TWI419925B - 甲基丙烯酸樹脂組成物、樹脂改質劑及成形體 - Google Patents

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Description

甲基丙烯酸樹脂組成物、樹脂改質劑及成形體
本發明係有關於一種能夠得到耐候性、耐衝擊性、及外觀優良的成形體之甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明係有關於一種能夠提升甲基丙烯酸樹脂成形體的耐候性、耐衝擊性、透明性及外觀之樹脂改質劑。
以聚甲基丙烯酸甲酯為代表之甲基丙烯酸樹脂的成形體，透明性、耐候性優良，且具有美麗的外觀。就此而言，甲基丙烯酸系樹脂成形體能夠使用於例如看板零件、展示器零件、照明零件、內部裝飾材零件、建築用零件、輸送機器相關零件、電子機器零件、醫療相關零件、光學相關零件、交通相關零件等。但是，甲基丙烯酸系樹脂因為具有耐衝擊性低的缺點，更擴大展開用途受到限制。
有提案揭示各式各樣的方法作為改良甲基丙烯酸系樹脂的耐衝擊性之方法。可舉出例如專利文獻1揭示一種方法，係將藉由乳化聚合法所製造的多層結構丙烯酸橡膠摻合於甲基丙烯酸系樹脂之方法。該方法目前在工業上非常廣泛地被實施。該多層結構丙烯酸橡膠係由3層或3層以上的層所構成，且以甲基丙烯酸甲酯作為主成分之硬質層、及以丙烯酸正丁酯等的丙烯酸酯作為主成分之軟質層，具有實質互相重疊的球狀結構。但是，依照該方法之甲基丙烯酸系樹脂的耐衝擊性的改善效果並不能說是充分。又，在多層結構丙烯酸橡膠摻合甲基丙烯酸系樹脂時，會有因多層結構橡膠之間凝聚而產生結塊(凝膠聚集體)之情形，起因於該結塊，在成形體會有產生麻點(魚眼)，而損害成形體外觀的情形。
專利文獻1：特公昭59－36645號公報
專利文獻2揭示一種方法，係在由丁二烯－丙烯酸丁酯共聚物所構成的橡膠狀物質的存在下，使甲基丙烯酸甲酯作為主成分之單體進行聚合之方法。但是，該方法時，仍然存在有起因於該橡膠狀物質的分散不良而產生之成形體的外觀不良等。
專利文獻2：特公昭45－26111號公報
專利文獻3揭示一種方法，係在部分加氫共軛二烯聚合物的存在下，使以甲基丙烯酸甲酯作為主成分之單體聚合之方法。但是，因為在該方法所使用之部分加氫共軛二烯聚合物係不溶解於甲基丙烯酸甲酯中，必須使其溶解於其他溶劑，所以製造步驟變為複雜。而且，該方法會有難以控制相轉化之粒子化、特別是粒子尺寸之情形。
專利文獻3：國際公開WO 96/032440號公報
專利文獻4：揭示一種方法，係使用改性嵌段共聚物代替專利文獻3之部分加氫共軛二烯聚合物之方法。該方法所使用的改性嵌段共聚物係由(甲基)丙烯酸烷基酯單位及由芳香族乙烯基單體單位所構成的共聚物。但是，雖然專利文獻4所記載之方法能夠容易地控制相轉化之粒徑，但是會有所得到成形體的耐衝擊性不充分之問題。
專利文獻4：特開2000－313786號公報
專利文獻5揭示一種聚合物組成物，係含有(a)成分：1質量份以上50質量份以下之丙烯酸酯系聚合物或甲基丙烯酸酯系聚合物；及(b)成分：50質量份以上99質量份以下之使在同一分子內之以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A、與以共軛二烯化合物為作主體之聚合物嵌段B所構成的嵌段共聚物之共軛二烯化合物的不飽和碳的雙鍵進行環氧化而成之環氧改性嵌段聚合物。專利文獻5之聚合物組成物雖然能夠改善甲基丙烯酸系樹脂與橡膠系聚合物的相溶性，但是在耐衝擊性方面仍不充分。
專利文獻5：特開平07－207110號公報
專利文獻6揭示一種甲基丙烯酸樹脂組成物，係由以50~99質量%聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作為主成分之共聚物、0~50質量%乙烯－乙酸乙酯共聚物、及0.5~50質量%由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯作為主成分之共聚物與聚乙酸乙烯酯及/或乙烯－乙酸乙烯共聚物所構成之接枝共聚物、及/或聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯作為主成分之共聚物與聚乙酸乙烯酯或乙烯－乙酸乙烯共聚物所構成的嵌段共聚物所構成，並進行鑄型聚合而構成。但是，專利文獻6的甲基丙烯酸樹脂組成物之透明性低、且耐衝擊性亦不充分。
專利文獻6：特開平06－345933號公報
專利文獻7係揭示一種耐衝擊性及加工性良好的甲基丙烯酸樹脂成形材料的製法，其特徵係使由富於乙烯結合之共軛二烯聚合物成分及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物成分所構成的嵌段共聚物在其聚合條件下進行聚合。此種方法所得到成形材料在藉由密閉型混煉機(LABOPLASTOMILL)混煉用將其成形，會產生形態崩潰、耐衝擊性降低的情形。
專利文獻7：特開昭49－45148號公報
本發明的目的係提供能夠得到耐候性、耐衝擊性、及外觀優良的成形體之甲基丙烯酸樹脂組成物，及提供一種能夠提升甲基丙烯酸樹脂成形體的耐候性、耐衝擊性、透明性及外觀之樹脂改質劑。
本發明者等為了解決上述課題而進行各種檢討。結果，發現使具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段、及由共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段之星形嵌段共聚物(B)，分散在甲基丙烯酸系樹脂所構成的基質中，能夠得到顯著地提升耐衝擊性能之甲基丙烯酸樹脂組成物。
而且，本發明者等發現藉由具有由特定的丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段及由特定的共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段之星形嵌段共聚物所構成的樹脂改質劑，能夠大幅度地提升甲基丙烯酸系樹脂成形體的耐候性、耐衝擊性、透明性、及外觀。本發明係基於該等見識，並進一步研討而完成。
亦即，本發明係含有以下態樣之物。(1)一種甲基丙烯酸樹脂組成物，係在100質量份由具有50質量%以上甲基丙烯酸甲酯單位之甲基丙烯酸系樹脂所構成的基質(A)，使1~80質量份具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段(a)及由共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段(b)之星形嵌段共聚物(B)分散而構成。
(2)如(1)之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中星形嵌段共聚物(B)係由臂聚合物嵌段所構成，且依照凝膠滲透色譜法(GPC)所算出之換算聚苯乙烯之數量平均分子量係滿足式：[星形嵌段共聚物的數量平均分子量]>2×[臂聚合物嵌段的數量平均分子量]。
(3)如(1)或(2)之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中星形嵌段共聚物(B)係化學結構式：(聚合物嵌段(a)－聚合物嵌段(b)－)n X(式中，X係偶合劑殘基，n係表示大於2之數目)所示之物。
(4)在該甲基丙烯酸樹脂組成物，(甲基)丙烯酸烷基酯單位以甲基丙烯酸烷基酯單位為佳，以含有丙烯酸正丁酯單位之物為更佳，或/及共軛二烯化合物單位以含有1,3－丁二烯單位之物。
(5)在該甲基丙烯酸樹脂組成物，星形嵌段共聚物(B)以含有45~75質量%由丙烯酸烷基酯單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(a)、及25~55質量%由共軛二烯化合物單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(b)、且折射係數為1.48~1.50之物為佳。
(6)一種樹脂改質劑，係由星形嵌段共聚物(B)所構成，其係含有45~75質量%由丙烯酸烷基酯單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(a)、及25~55質量%由共軛二烯化合物單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(b)，而且該星形嵌段共聚物(B)之折射係數為1.48~1.50。
(7)在該樹脂改質劑，丙烯酸烷基酯單位以含有丙烯酸正丁酯單位為佳，或/及共軛二烯化合物單位以含有1,3－丁二烯單位為佳。
(8)一種成形體，係由前述甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之成形加工性佳，且所得到成形體的外觀良好。藉由將本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物成形，能夠得到耐候性、耐擦傷性、及耐衝擊性優良之成形體。本發明甲基丙烯酸樹脂組成物即便經過強力的混煉步驟亦不會產生形態崩潰、且耐衝擊性不會低落。
又，將本發明的樹脂改質劑調配在甲基丙烯酸系樹脂中時，能夠得到一種用以得到耐候性、耐擦傷性、及耐衝擊性優良、且透明性亦優良的成形體之甲基丙烯酸樹脂組成物。
以下，更詳細地說明本發明。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係後述之星形嵌段共聚物(B)分散在甲基丙烯酸系樹脂所構成的基質(A)而成之物。
(甲基丙烯酸系樹脂[基質(A)])構成本發明所使用的基質(A)之甲基丙烯酸系樹脂係具有50質量%以上甲基丙烯酸甲酯單位之樹脂。甲基丙烯酸甲酯單位以80質量%以上為佳，以90質量%以上為更佳。
甲基丙烯酸甲酯單位以外的單體單位可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯等在一分子中只有具有一個烯基之非交聯性單體等單體單位。
(星形嵌段共聚物(B))本發明所使用的星形嵌段共聚物(B)係具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段(a)、及由共軛二烯化合物單位所構成的嵌段(b)成分。又，前述「(甲基)丙烯酸」係意指「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」之總稱。該星形嵌段共聚物(B)係使用作為樹脂改質劑。
星形嵌段共聚物係複數個臂聚合物嵌段藉由含有來自多官能性單體或多官能性偶合劑等之基(偶合劑殘基)所連結而成的共聚物之物。
構成星形嵌段共聚物(B)之臂聚合物嵌段若是具有聚合物嵌段(a)(以下，會有只記載為(a)之情形)及/或聚合物嵌段(b)(以下，會有只記載為(b)之情形)時，依照其結合態樣而沒有限制。具體上以(a)－(b)型二嵌段共聚物、(a)－(b)－(a)型的三嵌段共聚物、(b)－(a)－(b)型的三嵌段共聚物、(a)－(b)－(a)－(b)型的四嵌段共聚物、(a)與(b)四嵌段以上結合而成之多嵌段共聚物等之聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)組合而成之物為佳。構成星形嵌段共聚物(B)之複數個臂聚合物嵌段可以是同種類的嵌段聚合物，亦可以是不同種類嵌段聚合物。
特別是在本發明之適合的星形嵌段共聚物(B)，係化學結構式：(聚合物嵌段(a)－聚合物嵌段(b)－)n X
(式中，X係偶合劑殘基，n係表示大於2之數目)所示之物。
在本發明之適合的星形嵌段共聚物(B)，藉由GPC所算出之換算聚苯乙烯之數量平均分子量係滿足式：[星形嵌段共聚物的數量平均分子量]>2×[臂聚合物嵌段的數量平均分子量]。
又，[星形嵌段共聚物的數量平均分子量]/[臂聚合物嵌段的數量平均分子量]之比會有稱為臂數目之情形。
藉由星形嵌段共聚物的數量平均分子量係大於臂聚合物嵌段的數量平均分子量的2倍之範圍，分散於甲基丙烯酸系樹脂中之星形嵌段共聚物(B)的粒子對剪切之機械強度變高，能夠得到需要的耐衝擊性能。又，因為星形嵌段共聚物的數量平均分子量比臂聚合物嵌段的數量平均分子量的100倍更大之物係難以合成，工業上之較佳星形嵌段共聚物(B)的數量平均分子量比臂聚合物嵌段的數量平均分子量之2倍大、且100倍以下為佳，以2.5~50倍為較佳，以3~10倍為更佳。
又，本發明所使用的星形嵌段共聚物(B)亦可含有未藉由偶合劑殘基連結之臂聚合物嵌段。
本發明所使用之適合的星形嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(a)及/或聚合物嵌段(b)的玻璃轉移溫度以0℃以下為佳，以－10℃以下為更佳。
構成星形嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(a)係由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成之物。甲基丙烯酸烷基酯可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯等。丙烯酸烷基酯可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等。此等能夠使用單獨1種，亦可組合2種以上而使用。此等之中，以能夠賦予玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下的聚合物嵌段(a)之單體為佳，以丙烯酸正丁酯及/丙烯酸2－乙基己酯為更佳，以丙烯酸正丁酯為特佳。
構成星形嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(b)係由共軛二烯化合物單位所構成。共軛二烯化合物單位1,3－丁二烯、異戊二烯、丁二烯、及2,3－二甲基丁二烯等。此等能夠使用單獨1種，亦可組合2種以上而使用。此等之中，以能夠賦予玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下的聚合物嵌段(b)之單體為佳，從泛用性、經濟性、及處理性而言，以1,3－丁二烯及/或異戊二烯為更佳，以1,3－丁二烯為特佳。
共軛二烯化合物有1,4－加成聚合之物、及1,2－或3,4－加成聚合之物。共軛二烯化合物係1,4－加成聚合時，在分子主鏈中具有碳－碳雙鍵。共軛二烯化合物係1,2－或3,4－加成聚合之物，在分子主鏈中具有乙烯基(側鏈乙烯結合)。該在分子主鏈中之碳－碳雙鍵及/或在結合於分子主鏈之乙烯基係成為接枝反應或交聯反應之起點。共軛二烯化合物之1,2－或3,4－加成聚合之比例，能夠藉由在反應系統中添加醚類等極性化合物來使其增加。
聚合物嵌段(b)亦可以是在前述分子主鏈中的碳－碳雙鍵及/或在結合於分子主鏈之乙烯基部分地加氫而成之物。從維持本發明的效果之觀點，聚合物嵌段(b)氫添加量以小於70莫耳%為佳，以小於50莫耳%為更佳。加氫的方法沒有特別限定，例如，可藉由特公平5－20442號公報所記載之方法來達成。
聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)的質量比沒有特別限定，以聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)的合計為100質量%時，聚合物嵌段(a)通常為45~75質量%，以50~70質量%為佳。聚合物嵌段(a)通常為25~55質量%，以30~50質量%為佳。
星形嵌段共聚物(B)之折射係數沒有特別限定，要求本發明甲基丙烯酸樹脂組成物具有透明性時，星形嵌段共聚物(B)的折射係數係與基質(A)的折射係數一致為佳。具體上，星形嵌段共聚物(B)的折射係數以1.48~1.50為佳，以1.485~1.495為更佳。
在本發明所使用星形嵌段共聚物(B)之製法，若能夠得到能夠滿足有關化學結構之本發明的必要條件之星形嵌段共聚物(B)時，沒有特別限定，能夠採用依據眾所周知的手法之方法。通常，得到分子量分布狹窄之星形嵌段共聚物之方法，能夠採用使構成單位之單體進行活性聚合方法。此種活性聚合之方法可舉出例如以有機稀土類金屬錯合物作為聚合引發劑來進行聚合之方法，使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑，並在鹼金屬或鹼土類金屬的礦酸鹽之存在下進行陰離子聚合之方法，使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑，並在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合之方法，及原子移動自由基聚合(ATRP)法等。
上述製法之中，因為使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合之方法能夠製造分子量分布更狹窄之星形嵌段共聚物、殘留單體較少、且能夠在比較緩和的溫度條件下實施，從工業上生產之環境負荷(主要是控制聚合溫度之必要的冷凍機消耗電力)較少而言，乃是較佳。
上述之陰離子聚合用聚合引發劑通常可使用有機鹼金屬化合物。有機鹼金屬化合物可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、四亞甲基二鋰、五亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰等烷基鋰及烷基二鋰；苯基鋰、間甲苯基鋰、對甲苯基鋰、二甲苯基鋰、萘基鋰等的芳基鋰及芳基二鋰；苄基鋰、二苯基甲基鋰、三苯甲基鋰、1,1－二苯基－3－甲基苯基鋰、α－甲基苯乙烯基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰反應所生成的二鋰等芳烷基鋰及芳烷基二鋰；二甲醯胺基鋰、二乙醯胺基鋰、二丙醯胺基鋰等醯胺基鋰；甲氧基鋰、乙氧基鋰、正丙氧基鋰、異丙氧基鋰、正丁氧基鋰、第二丁氧基鋰、第三丁氧基鋰、戊氧基鋰、己氧基鋰、庚氧基鋁、辛氧基鋰、苯氧基鋰、4－甲基苯氧基鋰、苄氧基鋰、4－甲基苄氧基鋰等烷氧基鋰等有機鋰化合物。此等能夠使用單獨1種，亦可並用2種以上。
在上述之陰離子聚合所使用的有機鋁化合物可舉出例如下述通式：AlR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 、及R3 係表示各自獨立之亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之環烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基或N,N－二取代胺基，或表示R1 係表示前述中之任一種基，且R2 及R3 係表示亦可一同具有取代基之伸芳二氧基)所示之物。
上述通式所示有機鋁化合物的具體例，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三2－乙基己基鋁、三苯基鋁等三烷基鋁、二甲基(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、二甲基(2,6－二－第三丁基苯氧)鋁、二乙基(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、二乙基(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁等的二烷基苯氧基鋁、甲基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、甲基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧基)]鋁、乙基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧基)]鋁、異丁基雙[2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基]鋁、異丁基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’－亞甲雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧)]鋁、正辛基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、正辛基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧基)]鋁等烷基二基鋁、甲氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、甲氧基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧基)]鋁、乙氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、乙氧基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧基)]鋁、異丙氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、異丙氧基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧基)]鋁、第三丁氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、第三丁氧基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、第三丁氧基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧基)]鋁等的烷氧基二苯氧基鋁、參(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、參(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁等的參苯氧基鋁等。
此等能夠使用單獨1種，亦可並用2種以上。此等有機鋁化合物之中，就容易處理、且能夠在比較緩和的溫度條件下不失活地進行陰離子聚合反應而言，以異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’－亞甲雙(4－甲基－6－第三丁基苯氧)]鋁為佳。
為了安定聚合反應，在上述之陰離子聚合的反應系統內，亦可按照必要使二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12－冠－4等的醚類；三甲胺、N,N,N’,N’－四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10－六甲基三伸乙四胺、吡啶、及2,2’－聯吡啶等含氮化合物。
得到本發明之星形嵌段共聚物(B)之方法，可舉出在陰離子聚合反應系統內少量添加多官能性單體或多官能性偶合劑等而進行聚合之方法。
多官能性單體係具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物，具體上可舉出甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇、二甲基丙烯酸1,3－丁二醇、二乙烯基苯、1,6－己二醇丙烯酸酯等。
多官能性偶合劑係具有3個以上反應性基之化合物，具體上可舉出三氯甲基矽烷、四氯矽烷、丁基三氯矽烷、雙(三氯矽烷基)乙烷、四氯錫、丁基三氯錫、四氯鍺等。
從提高所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物的耐衝擊性之觀點，本發明所使用星形嵌段共聚物(B)整體的數量平均分子量(Mn)以5,000~1,000,000為佳，以10,000~800,000為較佳，以10,000~500,000為更佳。
前述之星形嵌段共聚物(B)作為樹脂改質劑係有用的，特別是作為甲基丙烯酸系樹脂的改質劑係有用的。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，係星形嵌段共聚物(B)在基質(A)中形成領域(domain)並分散而成之物。
相對於100質量份甲基丙烯酸系樹脂所構成的基質(A)，星形嵌段共聚物(B)的含量以1~80質量份為佳，以2~30質量份為更佳，以4~20質量份為特佳。
領域之大小(領域的平均直徑)沒有特別限定，以0.05~2.0微米為佳，以0.1~1.0微米為更佳。領域的平均直徑小時耐衝擊性會有下降的傾向，領域的平均直徑大時，剛性會有下降的傾向，又，透明性亦會有下降的傾向。又，領域的構造及平均直徑能夠藉由使用透射型電子顯微鏡確認藉由超薄切片法所切取的切片。第1圖係本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的一個例子之透射型電子顯微鏡之圖。得知臘腸狀的領域(分散相)係分散在基質中。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，其製法沒有特別限定，雖然亦可藉由在構成基質(A)之甲基丙烯酸系樹脂添加星形嵌段共聚物(B)，並在單軸或雙軸的熔融擠壓機等熔融混煉而得到，但是本發明以藉由下述製法(現場法；insitu method)而得到為佳。
現場法係指在分散相或連續相之物質的存在下，使連續相(基質)或分散相(領域)之物質生成，來直接地形成由連續相及分散相所構成之組成物之方法。
本發明以在分散相之星形嵌段共聚物(B)的存在下，使連續相之甲基丙烯酸系樹脂(A)生成之方法為佳。
更具體地，係在1~80質量份具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段(a)及由共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段(b)之星形嵌段共聚物(B)的存在下，使100質量份由50~100質量%甲基丙烯酸甲酯、及0~50質量%能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體所構成之單體混合物(A’)進行聚合之方法。
為了得到星形嵌段共聚物(B)分散於基質(A)而成的甲基丙烯酸樹脂組成物，以藉由對溶解星形嵌段共聚物(B)而成的單體混合物(A’)，進行攪拌來施加剪切而聚合為佳。藉由邊對星形嵌段共聚物(B)的單體混合物(A’)溶液施加剪切邊進行聚合反應，星形嵌段共聚物(B)及藉由單體混合物(A’)的聚合所得到的甲基丙烯酸樹脂(A)產生相轉化，溶解甲基丙烯酸樹脂(A)而成的單體混合物(A’)溶液相成為連續相(基質)，而溶解星形嵌段共聚物(B)而成之單體混合物(A’)溶液相成為分散相(領域)。又，產生該相轉化之單體的混合轉化率能夠藉由星形嵌段共聚物(B)與基質(A)的體積比、星形嵌段共聚物(B)的分子量、與星形嵌段共聚物(B)之接枝體來調整，而且，添加有溶劑時，能夠藉由溶劑量或溶劑種類來調整。
聚合法從聚合初期至產生相反轉為止，以塊狀聚合法或溶液聚合法為佳。使用塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合時，聚合初期時星形嵌段共聚物(B)係在單體混合物(A’)溶液中生成甲基丙烯酸系樹脂。在塊狀聚合法或溶液聚合法，攪拌之剪切力多半從星形嵌段共聚物(B)側施加，在增加聚合轉化率之同時，相分離而生成之甲基丙烯酸系樹脂的單體混合物(A’)溶液相及星形嵌段共聚物(B)的單體混合物(A’)溶液相產生相轉化，甲基丙烯酸系樹脂的溶液相成為連續相，而星形嵌段共聚物(B)的溶液相成為分散相。進行塊狀聚合法或溶液聚合法之裝置，可舉出附帶攪拌機之槽型反應器、附帶攪拌機之筒型反應器、具有靜態攪拌能力之筒型反應器等。該等裝置可以是1座以上，又，亦可以是不同反應器2座以上的組合。又，聚合可以是分批式、或連續式中任一種。
附帶攪拌機之反應器時，分散相的大小係取決於攪拌轉速等因素；以塔型反應器為代表之靜態攪拌反應器時，能夠藉由反應液的線速度、聚合系統的黏度、相轉化前之對星形嵌段共聚物(B)接枝率等各種因素來控制。又，產生相轉化後，能夠應用塊狀聚合法或溶液聚合法，但亦可應用此等以外的懸浮聚合法。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物之較佳製法係含有以下步驟之方法：在1~80質量份具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段(a)及由共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段(b)之星形嵌段共聚物(B)的存在下，使100質量份由50~100質量%甲基丙烯酸甲酯、及0~50質量%能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體所構成之單體混合物(A’)，進行塊狀聚合或溶液聚合至單體的聚合轉化率70質量%以上之步驟。
更具體地，係含有以下步驟之方法：使1~80質量份具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段(a)及由共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段(b)之星形嵌段共聚物(B)，溶解於100質量份由50~100質量%、較佳是80~100質量%、更佳是90~100質量%之甲基丙烯酸甲酯、及0~50質量%、較佳是0~20質量%、更佳是0~10質量%之能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體所構成之單體混合物(A’)中、及0~100質量份溶劑所構成的溶液中，並使該溶液進行塊狀聚合或溶液聚合至單體的聚合轉化率70質量%以上之步驟。
在由單體混合物(A’)及按照必要使用的溶劑所構成的液體中，溶解星形嵌段共聚物(B)之方法，若能夠使星形嵌段共聚物(B)均勻地溶解之方法時沒有特別限定，可舉出例如藉由將單體混合物(A’)及按照必要所使用的溶劑加熱至30~60℃左右、並攪拌，能夠溶解星形嵌段共聚物(B)。
在本發明的製法，相對於100質量份單體混合物(A’)，星形嵌段共聚物(B)係使用1~80質量份、以2~30質量份為佳、以4~20質量份為更佳。星形嵌段共聚物(B)較少時，甲基丙烯酸樹脂組成物的耐衝擊性有下降的傾向，相反地，較多時不只是彈性模數、剛性有下降的傾向，且變為難以產生相轉化、星形嵌段共聚物(B)不容易均勻地分散在基質(A)中。
又，能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯等在一分子中只具有一個烯基之非交聯性單體等。
溶液聚合所使用的溶劑若是對含有50質量%以上甲基丙烯酸甲酯之單體混合物(A’)、藉由該單體混合物所得到的甲基丙烯酸系樹脂(A)、及星形嵌段共聚物(B)具有溶解性能之溶劑時沒有特別限定，可舉出例如苯、甲苯、乙苯等芳香族烴等。又，亦可按照必要混合2種類以上的混合溶劑。使用混合溶劑時，若是能夠溶解單體混合物(A’)、甲基丙烯酸系樹脂(A)及星形嵌段共聚物(B)之混合溶劑時，亦可含有無法溶解單體混合物(A’)、甲基丙烯酸系樹脂(A)或星形嵌段共聚物(B)之溶劑。例如亦可含有甲醇、乙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；己烷等烴；環己烷等脂環式烴等。
使甲基丙烯酸甲酯、能夠與該甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體、及溶劑的混合物為100質量%時，在本發明能夠使用的較佳溶劑之量為0~90質量%的範圍。
含有50質量%以上甲基丙烯酸甲酯之單體混合物的聚合反應，係以星形嵌段共聚物(B)中碳－碳不飽和鍵等作為起點且伴隨著接枝反應或交聯反應。特別是單體的聚合轉化率高時，因為主要是進行交聯反應，所以在本發明，單體的聚合轉化率為70質量%以上，以能夠聚合至80質量%以上為佳。
藉由使單體的聚合轉化率為70質量%以上，能夠提升由甲基丙烯酸樹脂組成物所得到成形體的耐衝擊強度、及外觀性。
本發明的製法所使用的聚合引發劑若能夠產生反應自由基時，沒有特別限定，可舉出例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己腈等偶氮化合物；氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯第三丁酯、過氧化二(第三丁基)、過氧化二異丙苯、1,1－雙(第三丁基氧化)3,3,5－三甲基環己烷、過氧化第三丁基碳酸異丙酯、1,1－雙(第三過氧)環己烷、過氧化二(第三丁基)、過氧化苯甲醯第三丁酯等有機過氧化物等。此等能夠使用單獨1種，亦可並用2種以上。又，聚合引發劑的添加量或添加方法等，若按照目的而適當地設定即可，沒有特別限定。
使上述含有50質量%以上甲基丙烯酸甲酯之單體混合物進行聚合時，亦可按照必要在反應系統內添加以烷基硫醇等為代表之鏈轉移劑。
上述烷基硫醇可舉出正十二烷基硫醇、第三－十二烷基硫醇、1,4－丁烷二硫醇、1,6－己烷二硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫乙醇酸酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫乙醇酸酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參(β－硫丙酸酯)、新戊四醇肆硫丙酸酯等。
聚合結束後，通常係除去未反應的單體及溶劑。除去方法沒有特別限定，以加熱脫除揮發法為佳。脫除揮發法可舉例如平衡閃蒸方式或絕熱閃蒸方式。特別是絕熱閃蒸方式係以200~300℃為佳，以在220~270℃的溫度進行脫除揮發為更佳。小於200℃時，脫除揮發花費時間，且脫除揮發不充分時，在成形體會產生銀白色等外觀不良。相反地，大於300℃時，會有因氧化、泛黃等而使甲基丙烯酸樹脂組成物著色之情形。
在本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，按照必要亦可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、脫模劑、防靜電劑、難燃劑、染顏料等。又，本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物亦能夠混合甲基丙烯酸樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、MS樹脂、MBS樹脂、苯乙烯樹脂、高耐衝擊聚苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、及其他樹脂而使用。
又，在本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，使用例如含有多層結構丙烯酸橡膠粒子之其他的改質劑之通常的添加劑亦是有效的。此時，因為此等改質劑能夠改善若干特性，以添加比通常的程度更少量為佳。
藉由將本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物成形，能夠得到強韌化的成形體。該成形體的成形方法可舉出例如射出成形法、壓縮成形法、擠壓成形法、真空成型法等先前已知的熔融加熱成形法等。
因為本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物不僅是耐衝擊性、而且耐候性、透明性亦優良，所以能夠應用在各種成形零件。甲基丙烯酸樹脂組成物的用途可舉出例如廣告塔、立式招牌、托架招牌、欄干招牌、屋頂招牌等招牌零件；展示櫃、隔間板、店舖展示器等的展示器零件；日光燈蓋、氣氛照明蓋、燈遮罩、光線天花板、光線牆壁、吊飾燈等的照明零件；吊飾物、鏡子等內部裝飾零件；門、圓頂、安全燈玻璃、隔間、樓梯板、陽台板、休閒用建築物的屋頂等建築用零件；飛機防風、駕駛用遮陽板、機車、機動船防風、巴土用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、頭擋泥板、頭燈罩等輸送機械相關零件；音響映像用品牌板、立體音響裝置蓋、電視保護罩、自動販賣機等電子機器零件；保育器、X射線零件等醫療機器零件；機械蓋、計測器蓋、實驗裝置、規尺、文字盤、觀察窗等機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲湼耳透鏡、雙凸型透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關零件；道路標識、導引板、彎路鏡、防音牆等交通相關零件；汽車內部裝飾用表面材、行動電話的表面材、護膜等薄膜構件、洗衣機的上蓋材或控制板、電鍋的上面板等電製品用零件；此外、溫室、大型水槽、水箱槽、時鐘面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲零件、玩具、及熔接時之臉部保護罩等。
實施例
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但是本發明未限定於此等。
在本製造例、實施例、及比較例所使用之測定機器及測定方法如下。
(1)依據凝膠滲透色譜法(GPC)之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及嵌段共聚物的生成率之測定裝置：TOSOH公司製凝膠滲透色譜儀(HLC－8020)柱：TOSOH公司製TSKgel GMHXL、G4000HXL及G5000HXL串聯連結洗提液：四氫呋喃洗提液流量：1.0毫升/分鐘柱溫度：40℃檢測方法：差示折射係數(RI)計校正曲線：使用標準聚苯乙烯製成
(2)依氣體層析法(GC)之單體的聚合轉化率之測定裝置：島津製作所製氣體層析儀GC－14A柱：GL Sciences Inc.製INERT CAP 1(df＝0.4微米、0.25毫米I.D.×60公尺)分析條件：注射溫度180℃、探測器溫度180℃、60℃(保持0分鐘)→升溫速度10℃/分鐘→200℃(保持10分鐘)
(3)成形體的形態評價使用金剛石刀切取成形體而得到超薄切片，使用四氧化鋨將該切片染色(聚丁二烯部分被染色)，使用透射型電子顯微鏡照片拍攝觀察影像，藉由該照片來進行形態評價。
(4)成形體的耐衝擊性評價依據ISO179－1eA，測定帶凹口之查拜式衝擊強度。
(5)成形體的彎曲彈性模數之測定依據ISO178，測定彎曲彈性模數。
(6)成形體之透明性的評價依據ISO14782，測定厚度1毫米的薄片之霧度。
(7)依據磁核共振譜(1 H－NMR頻譜)解析嵌段共聚物的分子結構機器：日本電子公司製磁核共振裝置(JNM－LA400)溶劑：重氯仿
(8)乙烯結合量將嵌段共聚物溶解在重氯仿中而得到試液，使用1 H－NMR(日本電子公司製磁核共振裝置(JNM－LA400))分析該試液，求取化學位移4.7~5.2ppm(以後，稱為信號C0 )的1,2－乙烯之質子(＝CH2 )、及化學位移5.2~5.8ppm(以後，稱為信號D0 )的乙烯質子(＝CH－)的積分強度，並依照下式，計算求取側鏈乙烯結合含量V0 [%]。
V0 ＝[(C0 /2)/{C0 /2＋(D0 －C0 /2)/2}]×100
(9)甲基丙烯酸樹脂組成物的熔融混煉使用東洋精機股份公司製LABOPLASTOMILL/R60型混煉機，在230℃、80rpm的條件混煉3分鐘。
(10)玻璃轉移溫度(Tg)使用作為聚合物嵌段(a)之聚丙烯酸正丁酯(以下稱為「PBA」)的玻璃轉移溫度(Tg)係使用「聚合物手冊第4版(POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition)，VI/第199項，Wiley Interscience，New York，1998年」所記載之值(－49℃)。
又，使用作為聚合物嵌段(b)之1,3－丁二烯(以下稱為「PBD」)的玻璃轉移溫度(Tg)係使用「陰離子聚合(Anionic Polymerization)，第434頁，MARCEL DEKKER公司，1996年」所記載之由1,2－乙烯結合量與Tg的關係所導出的值。又，在比較例1所使用之苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物之苯乙烯聚合物嵌段的玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。
(11)折射係數(nd )從「聚合物手冊第4版(POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition)，VI/第571~582頁，Wiley Interscience，New York，1998年」的記載，引用同元聚合物的值(聚丙烯酸正丁酯：1.466、聚1,3－丁二烯：1.515、聚苯乙烯：1.59)，按照共聚物組成比例並依據加成法計算求得。
《實施例1》製造由星形嵌段共聚物(B－1)所構成的樹脂改質劑
(1)在附帶攪拌機之1.5升的高壓釜容器，投入694毫升甲苯及0.018毫升1,2－二甲氧基乙烷，並進行氮氣吹填20分鐘。對其添加2.77毫升濃度為1.3莫耳/升之第二丁基鋰的環己烷溶液，接著添加128毫升1,3－丁二烯，在30℃反應1.5小時而得到含有1,3－丁二烯聚合物之反應混合物。取樣分析所得到反應混合物的一部分，結果該反應混合物中的1,3－丁二烯聚合物之數量平均分子量(Mn)為36,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.06、側鏈乙烯結合量為49莫耳%，1,3－丁二烯聚合物(聚合物嵌段(b))玻璃轉移溫度為－60℃。
(2)將上述(1)所得到的反應混合物冷卻至－30℃，並添加60毫升含有0.6莫耳/升的異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液、及13.9毫升1,2－二甲氧基乙烷，攪拌10分鐘而得到均勻的溶液。
(3)接著，邊激烈地攪拌上述(2)所得到的溶液、邊添加134毫升丙烯酸正丁酯，並在－30℃使其聚合1小時。對所得到反應混合物的一部分進行取樣，藉由GPC(換算聚苯乙烯)分析分子量的結果，得知反應混合物中的丁二烯－丙烯酸正丁基二嵌段共聚物(臂聚合物嵌段)之數量平均分子量為85,000，其重量平均分子量/數量平均分子量的比(Mw/Mn)為1.02，折射係數為1.486。又，丙烯酸正丁酯聚合所得到聚合物嵌段(a)玻璃轉移溫度為－49℃。
(4)將上述(3)所得到的反應混合物保持在－30℃，在激烈攪拌狀態下添加2.4毫升1,6－己二醇二丙烯酸酯，並聚合2小時。接著，添加約1毫升甲醇來使聚合停止。
(5)藉由將上述(4)所得到的反應混合物加入8000毫升甲醇中使其再沈澱，而得到星形嵌段共聚物(B－1)。所得到的星形嵌段共聚物(B－1)之產率為大約100%。所得到的星形嵌段共聚物(B－1)之星形嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為330,000(臂數＝3.88)，其Mw/Mn為1.16，藉由GPC面積比所算出之星形嵌段共聚物的比率為92質量%。又，星形嵌段共聚物(B－1)係以含有40質量%由1,3－丁二烯單位所構成的聚合物嵌段(b)、及60質量%由丙烯酸正丁酯單位所構成的聚合物嵌段(a)所構成之二嵌段共聚物作為臂聚合物嵌段之物。星形嵌段共聚物(B－1)的折射係數為1.486。星形嵌段共聚物(B－1)的特性係如表1所示。又，表中的BA係意指丙烯酸正丁酯，BD係1,3丁二烯。
《實施例2》製造由星形嵌段共聚物(B－2)所構成的樹脂改質劑
在實施例1，除了未添加1,2－二甲氧基乙烯、及將1,3－丁二烯的量變更為112毫升、將丙烯酸正丁酯的量變更為144毫升以外，藉由與實施例1同樣的方法得到星形嵌段共聚物(B－2)。所得到星形嵌段共聚物(B－2)係由1,3－丁二烯單位的含量比率為35質量%、及丙烯酸正丁酯單位的含量比率為65%所構成，由1,3－丁二烯所構成的聚合物嵌段(b)之乙烯結合量為10莫耳%、玻璃轉移溫度為－95℃，由丙烯酸正丁酯所構成的聚合物嵌段(a)之玻璃轉移溫度為－49℃。丁二烯－丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(臂聚合物嵌段)之數量平均分子量為66,000，其重量平均分子量/數量平均分子量的比(Mw/Mn)為1.05。又，星形嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為374,000(臂數＝5.67)，其Mw/Mn為1.18，藉由GPC的面積比所算出之星形嵌段共聚物的比率為90質量%。星形嵌段共聚物(B－2)的折射係數為1.483。星形嵌段共聚物(B－2)的特性係如表1所示。
《實施例3》製造由星形嵌段共聚物(B－2)所構成的樹脂改質劑
在實施例2，除了將1,3－丁二烯的量變更為144毫升、將丙烯酸正丁酯的量變更為122毫升以外，藉由與實施例2同樣的方法得到星形嵌段共聚物(B－3)。所得到星形嵌段共聚物(B－3)係由1,3－丁二烯單位的含量比率為45質量%、及丙烯酸正丁酯單位的含量比率為55%所構成，由1,3－丁二烯所構成的聚合物嵌段(b)，其乙烯結合量為10莫耳%、玻璃轉移溫度為－95℃，由丙烯酸正丁酯所構成的聚合物嵌段(a)，其玻璃轉移溫度為－49℃。丁二烯－丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物(臂聚合物嵌段)之數量平均分子量為60,000，其重量平均分子量/數量平均分子量的比(Mw/Mn)為1.04。又，星形嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為411,000(臂數＝6.85)，其Mw/Mn為1.18，藉由GPC的面積比所算出之星形嵌段共聚物的比率為90質量%。星形嵌段共聚物(B－3)的折射係數為1.488。星形嵌段共聚物(B－3)的特性係如表1所示。
《比較例1》製造由二嵌段共聚物(B－4)所構成的樹脂改質劑
進行與實施例1之(1)~(3)同樣的操作，得到反應混合物。將該反應混合物放入8000毫升甲醇中使其再沈澱，而得到二嵌段共聚物(B－4)。所得到的二嵌段共聚物(B－4)係由1,3－丁二烯單位的含量比率為40質量%、及丙烯酸正丁酯單位的含量比率為60質量%所構成，由1,3－丁二烯所構成的聚合物嵌段(b)，其乙烯結合量為49莫耳%、玻璃轉移溫度為－60℃，由丙烯酸正丁酯所構成的聚合物嵌段(a)，其玻璃轉移溫度為－49℃。二嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為85,000，其Mw/Mn為1.02，二嵌段共聚物(B－4)的折射係數為1.486。二嵌段共聚物(B－4)的特性係如表1所示。
《比較例2》製造由二嵌段共聚物(B－5)所構成的樹脂改質劑
在比較例1，除了未添加1,2－二甲氧基乙烯，並將1,3－丁二烯的量變更為112毫升、將丙烯酸正丁酯的量變更為144毫升以外，藉由與比較例1同樣的方法得到二嵌段共聚物(B－5)。所得到的二嵌段共聚物(B－5)係由1,3－丁二烯單位的含量比率為35質量%、及丙烯酸正丁酯單位的含量比率為65質量%所構成，由1,3－丁二烯所構成的聚合物嵌段(b)，其乙烯結合量為10莫耳%、玻璃轉移溫度為－95℃，由丙烯酸正丁酯所構成的聚合物嵌段(a)，其玻璃轉移溫度為－49℃。二嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為68,000，其Mw/Mn為1.05，二嵌段共聚物(B－5)的折射係數為1.483。二嵌段共聚物(B－5)的特性係如表1所示。
《比較例3》製造由二嵌段共聚物(B－6)所構成的樹脂改質劑
在比較例2，除了將1,3－丁二烯的量變更為144毫升、將丙烯酸正丁酯的量變更為122毫升以外，藉由與比較例2同樣的方法得到二嵌段共聚物(B－6)。所得到的二嵌段共聚物(B－6)係由1,3－丁二烯單位的含量比率為45質量%、及丙烯酸正丁酯單位的含量比率為55質量%所構成，由1,3－丁二烯所構成的聚合物嵌段(b)，其乙烯結合量為10莫耳%、玻璃轉移溫度為－95℃，由丙烯酸正丁酯所構成的聚合物嵌段(a)，其玻璃轉移溫度為－49℃。二嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為61,000，其Mw/Mn為1.04，二嵌段共聚物(B－6)的折射係數為1.488。二嵌段共聚物(B－6)的特性係如表1所示。
《實施例4》製造甲基丙烯酸樹脂組成物(溶液聚合→溶液聚合)
在附帶攪拌機及採取管之高壓釜，添加57質量份甲基丙烯酸甲酯、3質量份丙烯酸甲酯、及30質量份甲苯，然後添加10質量份星形嵌段共聚物(B－1)，並在30℃攪拌8小時，來使(甲基)丙烯酸系彈性體之星形嵌段共聚物(B－1)均勻地溶解。隨後，填加0.03質量份1,1－雙(第三丁基過氧)環己烷、及0.2質量份正十二烷基硫醇，並均勻地使其溶解。藉由氮氣除去反應系統內的氧氣，並使其在105℃溶液聚合2.5小時。使用採取管分配取得聚合液來得到反應液。該反應液藉由氣體層析儀測定聚合轉化率為60質量%。
接著，在聚合液中添加0.05質量份過氧化二(第三丁基)，並在140℃溶液聚合2小時，得到反應液(d－1)。反應液(d－1)藉由氣體層析儀之聚合轉化率為95質量%。將反應液(d－1)真空乾燥來除去未反應單體及甲苯，得到甲基丙烯酸樹脂組成物(e－1)。
將乾燥後的甲基丙烯酸樹脂組成物熱壓，來製造厚度3毫米及1毫米之成形體。又，使用密閉型混煉機(LABOPLASTOMILL)混煉乾燥後的甲基丙烯酸樹脂組成物，並熱壓而得到厚度為3毫米及1毫米的成形體。評價結果如表2所示。又，該成形體的透射型電子顯微鏡照片係如第1圖所示。該甲基丙烯酸樹脂組成物即便使用密閉型混煉機(LABOPLASTOMILL)混煉，亦能夠維持分散形態及粒子形狀，而形態不會產生變化。
《實施例5、6，比較例4~6》製造甲基丙烯酸樹脂組成物(溶液聚合→溶液聚合)
將實施例4所使用的星形嵌段共聚物(B－1)，除了如表2記載變更為嵌段共聚物(B－2~B－6)以外，與實施例4同樣地進行操作，得到表2所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物(e－2)~(e－6)。
將所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物(e－2)~(e－6)熱壓，來製造厚度3毫米及1毫米之成形體。又，將乾燥後的甲基丙烯酸樹脂組成物使用密閉型混煉機(LABOPLASTOMILL)混煉並熱壓而得到厚度3毫米及1毫米之成形體。評價結果如表2所示。
《比較例7》
除了使用苯乙烯(ST)－丁二烯(BD)嵌段共聚物[日本ZEON公司製：Nipol NS－310S/苯乙烯含量22質量%、側鏈乙烯結合量17莫耳%、數量平均分子量(Mn)270,000、分子量分布(Mw/Mn)＝1.03、以下稱為ST－BD]，代替實施例4所使用的星形嵌段共聚物(B－1)以外，與實施例4同樣地操作，得到甲基丙烯酸樹脂組成物(e－7)。
將所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物(e－7)熱壓，來製造厚度3毫米及1毫米之成形體。又，將乾燥後的甲基丙烯酸樹脂組成物使用密閉型混煉機(LABOPLASTOMILL)混煉並熱壓而得到厚度3毫米及1毫米之成形體。評價結果如表2所示。
《實施例7》製造甲基丙烯酸樹脂組成物(溶液聚合→溶液聚合)
在附帶攪拌機及採取管之高壓釜，添加55.9質量份甲基丙烯酸甲酯、2.9質量份丙烯酸甲酯、及35質量份甲苯，然後填加6.2質量份星形嵌段共聚物(B－1)，並在30℃攪拌8小時，來使(甲基)丙烯酸系彈性體之星形嵌段共聚物(B－1)均勻地溶解。隨後，填加0.03質量份1,1－雙(第三丁基過氧)環己烷、及0.15質量份正十二烷基硫醇，並均勻地使其溶解。藉由氮氣除去反應系統內的氧氣，並使其在115℃溶液聚合2.5小時。使用採取管分配取得聚合液來得到反應液。該反應液藉由氣體層析儀測定聚合轉化率為68質量%。
接著，在聚合液中添加0.05質量份過氧化二(第三丁基)，並在140℃溶液聚合1.5小時，得到反應液(d－8)。反應液(d－8)藉由氣體層析儀之聚合轉化率為95質量%。將反應液(d－8)真空乾燥來除去未反應單體及甲苯，得到甲基丙烯酸樹脂組成物(e－8)。
將乾燥後的甲基丙烯酸樹脂組成物(e－8)熱壓，來製造厚度3毫米及1毫米之成形體。又，使用密閉型混煉機(LABOPLASTOMILL)混煉乾燥後的甲基丙烯酸樹脂組成物，並熱壓而得到厚度為3毫米及1毫米的成形體。評價結果如表3所示。該甲基丙烯酸樹脂組成物(e－8)即便使用密閉型混煉機(LABOPLASTOMILL)混煉，亦能夠維持分散形態及粒子形狀，而形態不會產生變化。
《比較例8》(懸浮聚合)
於氮氣環境下，在裝備有攪拌葉、冷卻管及滴加漏斗之聚合反應器中，添加85.5質量份甲基丙烯酸甲酯、4.5質量份丙烯酸甲酯、及10質量份嵌段共聚物(B－4)，在30℃攪拌8小時，來使嵌段共聚物(B－4)均勻地溶解。隨後，添加0.4質量份過氧化2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯、0.3質量份正十二烷基硫醇並均勻地溶解。隨後，添加10質量份甲基羥丙基纖維素的3%水溶液、及125質量份蒸餾水，在氮氣環境下攪拌來使其遷移至懸浮狀態，並加溫至80℃，來使其開始進行懸浮聚合。觀測發熱尖峰後，更在95℃進行加熱攪拌1小時後將結束聚合，得到樹脂組成物(e－9)的懸浮液。聚合轉化率為99.5質量%。樹脂組成物(e－9)係顯示甲基丙烯酸系樹脂(PMMA)粒子分散在基質中之形態。將所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物(e－9)洗淨、乾燥後，藉由熱壓，來製造厚度3毫米及1毫米之成形體(試片)。該成形體之評價結果係如表3所示。
《比較例9》
使用含有多層結構丙烯酸橡膠粒子之耐衝擊性甲基丙烯酸樹脂(KURARAY股份有限公司製：PARAPET GR－100)的顆粒，藉由熱壓，來製造厚度3毫米之成形體(試片)。該成形體之評價結果係如表3所示。
從表2及表3的結果，得知使用在由具有50質量%以上甲基丙烯酸甲酯單位之甲基丙烯酸系樹脂所構成的基質(A)，使具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段(a)及由共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段(b)之星形嵌段共聚物(B)分散而構成的樹脂組成物(實施例4~7)而成之成形體，與使用在甲基丙烯酸系樹脂使二嵌段共聚物分散而成之組成物(比較例4~6)、或在甲基丙烯酸系樹脂使苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物分散而成之組成物(比較例7)、或在嵌段共聚物使甲基丙烯酸系樹脂分散而成之樹脂組成物(比較例8)、或使用市售之在甲基丙烯酸系樹脂分散多層結構丙烯酸橡膠粒子而成的組成物(比較例9)之成形體比較，能夠提升耐衝擊性、剛性。又，使用本發明的樹脂改質劑(星形嵌段共聚物(B－1)~(B－3))之樹脂組成物所構成的成形體(實施例)之霧度較低(亦即，透明性優良)。
產業上之利用可能性
依照本發明，能夠以不犧牲甲基丙烯酸系樹脂所具有的耐候性、透明性、耐擦傷性、剛性的方式提供一種已改良耐衝擊性之甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體。該成形體能夠應用在看板零件、展示器零件、照明零件、內部裝飾材零件、建築用零件、輸送機器相關零件、電子機器零件、醫療機器零件、機器相關零件光學相關零件、交通相關零件、薄膜零件、家電製品用零件等。
第1圖係觀察使用金剛石刀對實施例1之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成的成形體切取超薄切片、並使用四氧化鋨染色而成之物的透射型電子顯微鏡照片之圖。右下之微米線條係表示2微米。

Claims (10)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，係在100質量份由具有50質量%以上甲基丙烯酸甲酯單位之甲基丙烯酸系樹脂所構成的基質(A)，使1~80質量份具有由(甲基)丙烯酸烷基酯單位所構成的聚合物嵌段(a)及由共軛二烯化合物單位所構成的聚合物嵌段(b)之星形嵌段共聚物(B)分散而構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該星形嵌段共聚物(B)係由臂聚合物嵌段所構成，且依照凝膠滲透色譜法(GPC)所算出之換算聚苯乙烯之數量平均分子量係滿足式：[星形嵌段共聚物的數量平均分子量]>2×[臂聚合物嵌段的數量平均分子量]。
  3. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該星形嵌段共聚物(B)係化學結構式：(聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-)n X(式中，X係偶合劑殘基，n係表示大於2之數目)所示之物。
  4. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸烷基酯單位係丙烯酸烷基酯單位。
  5. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸烷基酯單位係含有丙烯酸正丁酯單位。
  6. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該共軛二烯化合物單位係含有1,3-丁二烯單位。
  7. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該星形嵌段共聚物(B)係含有45~75質量%由丙烯酸烷基酯單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(a)、及25~55質量%由共軛二烯化合物單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(b)，而且折射係數為1.48~1.50。
  8. 一種樹脂改質劑，係由星形嵌段共聚物(B)所構成，該星形嵌段共聚物(B)係含有45~75質量%由丙烯酸烷基酯單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(a)、及25~55質量%由共軛二烯化合物單位所構成、且玻璃轉移溫度為0℃以下之聚合物嵌段(b)，而且該星形嵌段共聚物(B)之折射係數為1.48~1.50，其中該丙烯酸烷基酯單位係含有丙烯酸正丁酯單位。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂改質劑，其中該共軛二烯化合物單位係含有1,3-丁二烯單位。
  10. 一種成形體，係由如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
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