聚合2小时，得到反应液(d-1)。反应液(d-1)的利用气相色谱得到的聚合转化率为95质量％。将反应液(d-1)真空干燥，除去未反应单体和甲苯，得到甲基丙烯酸树脂组合物(e-1)。
对干燥的甲基丙烯酸树脂组合物进行热压，制成厚度3mm和1mm的成型体。另外，通过laboplast研磨机对干燥后的甲基丙烯酸树脂组合物进行混炼，通过热压得到厚度3mm和1mm的成型体。将评价结果示于表2中。另外，将该成型体的透射电子显微镜照片示于图1中。该甲基丙烯酸树脂组合物，即使用laboplast研磨机混炼之后，也可维持分散形态和粒子形状，形态上没有变化。
<实施例5，6，比较例4～6＞甲基丙烯酸树脂组合物的制造(溶液聚合→溶液聚合)
如表2记载的那样，将在实施例4中使用的星型嵌段共聚物(B-1)变更为嵌段共聚物(B-2～B-6)，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到表2记载的甲基丙烯酸树脂组合物(e-2)～(e-6)。
对得到的甲基丙烯酸树脂组合物(e-2)～(e-6)进行热压，制成厚度3mm和1mm的成型体。另外，通过laboplast研磨机对干燥后的甲基丙烯酸树脂组合物进行混炼，通过热压得到厚度3mm和1mm的成型体。将评价结果示于表2中。
<比较例7>
代替实施例4中使用的星型嵌段共聚物(B-1)，使用苯乙烯(ST)-丁二烯(BD)嵌段共聚物「日本Zeon公司制造：Nipol NS-310S/苯乙烯含量22质量％，侧链乙烯基结合量17mol％，数均分子量(Mn)270000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.03，以下称为ST-BD]，除此以外，通过与实施例4同样地操作，得到甲基丙烯酸树脂组合物(e-7)。
对得到的甲基丙烯酸树脂组合物(e-7)进行热压，制成厚度3mm和1mm的成型体。另外，通过laboplast研磨机对干燥后的甲基丙烯酸树脂组合物进行混炼，通过热压得到厚度3mm和1mm的成型体。将评价结果示于表2中。
表2
Figure BSA00000564602000221
1)○：laboplast研磨机前后粒子形状不变化
×：laboplast研磨机后粒子形状走样
<实施例7>甲基丙烯酸树脂组合物的制造(溶液聚合→溶液聚合)
向带有搅拌机和采取管的高压釜中，投入甲基丙烯酸甲酯55.9质量份、丙烯酸甲酯2.9质量份以及甲苯35质量份，然后添加6.2质量份的星型嵌段共聚物(B-1)，在30℃搅拌8小时，使作为(甲基)丙烯酸系弹性体的星型嵌段共聚物(B-1)均匀溶解。然后，加入1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.03质量份以及正十二烷基硫醇0.15质量份，使其均匀溶解。利用氮气除去反应体系内的氧气，在115℃溶液聚合2.5小时。通过采取管分取聚合液，得到反应液。利用气相色谱进行测定，该反应液的聚合转化率为68质量％。
接着，向聚合液中加入二-叔丁基过氧化物0.05质量份，在140℃溶液聚合1.5小时，得到反应液(d-8)。反应液(d-8)的利用气相色谱得到的聚合转化率为95质量％。将反应液(d-8)真空干燥，除去未反应单体和甲苯，得到甲基丙烯酸树脂组合物(e-8)。
对干燥的甲基丙烯酸树脂组合物(e-8)进行热压，制成厚度3mm和1mm的成型体。另外，通过laboplast研磨机对干燥后的甲基丙烯酸树脂组合物进行混炼，通过热压得到厚度3mm和1mm的成型体。将评价结果示于表3中。该甲基丙烯酸树脂组合物(e-8)，即使用laboplast研磨机混炼之后，也可维持分散形态和粒子形状，形态上没有变化。
表3
Figure BSA00000564602000231
Figure BSA00000564602000241
1)○：laboplast研磨机前后粒子形状不变化
×：laboplast研磨机后粒子形状走样
<比较例8>(悬浮聚合)
在氮气氛围下，向装备有搅拌叶、冷凝管和滴液漏斗的聚合反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯85.5质量份、丙烯酸甲酯4.5质量份以及嵌段共聚物(B-4)10质量份，在30℃搅拌8小时，使嵌段共聚物(B-4)均匀溶解。然后，加入1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯0.4质量份、正十二烷基硫醇0.3质量份，均匀溶解。然后，加入甲基羟丙基纤维素的3％水溶液10质量份和蒸馏水125质量份，在氮气氛围下搅拌，使其转变为悬浊状态，加热至80℃，从开始就使其进行悬浮聚合。观测到放热峰后，进一步在95℃进行1小时的加热搅拌后，使聚合结束，从而得到树脂组合物(e-9)的悬浊液。聚合转化率为99.5质量％。树脂组合物(e-9)是显示甲基丙烯酸系树脂(PMMA)粒子分散于基体的形态的物质。
将得到的树脂组合物(e-9)进行洗涤，并干燥之后，实施热压，制成厚度3mm和1mm的成型体(试验片)。该成型体的评价结果示于表3中。
<比较例9>
利用含有多层结构丙烯酸橡胶粒子的耐冲击性甲基丙烯酸树脂(株式会社可乐丽制造：parapet GR-100)的颗粒，用热压制成厚度3mm的成型体(试验片)。将该成型体的评价结果示于表3中。
从表2和表3的结果可知，使用在由具有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸系树脂构成的基体(A)中分散有具有由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段(a)和由共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段(b)的星型嵌段共聚物(B)而成的树脂组合物(实施例4～7)的成型体，与使用使二嵌段共聚物(B)分散于甲基丙烯酸系树脂而得到的组合物(比较例4～6)、使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物分散于甲基丙烯酸系树脂而得到的组合物(比较例7)、甲基丙烯酸系树脂分散于嵌段共聚物而得到的树脂组合物(比较例8)、市售的多层结构丙烯酸橡胶粒子分散于甲基丙烯酸系树脂的组合物(比较例9)的成型体相比，耐冲击性、刚性提高。另外，可以得知，由使用本发明的树脂改性剂(星型嵌段共聚物(B-1)-(B-3))的树脂组合物构成的成型体(实施例)的雾度低(即，透明性优异)。
工业上的应用性
通过本发明，可以提供一种不用牺牲甲基丙烯酸系树脂所具有的耐候性、透明性、耐擦伤性、刚性，而改良了耐冲击性的甲基丙烯酸树脂组合物及其成型体。该成型体可以应用于广告牌部件、显示器部件、照明部件、室内部件、建筑部件、输送机器部件、电子仪器部件、医疗器械部件、机器相关部件、光学相关部件、交通相关部件、膜部件、家电制品用部件等。

Claims (14)

1.一种甲基丙烯酸树脂组合物，其特征在于，在由具有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸系树脂构成的基体(A)100质量份中，分散有由多个杂臂聚合物嵌段构成的星型嵌段共聚物(B)1～80质量份而成，
该杂臂聚合物嵌段具有聚合物嵌段(a)45～75质量％和聚合物嵌段(b)25～55质量％，且为，
(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、(b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物或(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物，
聚合物嵌段(a)由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下，
聚合物嵌段(b)由共轭二烯化合物单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下。
2.根据权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，杂臂聚合物嵌段为(a)-(b)型二嵌段共聚物。
3.根据权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，通过凝胶渗透色谱(GPC)算出的聚苯乙烯换算的数均分子量，满足下式：
[星型嵌段共聚物的数均分子量]＞2×[杂臂聚合物嵌段的数均分子量]。
4.根据权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，星型嵌段共聚物(B)包含多个杂臂聚合物嵌段通过来自多官能性单体或多官能性偶联剂的基团而连接得到的共聚物。
5.根据权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯单元包含丙烯酸正丁酯单元。
6.根据权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，共轭二烯化合物单元包含1，3-丁二烯单元。
7.根据权利要求1～5任一项记载的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，星型嵌段共聚物(B)的折射率为1.48～1.50。
8.一种树脂改性剂，其由多个杂臂聚合物嵌段构成的星型嵌段共聚物(B)构成，
并且该星型嵌段共聚物(B)的折射率为1.48～1.50，
进一步杂臂聚合物嵌段具有聚合物嵌段(a)45～75质量％和聚合物嵌段(b)25～55质量％，且为，
(a)-(b)型二嵌段共聚物、(a)-(b)-(a)型三嵌段共聚物、(b)-(a)-(b)型三嵌段共聚物或(a)-(b)-(a)-(b)型四嵌段共聚物，
聚合物嵌段(a)由(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下，
聚合物嵌段(b)由共轭二烯化合物单元构成且玻璃化转变温度为0℃以下。
9.根据权利要求8记载的树脂改性剂，其中，杂臂聚合物嵌段为(a)-(b)型二嵌段共聚物。
10.根据权利要求8记载的树脂改性剂，其中，通过凝胶渗透色谱(GPC)算出的聚苯乙烯换算的数均分子量，满足下式：
[星型嵌段共聚物的数均分子量]＞2×[杂臂聚合物嵌段的数均分子量]。
11.根据权利要求8记载的树脂改性剂，其中，星型嵌段共聚物(B)包含多个杂臂聚合物嵌段通过来自多官能性单体或多官能性偶联剂的基团而连接得到的共聚物。
12.根据权利要求8记载的树脂改性剂，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯单元包含丙烯酸正丁酯单元。
13.根据权利要求8记载的树脂改性剂，其中，共轭二烯化合物单元包含1，3-丁二烯单元。
14.由权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂组合物构成的成型体。
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