JP4954700B2 - 熱可塑性樹脂組成物、および、押出しフィルムまたはシート - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、および、押出しフィルムまたはシートに関する。より詳しくは、アクリル系樹脂と紫外線吸収剤を含む、紫外線吸収能を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる押出しフィルムまたはシートに関する。

ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）に代表されるアクリル樹脂は、高い光線透過率といった光学特性に優れ、更に機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているので、自動車部品や家電製品、各種工業部品などにおける透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。しかしながら、紫外線を含む光に晒されると、黄変により透明度が低下するという問題を抱えていた。このため、一般にアクリル樹脂には、紫外線吸収剤が添加されているが、これらの紫外線吸収剤は分子量が低いため、成形時に発泡やブリードアウトが起こるなどの問題が有った。また、成形加工時の蒸散により添加量が減少し、紫外線吸収能が低下するとともに、製造工程が汚染される等、様々な問題を有していた。

これらの問題を解決するために、紫外線吸収剤として少量添加で効果の高い、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がアクリル系樹脂との組合せで広く用いられてきた(例えば、特許文献１、２、３参照。)。

しかし、これらの紫外線吸収剤は色相の点で問題があり、また、成形加工時の蒸散等についても満足の行くものではなかった。

一方、ベンゾオキサジノン系の紫外線吸収剤は比較的色相に優れ、また、高い融点を有するため成型加工時の蒸散の問題もない紫外線吸収剤であり、ポリエステル系樹脂との組合せに於いて広く用いられている(例えば特許文献４。)。ところが、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤はアクリル系樹脂との組合せに於いては、必要な紫外線吸収能を得るために、添加量が比較的多く必要なことと、高融点であるために析出しやすく、成形品の外観を損ねるという問題があり、用いられてこなかった。

このような問題を解決する試みとして、紫外線吸収性モノマーを単独又は共重合する方法が知られている。しかし、一般のアクリル樹脂では、耐熱性が十分ではないため、その樹脂そのものでは高温での形状安定性が悪く、他の樹脂に混練、積層又はコーティングする方法しかなかった。また、紫外線吸収モノマーは一般的に嵩高く、共重合した場合には樹脂の耐熱性が低下してしまう。特に、紫外線吸収能を向上させるために紫外線吸収モノマーの共重合量を多くした場合に耐熱性の低下が顕著となり、成形時に劣化や着色が起こりやすいという問題があった。

他方、透明性と耐熱性とを共に兼ね備えた熱可塑性樹脂として、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体が知られている（例えば、特許文献５〜６参照。）。しかし、これらの重合体は、耐熱性が高いため、一般のアクリル樹脂に比べ成形温度が高く、成形品に発泡やシルバーストリークスが入りやすいことが知られている。特に、嵩高い紫外線吸収性モノマーを共重合した場合には成形時の熱安定性が悪化する傾向があった。また、低分子量の紫外線吸収剤を添加すると、成形時の添加剤の蒸散やそれによる製造工程の汚染がより生じ易かった。

特開２０００−１０９７６６号公報 特開２００１−１９５９１４号公報 特開２００４−２２７８４３号公報 特開２００６−１２６３１５号公報 特開２００１−１５１８１４号公報 特開２００２−１３８１０６号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、透明性、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に成形時の熱安定性に優れ、かつ、着色の少ない、紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ガラス転移温度が高いアクリル系樹脂に対して紫外線吸収性剤を配合した特定の条件を満たす熱可塑性樹脂組成物において、着色が少なく、さらに、紫外線吸収剤の配合で懸念される発泡などの成型性の問題が見られず、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明を完成した。

また、従来、アクリル系樹脂との組合せでは不適とされていたベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤を、特定の配合量でガラス転移温度が高い耐熱アクリル樹脂と組合せることにより、上記課題が解決できることを見出した。

すなわち本発明は、アクリル系樹脂を主成分とし、該アクリル系樹脂に対して０．５〜２０重量％の紫外線吸収剤を含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物であって、下の条件：
（Ａ）ガラス転移温度１１０℃以上であること；
（Ｂ）密閉容器内で２８０℃において２０分間保持した後、一方の開口部から溶融樹脂として排出した際に、発泡がないこと；
（Ｃ）厚さ１００μｍのフィルムにおけるｂ値が３．０以下であること；
を満足することを特徴とする、紫外線吸収能を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物である。

前記紫外線吸収剤は、好ましくは、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤である。

更に、本発明は前記紫外線吸収能を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成からなる押出しフィルムまたはシートである。

本発明の紫外線吸収能を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物によれば、熱可塑性アクリル系樹脂と紫外線吸収剤とを含有しているので、高い紫外線吸収能を有し、透明性、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に色相に優れ、成形時の発泡がなく、外観の優れた成形品を与えることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「主成分」とは、５０重量％以上含有していることが意図される。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系樹脂と紫外線吸収剤とを含有する。

≪熱可塑性アクリル系樹脂≫
本発明におけるアクリル系熱可塑性樹脂は、主に、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂であり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のアクリル系熱可塑性樹脂を用いることが出来る。アクリル酸、メタクリル酸の誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、２−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどが挙げられ、これらのうち１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上併存してもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。

また、本発明におけるアクリル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。耐熱性を挙げる点で、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドを共重合してもよいし、分子鎖中（重合体の主骨格中、または主鎖中ともいう。）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造などを導入してもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない構造が好ましく、また、耐熱性と光学特性などから、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、一般式（１）や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を得易い点、更にメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（１）で表される構造であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
本発明における熱可塑性アクリル系樹脂は、紫外線吸収性単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）を有していても構わない。紫外線吸収性単量体としては、紫外線吸収性を示す単量体であればいずれも使用し得るが、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、又は、ベンゾフェノン誘導体に重合性基を導入したものが好ましい。

上記紫外線吸収性単量体の具体例としては、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシ〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、下記化学式で表されるＵＶＡ−５等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収単量体；下記化学式で表されるＵＶＡ−２、ＵＶＡ−３、ＵＶＡ−４等のトリアジン誘導体等が挙げられる。これらの紫外線吸収性単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、トリアジン誘導体、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体である。紫外線吸収能や成形後の着色の点から特に好ましくは、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。これらの単量体は、少量で高い紫外線吸収能を有することから、熱可塑性メタクリル系樹脂において該単量体由来の繰り返し単位が少量で充分に高い作用効果を発揮する。したがって、熱可塑性メタクリル系樹脂中の紫外線吸収単量体単位以外の構造単位の量を相対的に多くすることができるため、フィルム等の種々の用途に好適な熱可塑性を充分に有する熱可塑性メタクリル系樹脂とすることができる。また、紫外線吸収単量体に由来する構造単位が少ないことから、熱可塑性メタクリル系樹脂、及び、該樹脂から得られるフィルム等の製品の着色が充分に抑えられ、各種用途に好適に用いることができる。

ＵＶＡ−２：

ＵＶＡ−３：

ＵＶＡ−４：

ＵＶＡ−５：

本発明における熱可塑性メタクリル系樹脂に含まれる紫外線吸収性単量体単位の含有率は、２０重量％以下であることが好ましい。上記紫外線吸収単量体の含有量が１５質量％以下である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。より好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは、２〜１０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。紫外線吸収性単量体単位の含有率が１重量％未満であると、得られた重合体の紫外線吸収能が不充分になり、また、添加する紫外線吸収剤との相溶性が低下するために成形時に問題が起こることがあり、好ましくない。逆に、紫外線吸収モノマー単位の含有割合が２０重量％を超えると、得られた重合体の耐熱性が低くなるうえ、経済的にも好ましくない。

本発明における熱可塑性メタクリル系樹脂は、紫外線吸収性単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）を有する熱可塑性メタクリル系樹脂であれば、特に限定されるものではない。その中でもガラス転移温度が１２０℃以上のものが好ましく、例えば、ラクトン環含有重合体、マレイミド系重合体、無水グルタル酸系重合体、グルタルイミド系重合体等が挙げられる。その中でも、透明性、色相、その他の光学的性質の上で、ラクトン環含有重合体が好ましい。
本発明における熱可塑性アクリル系樹脂は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００、特に好ましくは、５０，０００〜２００，０００である。

≪紫外線吸収剤≫
本発明における紫外線吸収剤としては、好ましくは、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤である。ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤は、耐熱アクリル系樹脂、特に、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂との相溶性が良いため、フィルム成型時の発泡やブリードアウトなどの問題が起こりにくい。具体的には、２−ｐ−メトキシフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−α−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−β−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−ｐ−フタルイミドフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジノン４−オン］、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）が挙げられ、その中でも特に融点が高いことと吸収特性の点から、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジノン４−オン］（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：サイアソーブＵＶ−３６３８）が特に好ましい。

本発明における紫外線吸収剤の融点は、２５０〜３５０℃が好ましい。融点が２５０℃未満の場合、成形時に発泡やブリードアウトが起こることがある。また、融点が３５０℃を超えると、成型時に樹脂に均一に混合せず、凝集して白濁してしまうことがある。

本発明における紫外線吸収剤の配合量は、アクリル系樹脂に対して、０．５〜２０重量％である。好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、紫外線吸収剤の配合量が０．５重量％未満であると、紫外線吸収能が不十分になることがある。逆に、紫外線吸収剤の配合量が２０重量％を越えると、成形時に発泡や発煙が起こることがある。

紫外線吸収剤を添加するタイミングは、樹脂組成物の物性を阻害しない限り、特に限定されるものではない。例えば、アクリル系樹脂を製造中に所定の段階で紫外線吸収剤を添加するか、あるいは、アクリル系樹脂を製造した後、アクリル系樹脂、紫外線吸収剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；アクリル系樹脂、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに紫外線吸収剤を添加して混練する方法；アクリル系樹脂を加熱溶融させておき、そこに紫外線吸収剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。

≪熱可塑性樹脂組成物≫
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以上である。好ましくは１１５℃以上、より好ましくは、１２０℃以上である。ここで、ガラス転移温度とは、ポリマー分子がミクロブラウン運動を始める温度であり、各種の測定方法があるが、本発明においては、示差走査熱熱量計（ＤＳＣ）によって、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、始点法で求めた温度と定義する。

ガラス転移温度の高いアクリル系熱可塑樹脂組成物を成型する場合、特に、分子鎖中にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造などの環構造を有するガラス転移温度の高い樹脂を含む場合、高温成型時の発泡が問題となる。そこで、本発明では、密閉容器内で２８０℃において２０分間保持した後、一方の開口部から溶融樹脂として排出した際に、発泡がない、と規定した。具体的には、樹脂ペレットを循環型熱風乾燥機により８０℃で５時間乾燥し、２８０℃に調温したＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーに、乾燥したペレット６ｇを投入し、２０分間２８０℃で保持する。その後、荷重４．８５ｋｇで樹脂をストランド状に押出し、ピストンの下部標線からのストランド１０ｃｍ分の発泡状態を目視で観察して発泡性を評価する。ストランド１０ｃｍ中に直径０．５ｍｍ以上の気泡が２０個以上存在する場合を発泡する。気泡が２０個未満である場合を発泡しないと定義する。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、成型後の着色が少なく、厚さ１００μｍのフィルムにおけるｂ値が３．０以下である。より好ましくは２．０以下である。ｂ値をこのような範囲のものにすることにより種々の用途、特に光学材料の工学用途に好適に用いることが出来る。紫外線吸収能を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物は黄色に着色することが多いが、光学材料としては、より無色に近いことが好ましく、樹脂組成物が着色していると光学材料としての価値を著しく下げることとなる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが、２８０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないおそれがある。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が５０００ｐｐｍよりも多いと、形成時の変質等によって、着色したり、揮発したり、シルバーストリーク等の形成不良の原因となることがある。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。これらの熱可塑性樹脂は、特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する熱可塑性アクリル系樹脂の方が、透明性や機械強度を向上させる点において好ましい。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性アクリル系樹脂中とその他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは６０〜９９：１〜４０重量％、より好ましくは７０〜９７：３〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜９５：５〜２０重量％である。熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性アクリル系樹脂の含有割合が６０重量％よりも少ないと、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。

本発明にかかるその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン：ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明のラクトン環重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、押し出しフィルム状とした際の透明性向上の観点から、３００ｎｍ以下である事が好ましく、１５０ｎｍ以下である事が更に好ましい。

熱可塑性アクリル系樹脂、特にラクトン環含有重合体と熱力学的に相溶しやすい熱可塑性樹脂としては、シアン化ビニル系単量体単位体と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体を用いるとよい。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体が広範囲の共重合組成で相溶性が良く、また、ラクトン環の正の位相差とアクリロニトリル−スチレン系共重合体の負の位相差を組み合わせることで位相差のコントロールが可能になるため、特に好ましい。なお、熱可塑性アクリル系樹脂とその他の熱可塑性樹脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点が熱可塑性アクリル系樹脂とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。

その他の熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いる場合、その製造方法は、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法等を用いる事が可能であるが、得られる光学フィルムの透明性や光学性能の観点から溶液重合法かバルク重合法で得られたものである事が好ましい。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては特に限定されるものではないが、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の公知の酸化防止剤を単独で用いても２種類以上併用しても良い。その中でも、特に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（住友化学工業（株）製、商品名：スミライザーＧＳ）及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）が好ましい。

酸化防止剤の添加量は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤：ガラス繊維、炭素繊維等の補強材：近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー：樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。熱可塑性アクリル系樹脂成形体中のその他の添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、厚さ１００μｍにおける５００ｎｍでの光線透過率が８０％以上、３８０ｎｍでの光線透過率が３０％未満であることが好ましい。光透過率をこのような範囲のものとすることにより、種々の用途、特に光学材料等の光学用途に好適に用いることができる。光学材料としては、より無色に近いことが好ましく、熱可塑性樹脂組成物が着色していると著しく光学材料としての製品価値を下げることとなる。５００ｎｍは可視光領域の波長であることから、この波長の光線透過率が８０％以上である、すなわち、吸収が２０％未満であることは、可視光の吸収が少なく、熱可塑性樹脂組成物が無色に近いものとなることことを意味する。５００ｎｍでの光線透過率が８０％未満であると、可視光を吸収し、熱可塑性樹脂組成物の着色が顕著となり、透明性が低下し、光学材料として好適に使用できないおそれがある。本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、紫外線カット機能を有する光学材料として好適に用いられるものである。紫外線はエネルギーが高いため、各種材料の劣化の原因となる。紫外線から材料を保護するために紫外線をカットする材料が求められており、紫外線カットの材料とするためには、少なくとも３８０ｎｍの透過率を３０％未満にすることが好ましい。３８０ｎｍの透過率が３０％以上であると、紫外線カット機能として充分とはいえず、紫外線から充分に材料を保護できず、材料の黄変等の劣化を引き起こすおそれがある。上記熱可塑性樹脂組成物は、３８０ｎｍでの光線透過率が３０％未満であることにより、紫外線領域の波長である３８０ｎｍの光の透過を３０％未満に抑制し、紫外線の透過を抑制することができる。このように、熱可塑性樹脂組成物の光線透過率が上記範囲であることが好ましく、透明な外観を有する、紫外線カット機能を持ったフィルム又はシート等として好適に用いることができる。

すなわち、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、厚さ１００μｍにおける５００ｎｍでの光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９５％以上である。５００ｎｍでの光線透過率が８０％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。また、厚さ１００μｍにおける３８０ｎｍでの光線透過率が好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。３８０ｎｍでの光線透過率が３０％以上であると、紫外線が充分にカットできず、黄変のおそれがある。

〔熱可塑性樹脂組成物の用途および成形〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れるだけでなく、低着色性、機械的強度、成型加工性などの特性を備えるとともに、紫外線吸収能を有するので、押し出しフィルム又はシートとしても有用である。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態としては、上記熱可塑性樹脂組成物からなる押し出しフィルム又はシートである。

以下に好ましい用途である一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物から押し出しフィルムを製造する方法について詳しく説明する。

〔押し出しフィルム〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物から押し出しフィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂組成物と、その他の熱可塑性樹脂やその他の添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、押し出しフィルムを製造する事ができる。この熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、例えば、従来公知の混練機を用いることができる。

溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、押し出しフィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。

上記Ｔダイ法で押し出しフィルム成形する場合は、公知の単軸押出し機や２軸押出し機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取りロール状のフィルムを得る事ができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とする事も可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加える事で、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。

本発明の押し出しフィルムは、未延伸フィルムであっても良いし、延伸フィルムであっても良い。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでも良いし、２軸延伸フィルムでも良い。２軸延伸フィルムとする場合は、同時２軸延伸したものでも良いし、逐次２軸廷伸したものでも良い。２軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。本発明のフィルムは、その他の熱可塑性樹脂組成物を混合する事により、延伸しても位相差の増大を抑制する事ができ、光学的等方性を保つ事ができる。

延伸温度としては、押し出しフィルム原料の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋１００）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋８０）℃である。（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（ガラス転移温度＋１００）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。

面積比で定義した廷伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う靱性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。

延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２００００％／分よりも早いと、延伸押し出しフィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。

押し出しフィルムの光学等方性や力学特性を安定化させるため、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。

(ガラス転移温度)
ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０ （株）リガク社製）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとしてＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣ曲線から始点法で算出した。

（発泡性）
樹脂ペレットを循環型熱風乾燥機により８０℃で５時間乾燥した。２８０℃に調温したＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーに、乾燥したペレット６ｇを投入し、２０分間２８０℃で保持した。その後、荷重４．８５ｋｇで樹脂をストランド状に押出し、ピストンの下部標線からのストランド１０ｃｍ分の発泡状態を目視で観察して発泡性を下記の基準で評価した。

発泡する ； ストランド１０ｃｍ中に直径０．５ｍｍ以上の気泡が２０個以上
発泡しない； ストランド１０ｃｍ中に直径０．５ｍｍ以上の気泡が２０個未満
（透過率）
厚さ１００μｍ のフィルムを溶融押出し成形により作成し、分光光度計（島津製作所社製、装置名：ＵＶ−３１００）を用いて３８０ｎｍと５００ｎｍの透過率を測定した。

（ｂ値）
透過色のｂ値は、厚さ１００μｍ のフィルムを溶融押出し成形により作成し色差計（日本電色工業社製、製品名：ＳＥ２０００）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。

＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。

(合成例１)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、４０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、５０部のトルエン、０．０２５部のアデカスタブ２１１２(旭電化工業（株）製)を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として０．０５部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを３時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。

得られた重合体溶液に、０．０５部のリン酸2-エチルヘキシル（堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で２時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。

酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）５０部、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチクス亜鉛３．６％ 日本化学産業（株）製）３５部をトルエン２００部に溶解したものである。

上記脱揮操作により、透明でラクトン環構造を有する熱可塑性メタクリル系樹脂（Ａ）のペレットを得た。ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４８０００だった。

(合成例２)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、４１．５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、６部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、２．５部の２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ-９３）、５０部のトルエン、０．０２５部のアデカスタブ２１１２(旭電化工業（株）製)、０．０２５部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として０．０５部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを３時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。

得られた重合体溶液に、０．０５部のリン酸2-エチルヘキシル（堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で２時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。

酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）５０部、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチクス亜鉛３．６％ 日本化学産業（株）製）３５部をトルエン２００部に溶解したものである。

上記脱揮操作により、透明で紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性メタクリル系樹脂（Ｂ）のペレットを得た。ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４５０００だった。

〔実施例１〕
合成例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット１００部に対して、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤サイアソーブＵＶ−３６３８（日本サイテックインダストリーズ（株）製） ７部をドライブレンドし、２０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出し機を用いて、バレル温度２５０℃で溶融混練した。得られた樹脂組成物のペレットの物性を評価した。結果

を表１にまとめた。
また、更に、得られた樹脂組成物のペレットを２７０℃の押出温度でシリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、１００μｍの厚みのフィルムを作製した。

（Ｔ-ダイ：温度２７０℃、幅１２０ｍｍ、成膜：つや付き２本ロール、ロール温度１１０℃、引き取り速度：２．５ｍ／分）。

得られたフィルムの物性を評価し結果を 表１にまとめた。
〔実施例２〕
合成例２で得られた樹脂（Ｂ）のペレット１００部に対して、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤サイアソーブＵＶ−３６３８（日本サイテックインダストリーズ（株）製） ３部をドライブレンドし、２０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出し機を用いて、バレル温度２５０℃で溶融混練した。

得られた樹脂組成物のペレットの物性を評価した。結果を 表１にまとめた。
また、更に、得られた樹脂組成物のペレットを２６０℃の押出温度でシリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、１００μｍの厚みのフィルムを作製した。

（Ｔ-ダイ：温度２６０℃、幅１２０ｍｍ、成膜：つや付き２本ロール、ロール温度１１０℃、引き取り速度：２．５ｍ／分）。

得られたフィルムの物性を評価し結果を 表１にまとめた。
[比較例１]
合成例１で得られた樹脂（Ａ）について、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）をドライブレンドし、２０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出し機を用いて、バレル温度２５０℃で溶融混練した。

得られた樹脂組成物のペレットの物性を評価した。結果を 表１にまとめた。
また、更に、得られた樹脂組成物のペレットを２７０℃の押出温度でシリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、１００μｍの厚みのフィルムを作製した。

（Ｔ-ダイ：温度２７０℃、幅１２０ｍｍ、成膜：つや付き２本ロール、ロール温度１１０℃、引き取り速度：２．５ｍ／分）。

得られたフィルムの物性を評価し結果を 表１にまとめた。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収能を有し、耐熱性、透明性、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えると共に、特に色相に優れ、成形時の発泡がなく、外観の優れた成形品を与えることができるので、耐光性が必要な透明材料や光学関連用途に幅広く使用することができ、光学材料に関連する分野、特に紫外線吸収能が必要とされる用途に関して多大の貢献をなすものである。

Claims (3)

1. アクリル系樹脂を主成分とし、該アクリル系樹脂に対して０．５〜２０重量％の紫外線吸収剤を含む熱可塑性アクリル系樹脂組成物であって、
   前記アクリル系樹脂が、（ｉ）Ｎ−置換マレイミドの共重合体、または（ｉｉ）主鎖中にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、あるいはグルタルイミド構造を導入した樹脂であり、
   前記紫外線吸収剤が、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤であり、
   下の条件：
   （Ａ）ガラス転移温度１１０℃以上であること；
   （Ｂ）密閉容器内で２８０℃において２０分間保持した後、一方の開口部から溶融樹脂として排出した際に、発泡がないこと；
   （Ｃ）厚さ１００μｍのフィルムにおけるｂ値が３．０以下であること；
   を満足することを特徴とする、紫外線吸収能を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
2. 前記アクリル系樹脂が、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
   で表される構造である請求項１の熱可塑性アクリル系樹脂組成物。
3. 請求項１〜２のいずれか１項記載の紫外線吸収能を有する熱可塑性アクリル系樹脂組成物からなる押出しフィルムまたはシート。