CN103080222A - 聚合物组合物及成型品 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其含有：具有50质量%以上来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的甲基丙烯酸系树脂（A）、具有由来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的重复单元所形成的聚合物嵌段（a）和由来自于共轭二烯化合物的重复单元所形成的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物（B）、以及流动性聚有机硅氧烷（C），其中，所述嵌段共聚物（B）的量相对于100质量份甲基丙烯酸系树脂（A）为1～80质量份，流动性聚有机硅氧烷（C）的量相对于100质量份嵌段共聚物（B）为0.05～0.5质量份，并且由嵌段共聚物（B）所形成的相分散在由甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的连续相中。

Description

聚合物组合物及成型品
技术领域
本发明涉及一种耐冲击性、刚性、表面硬度和透明性优异的成型品以及用于获得该成型品的聚合物组合物。
背景技术
以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸系树脂，可以形成刚性、表面硬度和透明性优异，并且具有美丽外观的成型品。从这一点考虑，甲基丙烯酸系树脂的成型品，一直应用于例如广告牌部件、显示器部件、照明部件、室内部件、建筑用部件、输送设备相关部件、电子设备部件、医疗相关部件、光学相关部件、交通相关部件等。可是，甲基丙烯酸系树脂一直具有耐冲击性低的缺点，并且也尝试了多种改进方法。
例如，专利文献1～5中公开了一种甲基丙烯酸系聚合物组合物，其含有由具有50质量%以上来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的甲基丙烯酸系树脂所形成的连续相和由具有来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的重复单元所形成的聚合物嵌段及来自于共轭二烯化合物的重复单元所形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物所形成的分散相。这些甲基丙烯酸系聚合物组合物，显示出优异的耐冲击性、刚性和透明性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开ＷO2008/032732
专利文献2:日本特开2009－227997号公报
专利文献3:日本特开2009－227998号公报
专利文献4:日本特开2009－227999号公报
专利文献5:日本特开2009－235396号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于近来技术研发的高速发展，对于甲基丙烯酸系聚合物组合物也提出了进一步提高其特性的要求。
因此，本发明目的在于提供一种耐冲击性、刚性、表面硬度和透明性优异的成型品以及用于获得该成型品的聚合物组合物。
解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了积极研究。结果发现了以特定的比例和特定的相结构含有特定的甲基丙烯酸系树脂（A）、特定的嵌段共聚物（B）和流动性聚有机硅氧烷（C）的聚合物组合物。进而发现，将该聚合物组合物进行成型，可以很容易地获得耐冲击性、刚性、表面硬度和透明性比以往优异的成型品。本发明通过基于该发现反复地进行研究而完成。
也就是说，本发明包含以下方式。
[1]一种聚合物组合物，其含有：具有50质量%以上来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的甲基丙烯酸系树脂（A）、具有由来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的重复单元所形成的聚合物嵌段（a）和由来自于共轭二烯化合物的重复单元所形成的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物（B）、以及流动性聚有机硅氧烷（C），
其中，嵌段共聚物（B）的量相对于100质量份甲基丙烯酸系树脂（A）为1～80质量份，
流动性聚有机硅氧烷（C）的量相对于100质量份嵌段共聚物（B）为0.05～0.5质量份，
并且由嵌段共聚物（B）所形成的相分散在由甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的连续相中。
[2]如前述[1]所述的聚合物组合物，其中，流动性聚有机硅氧烷（C）为聚二甲基硅氧烷。
[3]如前述[2]所述的聚合物组合物，其中，流动性聚有机硅氧烷（C）在25℃下的粘度为0.01～1Pa·s。
[4]如前述[1]～[3]任一项所述的聚合物组合物，其中，流动性聚有机硅氧烷（C）的折射率为1.30～1.60。
[5]如前述[1]～[3]任一项所述的聚合物组合物，其中，嵌段共聚物（B）是由多个杂臂聚合物嵌段所构成的星型嵌段共聚物，并且通过凝胶渗透色谱所算出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量满足式：
[星型嵌段共聚物的数均分子量]＞2×[杂臂聚合物嵌段的数均分子量]。
[6]如前述[1]～[4]任一项所述的聚合物组合物，其中，（甲基）丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯，共轭二烯化合物是1,3－丁二烯。
[7]如前述[1]～[5]任一项所述的聚合物组合物，其中，嵌段共聚物（B）的折射率为1.48～1.50。
[8]如前述[5]所述的聚合物组合物，其中，杂臂聚合物嵌段是a－b型二嵌段共聚物。
[9]如前述[1]～[7]任一项所述的聚合物组合物，其中，嵌段共聚物（B）是以（a－b－）nX或（b－a－）nX所表示的星型嵌段共聚物。
[10]如前述[1]～[9]任一项所述的聚合物组合物，其中，聚合物嵌段（a）的玻璃化转变温度为0℃以下。
[11]如前述[1]～[10]任一项所述的聚合物组合物，其中，聚合物嵌段（b）的玻璃化转变温度为0℃以下。
[12]如前述[1]～[11]任一项所述的聚合物组合物，其中，聚合物嵌段（a）/聚合物嵌段（b）的质量比为30/70～65/35。
[13]如前述[1]～[12]任一项所述的聚合物组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂（A）的重均分子量为7万～20万。
[14]如前述[1]～[13]任一项所述的聚合物组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂（A）的重均分子量/数均分子量的比为1.9～3.0。
[15]如前述[1]～[14]任一项所述的聚合物组合物，其中，分散相的平均直径为0.05～2μm。
[16]如前述[1]～[15]任一项所述的聚合物组合物，其中，分散相形成海岛结构，并且分散相中岛相总面积的平均值为该分散相平均面积的30%以上。
[17]如前述[1]～[16]任一项所述的聚合物组合物，其进一步含有抗氧化剂、抗热老化剂、紫外线吸收剂和/或脱模剂。
[18]由前述[1]～[17]任一项所述的聚合物组合物形成的成型品。
发明效果
本发明的聚合物组合物，其成型加工性优异，并且所得成型品的外观良好。通过将本发明的聚合物组合物进行成型，可以得到耐冲击性、刚性、表面硬度和透明性优异的成型品。
具体实施方式
本发明的聚合物组合物含有甲基丙烯酸系树脂（A）、嵌段共聚物（B）和聚有机硅氧烷（C）。
[甲基丙烯酸系树脂（A）]
本发明中所用的甲基丙烯酸系树脂（A），具有50质量%以上、优选80质量%以上、并更优选90质量%以上来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元。
来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元以外的重复单元，只要是来自于能够和甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体的重复单元，就没有特别限制。作为能够和甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等除了甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯等。
来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元/来自于其它单体的重复单元的质量比为50/50～100/0，优选为80/20～99/1，并更优选为90/10～98/2。
甲基丙烯酸系树脂（A），其重均分子量（以下，有时简称为Mw。）优选为7万～20万，更优选为8万～15万，并特别优选为9万～12万。如果Mw过小，则由聚合物组合物所得的成型品的耐冲击性、韧性存在有下降的倾向。而如果Mw过大，则聚合物组合物的流动性下降，成型加工性存在有下降的倾向。
甲基丙烯酸系树脂（A），其重均分子量/数均分子量的比（以下，有时将该比记作为分子量分布。）优选为1.9～3.0，更优选为2.1～2.8，并特别优选为2.2～2.7。如果分子量分布小，则存在有聚合物组合物的成型加工性下降的倾向。如果分子量分布大，则存在有由聚合物组合物所得的成型品的耐冲击性下降的倾向，并且容易变脆。
另外，重均分子量和数均分子量，是通过GPC（凝胶渗透色谱）所测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
此外，甲基丙烯酸系树脂（A）的分子量、分子量分布，可以通过调整聚合引发剂、链转移剂的种类及量等而控制。
[嵌段共聚物（B）]
嵌段共聚物（B），具有由来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的重复单元所形成的聚合物嵌段（a）和由来自于共轭二烯化合物的重复单元所形成的聚合物嵌段（b）。另外，前述的“（甲基）丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”。聚合物嵌段（a）的玻璃化转变温度，优选为0℃以下，并更优选为－10℃以下。聚合物嵌段（b）的玻璃化转变温度，优选为0℃以下，并更优选为－10℃以下。
构成聚合物嵌段（a）的来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的重复单元，可以通过（甲基）丙烯酸烷基酯的加成聚合而得到。
作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等，作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等。它们可以使用1种进行均聚，也可以将2种以上组合起来进行共聚。其中，优选为能够形成玻璃化转变温度（以下，有时简称为Tg。）优选为0℃以下、并更优选为－10℃以下的聚合物嵌段（a）的单体或单体的组合。作为这种单体，优选为丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2－乙基己酯，并更优选为丙烯酸正丁酯。
构成聚合物嵌段（b）的来自于共轭二烯化合物的重复单元，可以通过共轭二烯化合物的加成聚合而得到。
作为共轭二烯化合物，可以列举1,3－丁二烯、异戊二烯、1,3－戊二烯、2,3－二甲基丁二烯等。它们可以使用1种进行均聚，也可以将2种以上组合起来进行共聚。其中，优选为能够形成Tg优选为0℃以下、并更优选为－10℃以下的聚合物嵌段（b）的单体或单体的组合。作为这种单体，优选为1,3－丁二烯和/或异戊二烯，并更优选为1,3－丁二烯。
共轭二烯化合物，有时进行1,4－加成聚合，有时进行1,2－或3,4－加成聚合。当共轭二烯化合物进行1,4－加成聚合时，分子主链中具有碳碳双键。当共轭二烯化合物进行1,2－或3,4－加成聚合时，分子主链中具有作为侧链连接的乙烯基，即具有侧链乙烯基键。该分子主链中的碳碳双键和/或侧链乙烯基键，可以成为接枝反应或交联反应的起点。聚合物嵌段（b）中所含的侧链乙烯基键的量，优选为10mol%～60mol%，更优选为20mol%～60mol%，并进一步优选为20mol%～50mol%。
侧链乙烯基键的量，可以通过向聚合反应体系中加入醚类等极性化合物而增加。
聚合物嵌段（b）中的侧链乙烯基键的量，可以认为受到后述甲基丙烯酸系树脂（A）对嵌段共聚物（B）的接枝量、由嵌段共聚物（B）所形成的分散相的尺寸、嵌段共聚物（B）的交联率等的影响，并且它们综合起来对由聚合物组合物所得的成型品的耐冲击性、耐候性、表面光泽、热稳定性等产生了影响。
如果侧链乙烯基键的量过少，则甲基丙烯酸系树脂（A）对嵌段共聚物（B）的接枝量下降，存在有耐冲击性下降的倾向。如果侧链乙烯基键的量过多，则由嵌段共聚物（B）所形成的分散相容易凝集，存在有成型品的透明性低并且表面性能差的倾向。
另外，侧链乙烯基键的量，由来自于共轭二烯化合物的单元中的碳碳双键中作为侧链与分子主链连接的乙烯基的比例[mol%]来表示。例如，在由1,3－丁二烯单元所形成的聚合物嵌段（b）的情况下，使用1H－NMR进行分析，分别求出根据化学位移为4.7～5.2ppm的1,2－乙烯基的质子（＝CH2）信号的积分强度C0、和根据化学位移为5.2～5.8ppm的乙烯基质子（＝CH－）信号的积分强度D0，并通过下式进行计算，可以求出侧链乙烯基键的量V0[%]。
V0＝[（C0/2）/｛（C0/2）＋（D0－（C0/2））/2｝]×100
聚合物嵌段（b），还可以是对分子主链中的碳碳双键和/或作为侧链与分子主链连接的乙烯基进行部分加氢的嵌段。在本发明中，聚合物嵌段（b）的加氢率优选为不到70mol%，并进一步优选为不足50mol%。加氢的方法，没有特别限定，例如，可以通过日本特公平5－20442号公报中公开的方法来实现。
嵌段共聚物（B），可以具有聚合物嵌段（a）和聚合物嵌段（b）各1个，也可以具有2个以上的聚合物嵌段（a）和/或聚合物嵌段（b）。作为该嵌段共聚物的结合形式，可以列举由a－b型二嵌段共聚物、a－b－a型三嵌段共聚物、b-a-b型三嵌段共聚物、a-b-a-b型四嵌段共聚物等所表示的线状嵌段共聚物；由（b－a－）nＸ、（a－b－）nＸ等所表示的星型嵌段共聚物、由a－g－b所表示的接枝型嵌段共聚物等。另外，n为大于2的值。g为表示接枝键的键记号。Ｘ为偶联剂残基。a为聚合物嵌段（a），b为聚合物嵌段（b）。
嵌段共聚物（B），可以在聚合物嵌段（a）和聚合物嵌段（b）之间具有倾斜连接部。倾斜连接部，是具有由聚合物嵌段（a）的重复单元组成逐渐变化至聚合物嵌段（b）的重复单元组成的重复单元组成的部分。这些嵌段共聚物（B），可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
聚合物嵌段（a）/聚合物嵌段（b）的质量比，没有特别限制，但优选为30/70～65/35，并更优选为40/60～60/40。
嵌段共聚物（B），对于其折射率没有特别限制，但为了将本发明的聚合物组合物用于光学用途，嵌段共聚物（B）的折射率优选与甲基丙烯酸系树脂（A）的折射率大概一致。具体来说，嵌段共聚物（B）的折射率，优选为1.48～1.50，并更优选为1.485～1.495。
嵌段共聚物（B），特别优选为星型嵌段共聚物。星型嵌段共聚物，包含多个杂臂聚合物嵌段通过来自于多官能性单体、多官能性偶联剂等的基团，即偶联剂残基而连接的共聚物。
构成星型嵌段共聚物的多个杂臂聚合物嵌段，可以是相同种类的嵌段共聚物，也可以是不同种类的嵌段共聚物。作为杂臂聚合物嵌段，可以列举a－b型二嵌段共聚物、b－a型二嵌段共聚物、a－b－a型三嵌段共聚物、b－a－b型三嵌段共聚物、a－b－a－b型四嵌段共聚物等。其中，优选a－b型二嵌段共聚物。另外，a为聚合物嵌段（a），b为聚合物嵌段（b）。
本发明中，特别优选使用由化学结构式：
（聚合物嵌段（b）－聚合物嵌段（a）－）nＸ
（式中，Ｘ表示偶联剂残基，n表示超过2的数。）所表示的星型嵌段共聚物。
星型嵌段共聚物通过GPC算出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量（以下，有时简称为Mn。）优选满足式：[星型嵌段共聚物的Mn]＞2×[杂臂聚合物嵌段的Mn]。
另外，[星型嵌段共聚物的Mn]/[杂臂聚合物嵌段的Mn]的比有时被称为臂数。
通过使星型嵌段共聚物的数均分子量为超过杂臂聚合物嵌段的数均分子量的2倍的范围，聚合物组合物对于剪切的机械强度提高。
从容易进行工业生产的观点考虑，星型嵌段共聚物的Mn，相对于杂臂聚合物嵌段的Mn，优选超过2倍并且为100倍以下，更优选为2.5倍～50倍，并进一步优选为3倍～10倍。
另外，在星型嵌段共聚物中，可以含有不通过偶联剂残基连接而仅由杂臂聚合物嵌段所形成的直链状嵌段共聚物。
嵌段共聚物（B）的Mn，从提高所得聚合物组合物的耐冲击性，提高成型品的操作性的观点考虑，优选为5000～1000000，更优选为10000～800000，并进一步优选为50000～500000。
嵌段共聚物（B）的制造方法没有特别限制，作为得到适用于本发明的分子量分布窄的星型嵌段共聚物的方法，优选为通过活性聚合进行制造的方法。
当通过活性聚合进行制造时，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法，可以在比较缓和的温度条件下制造分子量分布更窄并且残存单体更少的嵌段共聚物，因此优选。
作为有机碱金属化合物，优选为烷基锂、亚烷基二锂等有机锂化合物。
作为有机铝化合物，异丁基双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯氧基）铝、异丁基双（2,6－二叔丁基苯氧基）铝、或异丁基[2,2’－亚甲基双（4－甲基－6－叔丁基苯氧基）]铝，容易处理并且在比较温和的温度条件下不会失活，可以进行阴离子聚合反应，从以上方面考虑它们是优选的。
在上述阴离子活性聚合中，为了使反应稳定进行，根据需要，可以在反应体系中共存有含氮化合物。作为含氮化合物，可以列举二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12－冠－4等醚类，三乙胺、N,N,N’,N’－四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10－六甲基三亚乙基四胺、吡啶、2,2’－二吡啶基等。
星型嵌段共聚物，可以通过向由上述阴离子聚合等所得的嵌段共聚物的反应液中添加多官能性单体进行共聚，或添加多官能性偶联剂进行偶联反应而得到。
多官能性单体是具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物，具体来说，可以列举甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸1,6－己二醇酯等。
多官能性偶联剂是具有3个以上反应性基团的化合物，具体来说，可以列举三氯甲基硅烷、四氯硅烷、丁基三氯硅烷、双（三氯甲硅烷基）乙烷、四氯锡、丁基三氯锡、四氯锗等。
构成本发明聚合物组合物的嵌段共聚物（B）的量，相对于100质量份甲基丙烯酸系树脂（A）为1～80质量份，优选为2～30质量份，并更优选为3～20质量份。如果嵌段共聚物（B）的量少于1质量份，则聚合物组合物变脆，耐冲击性的提高效果小。另一方面，如果嵌段共聚物（B）多于80质量份，则不仅表面硬度、耐热性或刚性存在有下降倾向，而且透明性、表面平滑性有时也会下降。
[流动性聚有机硅氧烷（C）]
本发明中使用的流动性聚有机硅氧烷（C），只要是包含由下述式[I]所表示的重复单元并且具有流动性的高分子化合物，就没有特别限定。另外，此处所谓的流动性，是指在25℃下的粘度为10Pa·s以下。
[化1]
Figure BDA00002867993500091
式[I]中，R1和R2各自独立地为有机基团。作为有机基团，可以列举烷基、苯基、芳基等。
作为流动性聚有机硅氧烷（C），例如，可以列举聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等。其中，优选R1和R2为甲基的聚二甲基硅氧烷。本发明中使用的流动性聚有机硅氧烷（C），还可以是导入了环氧基、氨基、羧基、甲基丙烯酸基、卡必醇基、巯基、酚基、聚醚基、硅烷醇基、氟代烷基、芳烷基等改性类型的流动性聚有机硅氧烷。这些流动性聚有机硅氧烷可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
流动性聚有机硅氧烷（C）在25℃下的粘度，优选为0.01～1Pa·s，并更优选为0.05～0.5Pa·s。通过使粘度为该范围，可以维持聚合物组合物的耐冲击性赋予效果。还可以混合粘度不同的2种以上的流动性聚有机硅氧烷，从而将其粘度调整至0.01～1Pa·s来使用。
构成本发明聚合物组合物的流动性聚有机硅氧烷（C），其折射率优选为为1.30～1.60，并更优选为1.40～1.50。通过使折射率为该范围，可以维持聚合物组合物的透明性。还可以混合折射率不同的2种以上的流动性聚有机硅氧烷，从而将其折射率调整至1.40～1.50来使用。
构成本发明的聚合物组合物的流动性聚有机硅氧烷（C）的含量，相对于100质量份嵌段共聚物（B）为0.05～0.5质量份，优选为0.1～0.4质量份，并更优选为0.2～0.3质量份。如果流动性聚有机硅氧烷（C）的含量过少，则耐冲击性赋予效果有些不足。另一方面，如果流动性聚有机硅氧烷（C）的含量过多，则存在有透明性下降的倾向。
本发明的聚合物组合物，除此以外，还可以根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂，可以列举抗氧化剂、抗热老化剂、热紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改性剂、荧光体等。
抗氧化剂是在氧存在下通过其单体而有效防止树脂氧化降解的物质。例如，可以列举磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从防止因着色而导致的光学特性变差的效果的观点考虑，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，并更优选将磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂并用。
在将磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂并用时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计，优选为1/5～2/1，并更优选为1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，优选为2,2－亚甲基双（4,6－二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯（旭电化社制；商品名：アデカスタブHP－10）、三（2,4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯（汽巴精化社制；商品名：IRUGAFOS168）等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选为季戊四醇四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]（汽巴精化社制；商品名IRGANOＸ1010）、十八烷基－3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯（汽巴精化社制；商品名IRGANOＸ1076）等。
当本发明中使用抗氧化剂时，其含量相对于100质量份聚合物组合物优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.5质量份，并进一步优选为0.01～0.3质量份。如果抗氧化剂的含量少，则有无法充分发挥抗氧化的效果的倾向。另一方面，如果抗氧化剂的含量过多，则有因模具污损而导致生产性下降或者因产生银纹、烧焦等而引起成型不良的倾向。
抗热老化剂是通过捕捉在实质上没有氧的状态下暴露于高热中时所产生的聚合物自由基，从而可以防止树脂热老化的材料。
作为抗热老化剂，优选为2－叔丁基－6－（3’－叔丁基－5’－甲基－羟基苄基）－4－甲基苯基丙烯酸酯（住友化学社制；商品名スミライザーGM）、2,4－二叔丁基－6－（3’,5’－二叔戊基－2’－羟基－α－甲基苄基）苯基丙烯酸酯（住友化学社制；商品名スミライザーGS）等。
抗热老化剂的量，相对于甲基丙烯酸系树脂（A）和嵌段共聚物（B）的合计100质量份，优选为0.005～0.5质量份，更优选为0.01～0.5质量份，并进一步优选为0.02～0.2质量份。如果抗热老化剂的量过少，则存在有防止热老化的效果下降的倾向。如果抗热老化剂的量过多，则有因模具污损而导致生产性下降或者因产生银纹、烧焦等而引起成型不良的倾向。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线能力的化合物。紫外线吸收剂主要是指具有将光能转化为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
其中，优选苯并三唑类或在波长380～450nm中的摩尔吸光系数最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类对于因紫外线照射而导致的着色等光学特性下降的抑制效果高，因此优选作为将本发明的聚合物组合物用于要求上述特性的用途时的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2－（2H－苯并三唑－2－基）－4－（1,1,3,3－四甲基丁基）苯酚（汽巴精化社制；商品名TINUVIN329）、2－（2H－苯并三唑－2－基）－4,6－双（1－甲基－1－苯基乙基）苯酚（汽巴精化社制；商品名TINUVIN234）等。
此外，在波长380～450nm中的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol－1cm-1以下的紫外线吸收剂，可以抑制所得成型品的黄色特性。该紫外线吸收剂，优选作为将本发明的聚合物组合物用于要求上述特性的用途时的紫外线吸收剂。
另外，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax，如下所述进行测定。向1L环己烷中添加10.00mg紫外线吸收剂，使其溶解至目视观察没有未溶解物。将该溶液注入到1cm×1cm×3cm的石英玻璃容器中，并使用日立制作所社制U－3410型分光光度计，测定在波长380～450nm中的吸光度。根据下式，由紫外线吸收剂的分子量（Mw）和测定的吸光度的最大值（Amax）进行计算，求出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/（10×10-3）]×Mw
作为在波长380～450nm中的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol－1cm-1以下的紫外线吸收剂，可以列举2－乙基－2’－乙氧基－N,N'-二苯基乙二酰胺（Clariant(Japan)（クラリアントジャパン）社制；商品名サンデユボアVSU）等。
在这些紫外线吸收剂中，从可以抑制因紫外线照射而导致的树脂降解的观点考虑，可以优选使用苯并三唑类。
紫外线吸收剂的量，相对于甲基丙烯酸系树脂（A）和嵌段共聚物（B）的合计100质量份，优选为0.005～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份，并进一步优选为0.02～0.2质量份。如果紫外线吸收剂的量过少，则有无法充分发挥对紫外线照射所导致的树脂降解的抑制效果的倾向。如果紫外线吸收剂的量过多，则有因模具污损而导致生产性下降或者因产生银纹、烧焦等而引起成型不良的倾向。
光稳定剂主要是指具有捕捉通过光氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
光稳定剂的量，相对于100质量份聚合物组合物，优选为0.001～0.5质量份。
脱模剂是具有容易使成型品从模具中脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举十六烷醇、十八烷醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等高级脂肪酸甘油酯等。在本发明中，作为脱模剂，优选将高级醇类和脂肪酸单甘油酯并用。在将高级醇类和脂肪酸单甘油酯并用时，其比例没有特别限制，但高级醇类/脂肪酸单甘油酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1，并更优选为2.8/1～3.2/1。
脱模剂的总量，相对于100质量份聚合物组合物，优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下，并进一步优选为0.1质量份以下。如果脱模剂的总量过多，则有因模具污损而导致生产性下降或者因产生银纹、烧焦等而引起成型不良的倾向。
高分子加工助剂是在将聚合物组合物成型时对于厚度的精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂，通常是可以通过乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子，可以是由单一组成比和单一特性粘度的聚合物所形成的单层粒子，也可以是由组成比或特性粘度不同的2种以上聚合物所形成的多层粒子。其中，优选可以列举在内层含有具有低特性粘度的聚合物层、在外层含有具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的2层结构的粒子。
高分子加工助剂，作为试剂整体的特性粘度优选为3～6dl/g。如果特性粘度过小，则成型性的改善效果低。如果特性粘度过大，则容易导致聚合物组合物的溶融流动性下降。
在使用高分子加工助剂时，其用量相对于100质量份聚合物组合物，优选为0.05～10质量份，并更优选为0.1～5质量份。如果高分子加工助剂的量过少，则有成型时尺寸精度的改善效果下降的倾向。相反，如果高分子加工助剂的量过多，则有聚合物组合物的溶融流动性下降的倾向。
在本发明的聚合物组合物中，还可以使用耐冲击性改性剂。作为耐冲击性改性剂，可以列举包含丙烯酸系橡胶或二烯系橡胶作为核层成分的核壳型改性剂；包含多个橡胶粒子的改性剂等。耐冲击性改性剂优选以少于通常使用量的量添加。
作为有机色素，可以优选使用具有将对树脂有害的紫外线转变为可见光的功能的化合物。例如，可以列举三联苯等。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
本发明的聚合物组合物是由嵌段共聚物（B）所形成的相分散在由甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的连续相中而形成的。另外，流动性聚有机硅氧烷（C）优选主要包含在分散相中。
由嵌段共聚物（B）所形成的分散相的平均直径，优选为0.05～2μm，更优选为0.05～1μm，并进一步优选为0.08～0.5μm。如果分散相的平均直径小于0.05μm，则成型品变脆，存在有操作性下降的倾向。如果分散相的平均直径大于2μm，则有透明性和表面性能下降的倾向。
分散相优选分别形成为由甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的岛相分散在由嵌段共聚物（B）所形成的海相中的海岛结构。形成该海岛结构的分散相中的岛相总面积的平均值优选为该分散相的平均面积的30%以上。此外，形成这种海岛结构的分散相优选为全部分散相的30质量%以上。另外，分散相的平均直径、面积和岛相的面积通过观察电子显微镜照片而求出。具有形成这种海岛结构的分散相的聚合物组合物，使成型品的耐冲击性显著提高。
本发明的聚合物组合物，对其制造方法并没有特别限定。例如，可以通过将甲基丙烯酸系树脂（A）和嵌段共聚物（B）在单轴或双轴的溶融挤出机等中溶融混炼，并向所得的组合物（AB）中添加流动性聚有机硅氧烷（C）和根据需要的各种添加剂进行混炼而制造。然而，在本发明中，优选通过原位法得到组合物（AB），并向其中添加聚有机硅氧烷（C）和根据需要的各种添加剂进行混炼而制造。所谓的原位法，是在成为分散相或连续相的物质β的存在下生成成为连续相或分散相的物质α，直接调制由连续相和分散相所形成的组合物的方法。
采用原位法的本发明聚合物组合物的制法，例如，包括以下工序。
首先，将嵌段共聚物（B）溶解在含有甲基丙烯酸甲酯和能够与其共聚的乙烯基系单体的单体混合物中，调制原料液。
另外，在使单体混合物聚合时，可以得到甲基丙烯酸系树脂（A）。甲基丙烯酸甲酯/乙烯基系单体的质量比，优选为50/50～100/0，更优选为80/20～99/1，并进一步优选为90/10～98/2。
在原料液的调制中，为了促进嵌段共聚物（B）的溶解，可以将单体混合物加热至30～60℃左右，或使用溶剂。
作为该溶剂，只要是可以溶解单体混合物、通过单体混合物的聚合所得的甲基丙烯酸系树脂（A）、以及嵌段共聚物（B）的溶剂，就没有特别限制。例如，优选可以列举苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃等。此外，根据需要，可以将2种以上的溶剂混合使用。混合溶剂，只要可以溶解单体混合物、通过单体混合物的聚合所得的甲基丙烯酸系树脂（A）、以及嵌段共聚物（B），则还可以含有单独无法溶解单体混合物、通过单体混合物的聚合所得的甲基丙烯酸系树脂（A）、以及嵌段共聚物（B）的溶剂，例如，甲醇、乙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环式单价烃等。
溶剂的量，相对于100质量份单体混合物，优选为0～100质量份。此外，在以甲基丙烯酸甲酯、其它乙烯基系单体和溶剂的合计为100质量%时，优选为0～90质量%的范围。
原料液中嵌段共聚物（B）的量，相对于100质量份单体混合物，优选为1～80质量份，更优选为2～30质量份，并进一步优选为3～20质量份。如果嵌段共聚物（B）的量过少，则聚合物组合物的耐冲击性提高的效果小。如果嵌段共聚物（B）的量过多，则嵌段共聚物（B）难以分散于由甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的连续相中。此外，聚合物组合物的弹性模量下降，容易失去刚性。
接着，进行单体混合物的聚合反应。可以认为在进行该聚合反应的同时，还进行了单体混合物接枝结合于嵌段共聚物（B）的反应、以及嵌段共聚物（B）彼此交联的反应。
单体混合物的聚合反应，通过向原料液中添加聚合引发剂而开始。此外，根据需要向原料液中添加链转移剂，可以调节所得聚合物的分子量、接枝量、交联率等。
本发明中使用的聚合引发剂，只要能产生反应性自由基，就没有特别限定。例如，可以列举偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二－叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、1,1－二（叔丁基过氧化）3,3,5－三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1－二（叔丁基过氧化）环己烷、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化2－乙基己酸酯等有机过氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，聚合引发剂的添加量、添加方法等，根据目的适当设定即可，其没有特别限定。
作为链转移剂，可以列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4－丁二硫醇、1,6－己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三－（β－硫代丙酸酯）、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类；α－甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
单体混合物的聚合转化率，优选为70质量%以上，并更优选为80质量%以上。当聚合转化率变高时，主要开始进行交联反应，因此通过使聚合转化率为70质量%以上，聚合物组合物的耐冲击性提高。
优选一边强力搅拌从而对原料液施加剪切，一边进行聚合。在聚合初期，主要进行单体混合物的聚合反应并生成甲基丙烯酸系树脂（A）。随着聚合转化率的增大，由单体混合物的聚合反应所生成的甲基丙烯酸系树脂（A）的比例提高。在该初期阶段，形成了嵌段共聚物（B）溶液相成为连续相、并且量较少的甲基丙烯酸系树脂（A）溶液相分散在该连续相中的状态。
当一边施加剪切，一边这样继续进行单体混合物的聚合时，甲基丙烯酸系树脂（A）溶液相和嵌段共聚物（B）溶液相的关系转换。也就是说，通过该相转换，形成了甲基丙烯酸系树脂（A）溶液相成为连续相、并且嵌段共聚物（B）溶液相分散在该连续相中的状态。产生该相转换时单体混合物的聚合转化率，根据甲基丙烯酸系树脂（A）溶液相和嵌段共聚物（B）溶液相的体积比、嵌段共聚物（B）的分子量、甲基丙烯酸系树脂对于嵌段共聚物（B）的接枝量、使用溶剂时的溶剂量、溶剂种类，而变化。
另外，经过相转换，单体混合物有时残留在成为分散相的嵌段共聚物（B）溶液相的内部。该残留的单体混合物在嵌段共聚物（B）溶液相中进行聚合反应，并生成甲基丙烯酸系树脂（A）。结果，在由嵌段共聚物（B）所形成的分散相中，形成了由甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的细粒状的岛相。由此分散相形成海岛结构。
在从聚合初期到产生相转换，优选通过本体聚合法或溶液聚合法进行聚合。通过这样进行，由于搅拌所产生的剪切力更多地施加在嵌段共聚物（B）溶液相侧，因此容易引起甲基丙烯酸系树脂（A）溶液相和嵌段共聚物（B）溶液相的相转换。
作为进行本体聚合法或溶液聚合法的装置，可以列举带有搅拌机的槽型反应器、带有搅拌机的管型反应器、具有静态搅拌能力的管型反应器等。这些装置可以是1种以上，也可以是2种以上的不同反应器的组合。另外，聚合可以是间歇式或者连续式。
分散相的大小，如果是带有搅拌机等的动态搅拌式反应器，则可以通过搅拌机的旋转数、旋转动力等因素来控制，如果是静态搅拌式反应器，则可以通过反应液的线速度、聚合反应液的粘度、相转换前对于嵌段共聚物（B）的接枝率等各种因素来控制。另外，在产生相转换后，可以使用本体聚合法或溶液聚合法，除此以外还可以使用悬浮聚合法。
聚合结束后，根据需要除去未反应的单体和溶剂。除去方法没有特别限制，优选为加热脱挥。作为脱挥法，可以列举平衡闪蒸方式、隔热闪蒸方式。特别是隔热闪蒸方式，优选在200～300℃，更优选在220～270℃的温度下进行脱挥。当不到200℃时，脱挥需要时间，容易脱挥不充分。而当脱挥不充分时，在成型品上有时会产生银纹等外观不良。相反，如果超过300℃，则因氧化、烧焦等而会对组合物（AB）产生着色。
接着，向如上述所得的组合物（AB）中添加流动性聚有机硅氧烷（C）和根据需要的各种添加剂进行混炼。添加了流动性聚有机硅氧烷（C）等的组合物（AB），可以不除去未反应的单体和溶剂，也可以除去未反应的单体和溶剂。
添加和混炼的方法，对于各成分的添加方式、添加顺序、混炼方式、混炼顺序等没有特别限定。流动性聚有机硅氧烷（C）等，可以将它们一块添加，也可以分开添加，还可以连续少量添加。
可以在添加流动性聚有机硅氧烷（C）等的同时进行混炼，也可以在未混炼下添加流动性聚有机硅氧烷（C）等，并在之后再进行混炼。在添加和混炼中，可以使用滚筒、混合机、共混机等混合装置；和螺杆挤出机等混炼装置。
本发明的聚合物组合物，只要在上述嵌段共聚物（B）相对于甲基丙烯酸系树脂（A）的质量比例范围内，则还可以用另外制造的甲基丙烯酸酯系树脂（A）对通过上述制造方法所得的聚合物组合物进行稀释。
本发明的聚合物组合物，从改进成型性的观点考虑，根据ISO1133所测定的熔体流动速率优选为1g/10分以上，并更优选为2g/10分以上。
本发明的聚合物组合物，不仅耐冲击性优异，其耐候性和透明性也优异，并且难以产生因模具污损等所导致的生产效率下降等情况，因此可以成型为所希望的形状，并用于各种用途。作为成型方法，例如，可以列举注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、真空成型法等以往所知的溶融加热成型法。虽然在该成型品中还存在有分散相的大小、形状稍微变化的部分，但大致维持了本发明聚合物组合物中的分散相结构。
本发明的聚合物组合物，可以用于例如广告塔、立式广告牌、招牌、栏间招牌、屋顶广告牌等广告牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、气氛灯光罩、灯罩、照明吊顶、光壁、枝形吊灯等的照明部件；悬饰、镜子等室内部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、房间隔断、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机防风罩、飞行员用的面罩、摩托车、汽艇防风罩、公共汽车用遮光板、汽车用侧窗遮光板、后部遮光板、头翼（headwing，ヘツドウイング）、头灯罩等输送机相关部件；音响影像用标牌、立体声音响罩、电视保护罩、自动售货机等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、计量仪器罩、实验装置、规尺、键盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光薄膜、菲涅尔透镜、凹凸式透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导向板、弯道反光镜、防音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、移动电话的表面材料、标记薄膜等薄膜部件；洗衣机的盖材料和控制面板、电饭锅的顶面面板等家电制品用部件；以及，温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、澡盆、公共厕所、书桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用罩等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。另外，本发明并不受以下实施例的限制。此外，本发明还包括将以上所述的表示特性值、形式、制法、用途等技术特征的事项任意组合所形成的所有方式。
用于合成实施例和比较例中所用的嵌段共聚物（B）的原料化合物，使用通过常规方法进行干燥精制的试剂。
实施例和比较例中物性值的测定等，通过以下方法实施。
（1）数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）和嵌段共聚物的生成率
使用四氢呋喃作为洗脱液，并将东曹社制TSKgel G2000HHR（1根）和GMHHR－M（2根）串联连接作为凝胶渗透色谱用柱连接至东曹社制凝胶渗透色谱（HLC－8020），以及使用差示折射率（RI）计作为检测器进行测定。
精确称量3mg聚合物，将其溶解于3ml四氢呋喃，并用0.45μm的膜过滤器进行过滤，由此调制试料溶液。测定时的洗脱液流量设定为1.0ml/分，柱温度设定为40℃。
基于由标准聚苯乙烯制作的标准曲线，算出作为聚苯乙烯换算分子量的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）和嵌段共聚物的生成率。
（2）聚合转化率
将作为柱的GL Sciences Inc.制INERT CAP1（df＝0.4μm，0.25mm I.D.×60m）连接于岛津制作所社制气相色谱GC－14A，并将注射温度设定为180℃，将检测器温度设定为180℃，将柱温度设定为60℃（保持5分钟）→升温速度10℃/分→200℃（保持10分钟），进行分析，并基于此算出聚合转化率。
（3）侧链乙烯基键的量
将嵌段共聚物溶解于氘代氯仿，得到试验液。使用1H-NMR（日本电子社制核磁共振装置（JNM－LA400）分析该试验液，分别求出根据化学位移为4.7～5.2ppm的1,2－乙烯基的质子（＝CH2）信号的积分强度C0，和化学位移为5.2～5.8ppm的乙烯基质子（＝CH－）信号的积分强度D0，并通过下式进行计算，求出侧链乙烯基键的量V0[mol%]。
V0＝[（C0/2）/｛（C0/2）＋（D0－（C0/2））/2｝]×100
（4）玻璃化转变温度（Tg）
用作聚合物嵌段（a）的聚丙烯酸正丁酯的玻璃化转变温度（Tg），使用“POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition”VI/199页，Wiley Interscience社（1998年）中所记载的值（聚丙烯酸正丁酯：－49℃）。
此外，用作聚合物嵌段（b）的聚1,3－丁二烯的玻璃化转变温度（Tg），使用由“ANIONIC POLYMERIZATION”434页，MARCEL DEKKER社（1996年）中所记载的1,2－乙烯基键的量与Tg的关系推导出的值。
（5）嵌段共聚物（B）的折射率（nD）
将嵌段共聚物（B）均匀溶解在甲苯中，并使其浓度为30质量%。在25℃下测定该溶液的比容V3和折射率nD3以及甲苯的比容V1和折射率nD1。基于该测定值，使用（式1）算出r1和r3。并且使用式（2）算出r2。质量百分率w1和w2由溶液浓度算出。接着，使用（式3）算出比容V2。密度ρ1和ρ3是比容V1和V3的倒数。基于算出的r2和V2，使用式（1）求出嵌段共聚物（B）的折射率nD2。
（nD 2－1）/（nD 2＋2）×V＝r＝一定    （式1）
r3＝w1×r1＋w2×r2    （式2）
V2＝（1/ρ1）－（1/w2）×[（1/ρ1）－（1/ρ3）]    （式3）
nD：折射率、V：比容、r：分子折射、w：质量分率ρ：密度
下标1：甲苯下标2：嵌段共聚物（B）下标3：溶液
实测：V3、nD3、V1、nD1
式（1）和式（2）的出处：热力学·电学和光学的性质高分子实验学全18卷第12卷昭和59年1月5日第1版第1次印刷发行高分子学会高分子实验学编辑委员长共立出版株式会社
式（3）的出处：高分子溶液高分子实验学全18卷第11卷昭和57年8月25日第1版第1次印刷发行高分子学会高分子实验学编辑委员长共立出版株式会社
（6）分散相的平均直径
使用金刚石刀从成型品中切下超薄切片。用四氧化锇对该切片进行染色（聚丁二烯部被染色。），并使用透过型电子显微镜对观察图像进行照片拍摄。随机选择拍摄到整体的30个分散相，测定各个分散相的直径。算出它们的平均值。
（7）流动性聚有机硅氧烷（C）的折射率（nD）
使用岛津制作所社制カルニュー精密折射计KPR－20，求出25℃下的折射率。
（8）透明性
根据JIS K7136，测定厚度为3mm的片材的雾度。
（9）耐冲击性
根据ISO179－1eA，测定带有缺口的夏比冲击强度。
（10）刚性
根据ISO178，测定弯曲弹性模量。
（11）表面硬度
根据ISO/DIS15184，用各种硬度的铅笔划擦厚度为3mm的片材，测定其硬度。
参考例1嵌段共聚物（B－1）的制造
（1）向带有搅拌机的1.5升高压釜容器中，投入甲苯801ml和1,2－二甲氧基乙烷0.07ml，进行20分钟氮气吹扫。向其中加入浓度为1.3mol/l的仲丁基锂的环己烷溶液1.8ml，接着加入1,3－丁二烯97ml，在30℃下反应3小时，得到含有1,3－丁二烯聚合物的反应混合物。
对所得的反应混合物的一部分进行样品分析，结果，该反应混合物中的1,3－丁二烯聚合物（以下，称为聚合物嵌段（b））的数均分子量（Mn）为51000，分子量分布（Mw/Mn）为1.06，侧链乙烯基键的量为30mol%。聚合物嵌段（b）的玻璃化转变温度计算为－77℃。
（2）将上述（1）中所得的反应混合物冷却至-30℃，添加含有0.45mol/l的异丁基双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯氧基）铝的甲苯溶液17.2ml和1,2－二甲氧基乙烷8.1ml，搅拌10分钟，形成均匀的溶液。
（3）接着，一边激烈搅拌上述（2）中得到的溶液，一边添加丙烯酸正丁酯71ml，在－30℃下聚合3小时。将得到的反应混合物的一部分作为样品，通过GPC分析测定聚苯乙烯换算的分子量。反应混合物中丁二烯－丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物（以下，称为杂臂聚合物嵌段）的数均分子量为84000，其分子量分布（Mw/Mn）为1.02。丙烯酸正丁酯均聚所得的聚合物嵌段（a）的玻璃化转变温度计算为－49℃。
（4）在－30℃下保持上述（3）中得到的反应混合物，并一边激烈搅拌，一边加入1,6－己二醇二丙烯酸酯2.0ml，然后聚合2小时。接着添加约1ml甲醇，使聚合停止。
（5）通过将上述（4）中得到的反应混合物注入到8000ml甲醇中，使嵌段共聚物（B－1）析出。得到的嵌段共聚物（B－1）的收率大概为100%。
所得的嵌段共聚物（B－1）是星型嵌段共聚物和杂臂聚合物嵌段的混合物。嵌段共聚物（B－1），由GPC的面积比所算出的星型嵌段共聚物的比例为92质量%。
星型嵌段共聚物，是杂臂聚合物嵌段以臂数3.92连接至星型的结构，并且Mn为330000（臂数＝3.92），分子量分布Mw/Mn为1.16。
杂臂聚合物嵌段，是由49质量%来自于1,3－丁二烯的重复单元所形成的聚合物嵌段（b）和51质量%来自于丙烯酸正丁酯的重复单元所形成的聚合物嵌段（a）所形成的二嵌段共聚物。
嵌段共聚物（B－1）的折射率为1.492。表1中表示嵌段共聚物（B－1）的特性。另外，表1中的BA是指丙烯酸正丁酯，BD是指1,3－丁二烯。
参考例2嵌段共聚物（B－2）的制造
（1）向带有搅拌机的1.5升高压釜容器中，投入甲苯801ml和1,2－二甲氧基乙烷0.07ml，然后进行20分钟氮气吹扫。向其中加入浓度为1.3mol/l的仲丁基锂的环己烷溶液1.8ml，接着加入1,3－丁二烯95ml，在30℃下反应3小时，得到含有1,3－丁二烯聚合物的反应混合物。
对所得的反应混合物的一部分进行样品分析，结果，该反应混合物中的1,3－丁二烯聚合物（聚合物嵌段（b））的Mn为51000，分子量分布（Mw/Mn）为1.06，侧链乙烯基键的量为30mol%。聚合物嵌段（b）的玻璃化转变温度计算为－77℃。
（2）将上述（1）中所得的反应混合物冷却至－30℃，添加含有0.45mol/l的异丁基双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯氧基）铝的甲苯溶液17.2ml和1,2－二甲氧基乙烷8.1ml，搅拌10分钟，形成均匀的溶液。
（3）接着，一边激烈搅拌上述（2）中得到的溶液，一边添加丙烯酸正丁酯72ml，在－30℃下聚合3小时。将得到的反应混合物的一部分作为样品，通过GPC（聚苯乙烯换算）分析分子量。反应混合物中的丁二烯－丙烯酸正丁酯二嵌段共聚物（B－2）的数均分子量为84000，其分子量分布（Mw/Mn）为1.02。丙烯酸正丁酯均聚所得的聚合物嵌段（a）的玻璃化转变温度计算为－49℃。此外，嵌段共聚物（B－2），是由48质量%来自于1,3－丁二烯的重复单元所形成的聚合物嵌段（b）和52质量%来自于丙烯酸正丁酯的重复单元所形成的聚合物嵌段（a）所形成的二嵌段共聚物。嵌段共聚物（B－2）的折射率为1.492。表1中表示嵌段共聚物（B－2）的特性。
[表1]
Figure BDA00002867993500231
*：通过GPC算出的聚苯乙烯换算的数均分子量
在本实施例和比较例中使用的流动性聚有机硅氧烷，是信越化学工业社制硅油。
表2中所示的KF－968（粘度（25℃）为0.097Pa·s，折射率（25℃）为1.403）和KF－96－500CS（粘度（25℃）为0.49Pa·s，折射率（25℃）为1.402）是式[II]所表示的具有二甲基硅氧烷单元的聚合物，KF－54（粘度（25℃）为0.43Pa·s，折射率（25℃）为1.505）是式[III]所表示的具有二甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元的聚合物。
[化2]
Figure BDA00002867993500241
[化3]
Figure BDA00002867993500242
实施例1
向带有搅拌机和采取管的高压釜中，投入精制的甲基丙烯酸甲酯57.8质量份、丙烯酸甲酯3质量份和甲苯35质量份，然后添加嵌段共聚物（B－1）4.2质量份，在30℃下搅拌8小时，使嵌段共聚物（B－1）溶解。接着，加入1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷（“パーヘキサC”日本油脂社制，夺氢能力：35%，1小时半衰期温度：111.1℃）0.0375质量份和正辛基硫醇0.1质量份，使其溶解，得到原料液。利用氮气除去制造装置内的氧。
将前述原料液从高压釜中排出一定量，并以一定流量供给至温度控制为125℃的3L槽型反应器A中，使平均滞留时间为45分钟，进行聚合。由反应器A的采取管分取反应液，并通过气相色谱进行测定，结果聚合转化率为44质量%。
在内部装有Noritake Engineering社制静态混合器的配管部中，添加1,1－二（叔丁基过氧化）环己烷（パーヘキサC），使其相对于原料液整体为0.003质量份，并与从槽型反应器A中排出的液体混合，再以一定流量将该混合液供给至控制为135℃的5L槽型反应器B中，使平均滞留时间为90分钟，进行聚合。由反应器B的采取管分取反应液，并通过气相色谱进行测定，结果聚合转化率为70质量%。
在内部装有Noritake Engineering社制静态混合器的配管部中，添加叔丁基过氧化苯甲酸酯（“パーブチルZ”，夺氢能力：56%，1小时半衰期温度：124.7℃），使其相对于原料液整体为0.02质量份，并与从槽型反应器B中排出的液体混合，再以一定流量将该混合液供给至内壁温度控制为135℃的管型反应器C中，使平均滞留时间为10分钟，进行聚合。管型反应器C的内压设为0.7MPa。从管型反应器C的排出口分取反应液，并通过气相色谱进行测定，结果聚合转化率为80质量%。
以一定流量将从管型反应器C排出的液体供给至内壁温度控制为140℃的管型反应器D中，使平均滞留时间为50分钟，进行聚合。管型反应器D的内压设为0.7MPa。从管型反应器D的排出口分取反应液，并通过气相色谱进行测定，结果聚合转化率为90质量%。
将从管型反应器D排出的液体加热至230℃，并以一定流量供给至控制为260℃的双轴挤出机中。在该双轴挤出机中，分离除去以未反应单体为主成分的挥发成分，将反应物以束状挤出。用造粒机切割该束状物，得到颗粒状的组合物（AB－1）。残存挥发成分为0.1质量%。
组合物（AB－1），含有由95质量%来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元和5质量%来自于丙烯酸甲酯的重复单元所形成的甲基丙烯酸系树脂（A）93质量份、和嵌段共聚物（B－1）7质量份，并且嵌段共聚物（B－1）所形成的相分散在甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的连续相中。
根据表2所示的配方，向得到的颗粒状组合物（AB－1）中加入流动性聚有机硅氧烷（C）和各种添加剂，并在超级混合机中混合。使用带有通风孔的单轴挤出机在240℃下将该混合物挤出为束状，用造粒机切割，得到颗粒状的本发明聚合物组合物。
对该颗粒状聚合物组合物进行注射成型，制造板状成型品，并进行各种物性值的测定。测定结果示于表4。
在本发明聚合物组合物的透过型电子显微镜照片观察中，观察到分散在连续相中的粒状分散相。在分散相中分散有岛相。岛相总面积占分散相面积的30%以上的分散相为全部分散相的30质量%以上。
实施例2～3、比较例1～3
除了根据表2或表3所示的配方，添加流动性聚有机硅氧烷（C）以外，通过和实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明聚合物组合物（实施例2～3）和颗粒状的与本发明不同的聚合物组合物（比较例1～3）。将这些颗粒状聚合物组合物注射成型为板状成型品，并通过和实施例1相同的方法进行物性值的测定。测定结果示于表4。
[表2]
Figure BDA00002867993500271
*：表中数值的单位是质量份。
括号内的数值是相对于100质量份嵌段共聚物的质量份。
[表3]
Figure BDA00002867993500281
*：表中数值的单位是质量份。
括号内的数值是相对于100质量份嵌段共聚物的质量份。
[表4]
Figure BDA00002867993500291
实施例4
除了将嵌段共聚物（B－1）替换为嵌段共聚物（B－2）以外，通过和实施例1相同的方法得到颗粒状的组合物（AB－2）。根据表2所示的配方，向得到的颗粒状组合物（AB－2）中加入流动性聚有机硅氧烷（C）和各种添加剂，并在超级混合机中混合。使用带有通风孔的单轴挤出机在240℃下将该混合物挤出为束状，用造粒机切割，得到颗粒状的本发明聚合物组合物。由该颗粒状聚合物组合物注射成型板状成型品，并进行各种物性值的测定。测定结果示于表4。
在实施例4的聚合物组合物的板状成型品的透过型电子显微镜照片观察中，观察到分散在连续相中的粒状分散相。在分散相中分散有岛相。岛相总面积占分散相面积的30%以上的分散相为全部分散相的30质量%以上。
实施例5
除了替换成表2所示的颗粒状组合物（AB－1）、丙烯酸树脂（甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸：质量比94/6，重均分子量为120000）、流动性聚有机硅氧烷（C）和各种添加剂以外，通过和实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明聚合物组合物。由该颗粒状聚合物组合物注射成型板状成型品，并进行各种物性值的测定。测定结果示于表4。
比较例4
除了使用将具有40质量%苯乙烯－丙烯酸丁酯无规共聚物为核和60质量%甲基丙烯酸甲酯聚合物为壳的粒径为0.25μm的核壳型聚合物粒子50质量份混炼到甲基丙烯酸系树脂（A）50质量份中的甲基丙烯酸系聚合物组合物的颗粒代替实施例1中使用的颗粒状组合物（AB－1）以外，通过和实施例1相同的方法制造颗粒状聚合物组合物。由该颗粒状聚合物组合物注射成型板状成型品，并进行各种物性值的测定。测定结果示于表4。
比较例5
除了添加有机硅微粒（Momentive Performance Materials(Japan)合同会社制，TOSPEARL145[平均粒径为4.5μm]）代替流动性聚有机硅氧烷（C）以外，通过和实施例1相同的方法，得到颗粒状的聚合物组合物。由该颗粒状聚合物组合物注射成型板状成型品，并进行各种物性值的测定。测定结果示于表4。
表2或表3中，
ADHP为2,2－亚甲基双（4,6－二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯；
IR1010为季戊四醇－四[3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯]；
SMGS为2,4－二叔戊基－6－（3’,5’－二叔戊基－2’－羟基－α－甲基苄基）苯基丙烯酸酯；
TN329为2－（2H－苯并三唑－2－基）－4－（1,1,3,3－四甲基丁基）苯酚；
STOH为十八烷醇；
STMG为硬脂酸单甘油酯。
如表4所示可知，本发明的聚合物组合物，与不含流动性聚有机硅氧烷（C）的比较例1或流动性聚有机硅氧烷（C）的添加量落在本发明范围之外的比较例2和3相比，其耐冲击性、透明性优异。此外可知，与配合了核壳型聚合物粒子代替本发明的嵌段共聚物（B）的比较例4相比，刚性、表面硬度优异。进一步可知，与添加了有机硅微粒代替流动性聚有机硅氧烷（C）的比较例5相比，透明性、耐冲击性优异。

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，其含有：具有50质量%以上来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的甲基丙烯酸系树脂（A）、具有由来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的重复单元所形成的聚合物嵌段（a）和由来自于共轭二烯化合物的重复单元所形成的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物（B）、以及流动性聚有机硅氧烷（C），
其中，嵌段共聚物（B）的量相对于100质量份甲基丙烯酸系树脂（A）为1～80质量份，
流动性聚有机硅氧烷（C）的量相对于100质量份嵌段共聚物（B）为0.05～0.5质量份，
并且由嵌段共聚物（B）所形成的相分散在由甲基丙烯酸系树脂（A）所形成的连续相中。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，流动性聚有机硅氧烷（C）为聚二甲基硅氧烷。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，流动性聚有机硅氧烷（C）在25℃下的粘度为0.01～1Pa·s。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，流动性聚有机硅氧烷（C）的折射率为1.30～1.60。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，嵌段共聚物（B）是由多个杂臂聚合物嵌段所构成的星型嵌段共聚物，并且通过凝胶渗透色谱所算出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量满足式：
[星型嵌段共聚物的数均分子量]＞2×[杂臂聚合物嵌段的数均分子量]。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，（甲基）丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯，共轭二烯化合物是1,3－丁二烯。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，嵌段共聚物（B）的折射率为1.48～1.50。
8.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中，杂臂聚合物嵌段是a－b型二嵌段共聚物。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂（A）的重均分子量为7万～20万。
10.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂（A）的重均分子量/数均分子量的比为1.9～3.0。
11.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，分散相的平均直径为0.05～2μm。
12.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，分散相形成海岛结构，并且分散相中岛相总面积的平均值为该分散相平均面积的30%以上。
13.如权利要求1所述的聚合物组合物，其进一步含有抗氧化剂、抗热老化剂、紫外线吸收剂和/或脱模剂。
14.由权利要求1所述的聚合物组合物形成的成型品。
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