KR20130141466A - 중합체 조성물 및 성형품 - Google Patents

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히로시 오자와
히로유키 고니시
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A), (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 를 갖는 블록 공중합체 (B), 및 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 를 함유하고, 상기 블록 공중합체 (B) 의 양이 메타크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 80 질량부이며, 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 양이 블록 공중합체 (B) 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량부이며, 또한 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 연속상에 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 상이 분산되어 이루어지는 중합체 조성물.

Description

중합체 조성물 및 성형품{POLYMER COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 내충격성, 강성, 표면 경도 및 투명성이 우수한 성형품 및 그것을 얻기 위한 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸로 대표되는 메타크릴계 수지는 강성, 표면 경도 및 투명성이 우수하고, 미려한 외관을 갖는 성형품을 부여한다. 이와 같은 점에서, 메타크릴계 수지의 성형품은, 예를 들어, 간판 부품, 디스플레이 부품, 조명 부품, 인테리어 부품, 건축용 부품, 수송 기기 관계 부품, 전자 기기 부품, 의료 관계 부품, 광학 관계 부품, 교통 관계 부품 등에 이용되고 있다. 그런데 메타크릴계 수지는 내충격성이 낮은 점이 종래부터의 결점으로, 많은 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 에는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지로 이루어지는 연속상과, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 분산상을 함유하여 이루어지는 메타크릴계 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이들의 메타크릴계 중합체 조성물은 내충격성, 강성, 투명성 등이 우수한 것이 나타나 있다.
국제 공개 WO2008/032732 일본 공개특허공보 2009-227997호 일본 공개특허공보 2009-227998호 일본 공개특허공보 2009-227999호 일본 공개특허공보 2009-235396호
그런데, 요즈음의 기술 개발의 속도로 인해, 메타크릴계 중합체 조성물에 대해 가일층의 특성 향상이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 내충격성, 강성, 표면 경도 및 투명성이 우수한 성형품 및 그것을 얻기 위한 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시했다. 그 결과, 특정 메타크릴계 수지 (A), 특정 블록 공중합체 (B) 및 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 가 특정 비율로 또한 특정 상(相)구조로 함유하는 중합체 조성물을 알아냈다. 그리고 이 중합체 조성물을 성형하면 종래 이상으로 내충격성, 강성, 표면 경도 및 투명성이 우수한 성형품이 용이하게 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
〔1〕메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A), (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 를 갖는 블록 공중합체 (B), 및 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 를 함유하고,
블록 공중합체 (B) 의 양이 메타크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 80 질량부이며,
유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 양이 블록 공중합체 (B) 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량부이며, 또한
메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 연속상에 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 상이 분산되어 이루어지는 중합체 조성물.
〔2〕유동성 폴리오르가노실록산 (C) 가 폴리디메틸실록산인 상기〔1〕에 기재된 중합체 조성물.
〔3〕유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 25 ℃ 에서의 점도가 0.01 ∼ 1 Pa·s 인 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 중합체 조성물.
〔4〕유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 굴절률이 1.30 ∼ 1.60 인 상기〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔5〕블록 공중합체 (B) 가 복수의 아암 중합체 블록으로 구성되는 성형(星型) 블록 공중합체이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 산출한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 식 :
［성형 블록 공중합체의 수평균 분자량］＞ 2 ×［아암 중합체 블록의 수평균 분자량］
을 만족시키는 것인 상기〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔6〕(메트)아크릴산알킬에스테르가 아크릴산n-부틸을 함유하고, 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔을 함유하는 상기〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔7〕블록 공중합체 (B) 는 굴절률이 1.48 ∼ 1.50 인 상기〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔8〕아암 중합체 블록이 a-b 형 디블록 공중합체인 상기〔5〕에 기재된 중합체 조성물.
〔9〕블록 공중합체 (B) 가 (a-b-)nX 또는 (b-a-)nX 로 나타내는 성형 블록 공중합체인 상기〔1〕 ∼ 〔7〕에 기재된 중합체 조성물.
〔10〕중합체 블록 (a) 의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 상기〔1〕 ∼ 〔9〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔11〕중합체 블록 (b) 의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 상기〔1〕 ∼ 〔10〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔12〕중합체 블록 (a)/중합체 블록 (b) 의 질량비가 30/70 ∼ 65/35 인 상기〔1〕 ∼ 〔11〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔13〕메타크릴계 수지 (A) 는 중량 평균 분자량이 7 만 ∼ 20 만인 상기〔1〕 ∼ 〔12〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔14〕메타크릴계 수지 (A) 는 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비가 1.9 ∼ 3.0 인 상기〔1〕 ∼ 〔13〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔15〕분산상의 평균 직경이 0.05 ∼ 2 ㎛ 인 상기〔1〕 ∼ 〔14〕에 기재된 중합체 조성물.
〔16〕분산상은 해도(海島) 구조를 이루고 있고, 또한 분산상 중의 도상의 총면적의 평균치가 그 분산상의 평균 면적의 30 ％ 이상인 상기〔1〕 ∼ 〔15〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔17〕산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 이형제를 추가로 함유하여 이루어지는 상기〔1〕 ∼ 〔16〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔18〕상기〔1〕 ∼ 〔17〕중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명의 중합체 조성물은 성형 가공성이 우수하고, 얻어지는 성형품의 외관이 양호하다. 본 발명의 중합체 조성물을 성형함으로써, 내충격성, 강성, 표면 경도 및 투명성이 우수한 성형품이 얻어진다.
본 발명의 중합체 조성물은 메타크릴계 수지 (A), 블록 공중합체 (B) 및 폴리오르가노실록산 (C) 를 함유하는 것이다.
〔메타크릴계 수지 (A)〕
본 발명에 사용되는 메타크릴계 수지 (A) 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위를 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 갖는다.
메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위는 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 유래하는 반복 단위이면 특별히 제한되지 않는다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산알킬에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위/다른 단량체에서 유래하는 반복 단위의 질량비는 50/50 ∼ 100/0, 바람직하게는 80/20 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 98/2 이다.
메타크릴계 수지 (A) 는 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약칭하기도 한다) 이 바람직하게는 7 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 8 만 ∼ 15 만, 특히 바람직하게는 9 만 ∼ 12 만이다. Mw 가 너무 작으면 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성(靭性)이 저하 경향이 된다. Mw 가 너무 크면 중합체 조성물의 유동성이 저하되어 성형 가공성이 저하 경향이 된다.
메타크릴계 수지 (A) 는 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포로 표기하기도 한다) 가 바람직하게는 1.9 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 2.1 ∼ 2.8, 특히 바람직하게는 2.2 ∼ 2.7 이다. 분자량 분포가 작으면 중합체 조성물의 성형(成形) 가공성이 저하 경향이 된다. 분자량 분포가 크면 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하 경향이 되어, 물러지기 쉽다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
또, 메타크릴계 수지 (A) 의 분자량이나 분자량 분포는 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
〔블록 공중합체 (B)〕
블록 공중합체 (B) 는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 를 갖는 것이다. 또한, 상기의 「(메트)아크릴」이란, 「메타크릴 또는 아크릴」의 뜻이다. 중합체 블록 (a) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이하이다. 중합체 블록 (b) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이하이다.
중합체 블록 (a) 를 구성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 부가 중합에 의해 얻어지는 것이다.
메타크릴산알킬에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있고, 아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 중합되어 있어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 공중합되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 유리 전이 온도 (이하, Tg 로 약칭하기도 한다) 가 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이하의, 중합체 블록 (a) 를 부여하는 단량체 또는 단량체의 조합이 바람직하다. 이와 같은 단량체로서는, 아크릴산n-부틸 및/또는 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하고, 아크릴산n-부틸이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (b) 를 구성하는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위는 공액 디엔 화합물의 부가 중합에 의해 얻어지는 것이다.
공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 중합되어 있어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 공중합되어 있어도 된다. 이들 중에서도, Tg 가 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이하의, 중합체 블록 (b) 를 부여하는 단량체 또는 단량체의 조합이 바람직하다. 이와 같은 단량체로서 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
공액 디엔 화합물은 1,4- 부가 중합하는 경우와 1,2- 또는 3,4- 부가 중합하는 경우가 있다. 공액 디엔 화합물이 1,4- 부가 중합하면 분자 주사슬 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖게 된다. 공액 디엔 화합물이 1,2- 또는 3,4- 부가 중합하면, 분자 주사슬에 측사슬로서 결합하는 비닐기, 즉 측사슬 비닐 결합을 갖게 된다. 이 분자 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 측사슬 비닐 결합은 그래프트 반응이나 가교 반응의 기점이 될 수 있다. 중합체 블록 (b) 에 포함되는 측사슬 비닐 결합량은 바람직하게는 10 mol％ ∼ 60 mol％, 보다 바람직하게는 20 mol％ ∼ 60 mol％, 더욱 바람직하게는 20 mol％ ∼ 50 mol％ 이다.
측사슬 비닐 결합량은 중합 반응계에 에테르류 등의 극성 화합물을 첨가함으로써 증가시킬 수 있다.
중합체 블록 (b) 중의 측사슬 비닐 결합량은 후술하는 블록 공중합체 (B) 에의 메타크릴계 수지 (A) 의 그래프트량, 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 분산상의 크기, 블록 공중합체 (B) 의 가교율 등에 영향을 미치고, 그들이 종합되어 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성, 내후성, 표면 광택, 열 안정성 등에 영향을 준다고 생각된다.
측사슬 비닐 결합량이 너무 적으면, 블록 공중합체 (B) 에의 메타크릴계 수지 (A) 의 그래프트량이 낮아져, 내충격성이 저하 경향이 된다. 측사슬 비닐 결합량이 너무 많으면, 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 분산상이 응집되기 쉬워져, 투명성이 낮고 또한 표면성이 나쁜 성형품이 되는 경향이 있다.
또한, 측사슬 비닐 결합량은 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합 중의 분자 주사슬에 측사슬로서 결합하는 비닐기의 비율［mol％］로 나타낸다. 예를 들어, 1,3-부타디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 인 경우, 1H-NMR 을 사용하여 분석하고, 화학 시프트 4.7 ∼ 5.2 ppm 의 1,2-비닐에 의한 프로톤 (=CH2) 시그널의 적분 강도 C0 과 화학 시프트 5.2 ∼ 5.8 ppm 의 비닐 프로톤 (=CH-) 시그널의 적분 강도 D0 을 각각 구하여, 다음 식에 의해 계산하고, 측사슬 비닐 결합량 V0［％］를 구할 수 있다.
Figure pct00001
중합체 블록 (b) 는 분자 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 측사슬로서 분자 주사슬에 결합하는 비닐기가 부분적으로 수소 첨가된 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 중합체 블록 (b) 의 수소 첨가 비율은 70 mol％ 미만인 것이 바람직하고, 50 mol％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공고특허공보 평5-20442호에 개시된 방법에 의해 달성된다.
블록 공중합체 (B) 는 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 를 각각 1 개씩 갖는 것이어도 되고, 중합체 블록 (a) 및/또는 중합체 블록 (b) 를 2 개 이상 갖는 것이어도 된다. 그 블록 공중합체의 결합 양식으로서는, a―b 형 디블록 공중합체, a―b―a 형 트리블록 공중합체, b―a―b 형 트리블록 공중합체, a―b―a―b 형 테트라블록 공중합체 등으로 나타내는 선형 블록 공중합체 ; (b―a―)nX, (a―b―)nX 등으로 나타내는 성형 블록 공중합체, a―g―b 로 나타내는 그래프트형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, n 은 2 보다 큰 값이다. g 는 그래프트 결합을 나타내는 결합 기호이다. X 는 커플링 잔기이다. a 는 중합체 블록 (a), b 는 중합체 블록 (b) 이다.
블록 공중합체 (B) 는 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 사이에 경사 연결부를 갖는 것이어도 된다. 경사 연결부는, 중합체 블록 (a) 의 반복 단위의 조성으로부터, 중합체 블록 (b) 의 반복 단위의 조성으로, 점차 변화되어 가는 반복 단위 조성을 갖는 부분이다. 이들 블록 공중합체 (B) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 블록 (a)/중합체 블록 (b) 의 질량비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30/70 ∼ 65/35, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다.
블록 공중합체 (B) 는 그 굴절률에 의해 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 중합체 조성물을 광학 용도에 제공하기 위해서, 블록 공중합체 (B) 의 굴절률은 메타크릴계 수지 (A) 의 굴절률과 대략 일치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 블록 공중합체 (B) 의 굴절률은 1.48 ∼ 1.50 인 것이 바람직하고, 1.485 ∼ 1.495 인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 는 성형 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 성형 블록 공중합체는 복수의 아암 중합체 블록이 다관능성 단량체나 다관능성 커플링제 등에서 유래하는 기, 즉 커플링 잔기에 의해 연결된 공중합체를 포함하는 것이다.
성형 블록 공중합체를 구성하는 복수의 아암 중합체 블록은 동일한 종류의 블록 공중합체이어도 되고, 상이한 종류의 블록 공중합체이어도 된다. 아암 중합체 블록으로서는, a―b 형 디블록 공중합체, b―a 형 디블록 공중합체, a―b―a 형 트리블록 공중합체, b―a―b 형 트리블록 공중합체, a―b―a―b 형 테트라블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 a―b 형 디블록 공중합체가 바람직하다. 또한, a 는 중합체 블록 (a), b 는 중합체 블록 (b) 이다.
본 발명에서는, 화학 구조식 :
(중합체 블록 (b)―중합체 블록 (a)―)nX
(식 중, X 는 커플링 잔기, n 은 2 를 초과하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 성형 블록 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성형 블록 공중합체는, GPC 에 의해 산출한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (이하, Mn 으로 약칭하기도 한다) 에 있어서, 식 : 〔성형 블록 공중합체의 Mn〕＞ 2 ×〔아암 중합체 블록의 Mn〕을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한,〔성형 블록 공중합체의 Mn〕/〔아암 중합체 블록의 Mn〕의 비는 아암 수로 불리는 경우가 있다.
성형 블록 공중합체의 수평균 분자량이, 아암 중합체 블록의 수평균 분자량의 2 배를 초과하는 범위로 함으로써, 중합체 조성물의 전단에 대한 기계적 강도가 높아진다.
공업적인 생산의 용이함의 관점에서, 성형 블록 공중합체의 Mn 은, 아암 중합체 블록의 Mn 에 대해, 바람직하게는 2 배 초과 또한 100 배 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 배 ∼ 50 배이며, 더욱 바람직하게는 3 배 ∼ 10 배이다.
또한, 성형 블록 공중합체에는, 커플링 잔기에 의해 연결되어 있지 않은 아암 중합체 블록만으로 이루어지는 직사슬형 블록 공중합체가 포함되어 있어도 된다.
블록 공중합체 (B) 의 Mn 은 얻어지는 중합체 조성물의 내충격성을 향상시켜, 성형품의 취급성을 향상시키는 관점에서 5,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 800,000 인 것이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 500,000 인 것이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 의 제조 방법은 특별히 제한 없지만, 본 발명에 적합한 분자량 분포가 좁은 성형 블록 공중합체를 얻는 방법으로서, 리빙 중합으로 제조하는 방법이 바람직하다.
리빙 중합으로 제조하는 경우에는, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이, 비교적 완화된 온도 조건하에서, 보다 분자량 분포가 좁고 또한 잔존 단량체가 적은 블록 공중합체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물로서는, 알킬리튬이나 알킬렌디리튬 등의 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 또는 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄이, 취급이 용이하고, 또, 비교적 완화된 온도 조건하에서 실활되지 않고 아니온 중합 반응을 진행시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 아니온 리빙 중합에 있어서는, 필요에 따라 반응계 내에 함질소 화합물을 반응의 안정화를 위해서 공존시킬 수 있다. 함질소 화합물로서는, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4-에테르 등의 에테르류나, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N”,N”-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등을 들 수 있다.
성형 블록 공중합체는, 상기의 아니온 중합 등에 의해 얻어진 블록 공중합체의 반응액에, 다관능성 단량체를 첨가하여 공중합시킴으로써 또는 다관능성 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써 얻어진다.
다관능성 단량체는 에틸렌성 불포화기를 2 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 메타크릴산알릴, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능성 커플링제는 반응성기를 3 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 트리클로로메틸실란, 테트라클로로실란, 부틸트리클로로실란, 비스(트리클로로실릴)에탄, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 테트라클로로게르마늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (B) 의 양은 메타크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 80 질량부, 바람직하게는 2 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 질량부이다. 블록 공중합체 (B) 의 양이 1 질량부보다 적으면 중합체 조성물이 무르게 되어 내충격성 향상의 효과가 작다. 한편, 블록 공중합체 (B) 가 80 질량부보다 많으면, 표면 경도, 내열성, 혹은 강성이 저하 경향이 될 뿐만 아니라, 투명성이나 표면 평활성이 저하되는 경우가 있다.
〔유동성 폴리오르가노실록산 (C)〕
본 발명에 사용되는 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는, 하기 식［I］로 나타내는 반복 단위를 포함하는 유동성을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 여기서 유동성이란 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10 Pa·s 이하인 것을 말한다.
[화학식 1]
Figure pct00002
식［I］중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 유기기이다. 유기기로서는, 알킬기, 페닐기, 아릴기 등을 들 수 있다.
유동성 폴리오르가노실록산 (C) 로서는, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, R1 및 R2 가 메틸기인 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴기, 카르비놀기, 메르캅토기, 페놀기, 폴리에테르기, 실란올기, 플로로알킬기, 아르알킬기 등이 도입된 변성 타입의 것이어도 된다. 이들 유동성 폴리오르가노실록산은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 25 ℃ 에 있어서의 점도가 바람직하게는 0.01 ∼ 1 Pa·s, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 Pa·s 이다. 점도가 이 범위에 있음으로써 중합체 조성물의 내충격 부여 효과가 유지된다. 점도가 상이한 2 종 이상의 유동성 폴리오르가노실록산을 혼합하여, 그 점도를 0.01 ∼ 1 Pa·s 로 조정하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합체 조성물을 구성하는 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 그 굴절률이 바람직하게는 1.30 ∼ 1.60, 보다 바람직하게는 1.40 ∼ 1.50 이다. 굴절률이 이 범위에 있음으로써 중합체 조성물의 투명성이 유지된다. 굴절률이 상이한 2 종 이상의 유동성 폴리오르가노실록산을 혼합하여, 그 굴절률을 1.40 ∼ 1.50 으로 조정하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합체 조성물을 구성하는 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 함유량은 블록 공중합체 (B) 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.3 질량부이다. 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 함유량이 너무 적으면 내충격 부여 효과가 부족 기미가 된다. 한편, 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 함유량이 너무 많으면 투명성이 저하 경향이 된다.
본 발명의 중합체 조성물은 그 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
첨가제로서는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 열 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 산소 존재하에 있어서 그 단체(單體)로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제의 질량비로, 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로서는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 덴카사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168) 등이 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 함유량은 중합체 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 질량부이다. 산화 방지제의 함유량이 적으면 산화 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있다. 한편, 산화 방지제의 함유량이 너무 많으면, 금형 오염에 의한 생산성의 저하 혹은 실버나 그을음 등의 발생에 의한 성형 불량을 일으키는 경향이 있다.
열 열화 방지제는 실질상 무산소 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로서는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제의 양은, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 질량부이다. 열 열화 방지제의 양이 너무 적으면, 열 열화 방지 효과가 저하 경향이 된다. 열 열화 방지제의 양이 너무 많으면, 금형 오염에 의한 생산성의 저하 혹은 실버나 그을음 등의 발생에 의한 성형 불량을 일으키는 경향이 있다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다.
자외선 흡수제로서는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·mol-1 cm-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 중합체 조성물을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
벤조트리아졸류로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.
또, 파장 380 ∼ 450 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·mol-1 cm-1 이하인 자외선 흡수제는 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다. 그 자외선 흡수제는 본 발명의 중합체 조성물을 이와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 는 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 mg 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 cm × 1 cm × 3 cm 의 석영 유리셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 nm 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대치 (Amax) 로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 를 산출한다.
Figure pct00003
파장 380 ∼ 450 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·mol-1 cm-1 이하인 자외선 흡수제로서는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리안트 재팬사 제조 ; 상품명 산듀보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 양은, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 질량부이다. 자외선 흡수제의 양이 너무 적으면 자외선 피조에 의한 수지 열화의 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있다. 자외선 흡수제의 양이 너무 많으면, 금형 오염에 의한 생산성의 저하 혹은 실버나 검 등의 발생에 의한 성형 불량을 일으키는 경향이 있다.
광 안정제는 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로서는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
광 안정제의 양은, 중합체 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부이다.
이형제는 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로서는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
이형제의 총량은, 중합체 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이하이다. 이형제의 총량이 너무 많으면, 금형 오염에 의한 생산성의 저하 혹은 실버나 검 등의 발생에 의한 성형 불량을 일으키는 경향이 있다.
고분자 가공 보조제는, 중합체 조성물을 성형할 때에 있어서, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자직경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 가지며, 외층에 5 dl/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는 제제 전체로서의 극한 점도가 3 ∼ 6 dl/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 너무 작으면 성형성의 개선 효과가 낮다. 극한 점도가 너무 크면 중합체 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하기 쉽다.
고분자 가공 보조제를 사용하는 경우, 그 양은 중합체 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 고분자 가공 보조제의 양이 너무 적으면 성형시의 치수 정밀도의 개선 효과가 저하 경향이 된다. 반대로 고분자 가공 보조제의 양이 너무 많으면 중합체 조성물의 용융 유동성이 저하 경향이 된다.
본 발명의 중합체 조성물에는, 내충격성 개질제를 사용해도 된다. 내충격성 개질제로서는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다. 내충격성 개질제는 통상적인 사용량보다 적은 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
유기 색소로서는, 수지에 대해서는 유해로 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 터페닐 등을 들 수 있다.
광 확산제나 광택 제거제로서는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 연속상에, 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 상이 분산되어 이루어지는 것이다. 또한, 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 분산상에 주로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 분산상의 평균 직경은 바람직하게는 0.05 ∼ 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 분산상의 평균 직경이 0.05 ㎛ 보다 작으면 성형품이 무르게 되어 취급성이 저하되는 경향이 된다. 분산상의 평균 직경이 2 ㎛ 보다 크면 투명성 및 표면성이 저하 경향이 된다.
분산상은 각각이 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 해상(海相)에 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 도상(島相)이 분산되어 이루어지는 해도 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 그 해도 구조를 이루고 있는 분산상 중의 도상의 총면적의 평균치가 그 분산상의 평균 면적의 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 해도 구조를 이루고 있는 분산상이 전체 분산상의 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 분산상의 평균 직경, 면적 및 도상의 면적은 전자 현미경 사진 관찰에 의해 구한다. 이와 같은 해도 구조를 이루고 있는 분산상을 갖는 중합체 조성물은 성형품의 내충격성을 현격히 향상시킨다.
본 발명의 중합체 조성물은 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를, 단축 혹은 2 축의 용융 압출기 등에 있어서 용융 혼련하고, 얻어진 조성물 (AB) 에 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 및 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 인사이튜법에 의해 조성물 (AB) 를 얻고, 이것에 폴리오르가노실록산 (C) 및 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하여 혼련함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 인사이튜법이란, 연속상 또는 분산상이 되는 물질 α 를 분산상 또는 연속상이 되는 물질 β 의 존재하에서 생성시켜, 연속상과 분산상으로 이루어지는 조성물을 직접 조제하는 방법이다.
인사이튜법에 의한 본 발명의 중합체 조성물의 제법은, 예를 들어, 이하와 같은 공정을 포함하는 것이다.
먼저, 메타크릴산메틸 및 그것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물에 블록 공중합체 (B) 를 용해시켜, 원료액을 조제한다.
또한, 단량체 혼합물을 중합하면 메타크릴계 수지 (A) 가 얻어진다. 메타크릴산메틸/비닐계 단량체의 질량비는 바람직하게는 50/50 ∼ 100/0, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 99/1, 더욱 바람직하게는 90/10 ∼ 98/2 이다.
원료액의 조제에 있어서는, 블록 공중합체 (B) 의 용해를 촉진시키기 위해서, 단량체 혼합물을 30 ∼ 60 ℃ 정도로 가열하거나 용제를 사용하거나 할 수 있다.
그 용제로서는, 단량체 혼합물, 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 메타크릴계 수지 (A), 및 블록 공중합체 (B) 를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 용제는, 단량체 혼합물, 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 메타크릴계 수지 (A), 및 블록 공중합체 (B) 를 용해할 수 있는 것이면, 단독으로는, 단량체 혼합물, 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 메타크릴계 수지 (A), 및 블록 공중합체 (B) 를 용해할 수 없는 용제, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 함유하고 있어도 된다.
용제의 양은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 0 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 또, 메타크릴산메틸, 다른 비닐계 단량체 및 용제의 합계를 100 질량％ 로 한 경우에 0 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
원료액 중의 블록 공중합체 (B) 의 양은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량부이다. 블록 공중합체 (B) 의 양이 너무 적으면 중합체 조성물의 내충격성 향상의 효과가 작다. 블록 공중합체 (B) 의 양이 너무 많으면, 블록 공중합체 (B) 가 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 연속상에 분산되기 어려워진다. 또, 중합체 조성물의 탄성률이 저하되어 강성을 잃기 쉽다.
이어서, 단량체 혼합물의 중합 반응을 실시한다. 이 중합 반응의 진행과 동시에, 단량체 혼합물이 블록 공중합체 (B) 에 그래프트 결합하는 반응과, 블록 공중합체 (B) 끼리가 가교하는 반응이 진행된다고 생각된다.
단량체 혼합물의 중합 반응은 원료액에 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다. 또, 필요에 따라 연쇄 이동제를 원료액에 첨가하여, 얻어지는 중합체의 분자량, 그래프트량, 가교율 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 반응성 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥실카르보니트릴 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은 목적에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되는 것이 아니다.
연쇄 이동제로서는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체 혼합물의 중합 전화율은 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상으로 한다. 중합 전화율이 높아진 무렵에 가교 반응이 주로 진행되기 시작하므로, 중합 전화율을 70 질량％ 이상으로 함으로써, 중합체 조성물의 내충격성이 향상된다.
중합은 원료액에 전단이 가해지도록 강하게 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 초기에서는, 단량체 혼합물의 중합 반응이 주로 진행되어 메타크릴계 수지 (A) 가 생성된다. 중합 전화율의 증가와 함께, 단량체 혼합물의 중합 반응에서 생성된 메타크릴계 수지 (A) 의 비율이 많아진다. 이 초기 단계에서는, 블록 공중합체 (B) 용액상이 연속상이 되고, 양적으로 적은 메타크릴계 수지 (A) 용액상이 그 연속상에 분산된 상태로 되어 있다.
전단을 가하면서 단량체 혼합물의 중합을 그대로 계속하면, 메타크릴계 수지 (A) 용액상과 블록 공중합체 (B) 용액상의 관계가 반전된다. 즉, 이 상 반전에 의해, 메타크릴계 수지 (A) 용액상이 연속상이 되고, 블록 공중합체 (B) 용액상이 그 연속상에 분산된 상태가 된다. 이 상 반전이 일어날 때의 단량체 혼합물의 중합 전화율은 메타크릴계 수지 (A) 용액상과 블록 공중합체 (B) 용액상의 체적비, 블록 공중합체 (B) 의 분자량, 블록 공중합체 (B) 에 대한 메타크릴계 수지의 그래프트량, 용제를 사용한 경우에는 용제량이나 용제종에 따라 변화된다.
또한, 상 반전을 거쳐 분산상이 된 블록 공중합체 (B) 용액상의 내부에 단량체 혼합물이 남겨지는 경우가 있다. 이 남겨진 단량체 혼합물은 블록 공중합체 (B) 용액상 중에서 중합 반응하여 메타크릴계 수지 (A) 를 생성한다. 그 결과, 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 분산상 중에 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 세립상의 도상이 형성된다. 이로써 분산상은 해도 구조를 이루게 된다.
중합은, 중합 초기부터 상 반전이 생길 때까지는, 괴상 중합법 또는 용액 중합법으로 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 교반에 의한 전단력이 블록 공중합체 (B) 용액상측에 보다 많이 가해지므로 메타크릴계 수지 (A) 용액상과 블록 공중합체 (B) 용액상의 상 반전이 일어나기 쉬워진다.
괴상 중합법 또는 용액 중합법을 실시하는 장치로서는, 교반기가 부착된 조형 반응기, 교반기가 부착된 관형 반응기, 정적 교반 능력을 갖는 관형 반응기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 1 기 이상이어도 되고, 또, 상이한 반응기 2 기 이상이 조합이어도 된다. 또, 중합은 회분식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다.
분산상의 크기는, 교반기 등을 구비한 동적 교반식 반응기이면 교반기의 회전수나 회전 동력 등의 인자에 의해, 정적 교반식 반응기이면 반응액의 선속도, 중합 반응액의 점도, 상 반전 전까지의 블록 공중합체 (B) 에의 그래프트율 등 여러 가지 인자에 의해 제어 가능하다. 또한, 상 반전이 생긴 후는 괴상 중합법 또는 용액 중합법을 적용할 수 있지만, 이들 이외에 현탁 중합법도 적용할 수 있다.
중합 종료 후, 필요에 따라 미반응의 단량체 및 용제를 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘가 바람직하다. 탈휘법으로서는, 평형 플래시 방식이나 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 특히 단열 플래시 방식에서는, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 탈휘를 실시한다. 200 ℃ 미만에서는 탈휘에 시간을 필요로 하여, 탈휘가 불충분하게 되기 쉽다. 탈휘가 불충분한 때에는 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 반대로 300 ℃ 를 초과하면 산화, 그을음 등에 의해 조성물 (AB) 에 착색되는 경우가 있다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 조성물 (AB) 에, 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 및 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하여 혼련한다. 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 등이 첨가되는 조성물 (AB) 는 미반응의 단량체 및 용제를 제거하지 않은 것이어도 되고, 미반응의 단량체 및 용제를 제거한 것이어도 된다.
첨가 및 혼련하는 방법에서는, 각 성분의 첨가 수단, 첨가 순서, 혼련 수단, 혼련 순서 등에 의해 특별히 한정되지 않는다. 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 등은 그들을 일괄하여 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 되고, 소량씩을 연속해서 첨가해도 된다.
혼련은 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 등의 첨가와 동시에 실시해도 되고, 비혼련하에 있어서 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 등의 첨가를 하고, 그 후에 실시해도 된다. 첨가 및 혼련에 있어서는, 텀블러, 믹서, 블렌더 등의 혼합 장치 ; 및 스크루 압출기 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 상기 서술한 메타크릴계 수지 (A) 에 대한 블록 공중합체 (B) 의 질량 비율의 범위 내이면, 상기의 제조 방법으로 얻어진 중합체 조성물을, 별도 제조된 메타크릴계 수지 (A) 로 희석해도 된다.
본 발명의 중합체 조성물은, 성형성을 양호하게 하는 점에서, ISO 1133 에 준하여 측정한 멜트플로우레이트가 1 g/10 분 이상인 것이 바람직하고, 2 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 내충격성뿐만 아니라, 내후성 및 투명성이 우수하고, 금형 오염 등에 의한 생산 효율의 저하 등을 일으키기 어렵기 때문에, 원하는 형상으로 성형하여, 각종 용도로 제공할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법 등의, 종래부터 알려진 용융 가열 성형법을 들 수 있다. 그 성형품에 있어서는, 분산상의 크기나 형태가 다소 변화된 부분도 있지만, 본 발명의 중합체 조성물에 있어서의 분산상 구조가 거의 유지되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 수간판, 난간(欄間) 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창 유리, 칸막이, 계단 요판, 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자기기 부품 ; 보육기, 렌트겐 부품 등의 의료기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 천장 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥통의 천면 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 외에, 온실, 대형 수조, 박스 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본원 발명은, 이상까지 기술한, 특성치, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 사용한 블록 공중합체 (B) 의 합성에 사용한 원료 화합물은 통상적인 방법에 의해 건조 정제한 약품을 사용했다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성치의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시했다.
(1) 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 블록 공중합체의 생성률
테트라하이드로푸란을 용리액으로 사용하고, 토소사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (HLC-8020) 에, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피용 칼럼으로서 토소사 제조 TSKgel G2000HHR (1 개) 및 GMHHR-M (2 개) 을 직렬로 연결한 것을 연결하고, 검출기로서 시차 굴절률 (RI) 계를 사용하여 측정했다.
시료 용액은 중합체 3 mg 을 정밀 칭량하고, 이것을 3 ㎖ 의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제했다. 측정시의 용리액의 유량은 1.0 ㎖/분, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 설정했다.
표준 폴리스티렌으로 제작한 검량선에 기초하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 블록 공중합체의 생성률을 산출했다.
(2) 중합 전화율
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 mm I.D. × 60 m) 을 연결하고, injection 온도를 180 ℃ 로, detector 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) → 승온 속도 10 ℃／분 → 200 ℃ (10 분간 유지) 로 설정하여, 분석을 실시하고, 그것에 기초하여 산출했다.
(3) 측사슬 비닐 결합량
블록 공중합체를 중 클로로포름에 용해시켜 시험액을 얻었다. 1H-NMR (닛폰 전자사 제조 자기 공명 장치 (JNM-LA400) 를 사용하여 그 시험액을 분석하고, 화학 시프트 4.7 ∼ 5.2 ppm 의 1,2-비닐에 의한 프로톤 (=CH2) 시그널의 적분 강도 C0 과, 화학 시프트 5.2 ∼ 5.8 ppm 의 비닐 프로톤 (=CH-) 시그널의 적분 강도 D0 을 각각 구하고, 다음 식에 의해, 측사슬 비닐 결합량 V0［mol％］를 계산하여 구했다.
Figure pct00004
(4) 유리 전이 온도 (Tg)
중합체 블록 (a) 로서 사용한 폴리아크릴산n-부틸의 유리 전이 온도 (Tg) 는 「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition」VI/199 페이지, Wiley Interscience 사 (1998 년) 에 기재된 값 (폴리아크릴산n-부틸 : -49 ℃) 을 사용했다.
또, 중합체 블록 (b) 로서 사용한 폴리1,3-부타디엔의 유리 전이 온도 (Tg) 는 「ANIONIC POLYMERIZATION」434 페이지, MARCEL DEKKER 사 (1996 년) 에 기재된 1,2-비닐 결합량과 Tg 의 관계로부터 유도되는 값을 사용했다.
(5) 블록 공중합체 (B) 의 굴절률 (nD)
블록 공중합체 (B) 를 농도 30 질량％ 가 되도록 톨루엔에 균일하게 용해시켰다. 25 ℃ 에서 당해 용액의 비용(比容) V3 및 굴절률 nD3 그리고 톨루엔의 비용 V1 및 굴절률 nD1 을 측정했다. 그 측정치에 기초하여 (식 1) 을 사용하여 r1 및 r3 을 산출했다. 또 식 (2) 를 사용하여 r2 를 산출했다. 질량분률 w1 및 w2 는 용액 농도로부터 산출했다. 이어서 (식 3) 을 사용하여 비용 V2 를 산출했다. 밀도 ρ1 및 ρ3 은 비용 V1 및 V3 의 역수이다. 산출된 r2 및 V2 에 기초하여 식 (1) 을 사용하여 블록 공중합체 (B) 의 굴절률 nD2 를 구했다.
Figure pct00005
nD : 굴절률, V : 비용, r : 분자 굴절, w : 질량분률 ρ : 밀도
아래첨자 1 : 톨루엔 아래첨자 2 : 블록 공중합체 (B) 아래첨자 3 : 용액
실측 : V3, nD3, V1, nD1
식 (1) 및 식 (2) 의 출전원 : 열역학적·전기적 및 광학적 성질 고분자 실험학 전 18 권 제 12 권 쇼와 59 년 1 월 5 일 초판 1 쇄 발행 고분자학회 고분자 실험학 편집 위원장 쿄리츠 출판 주식회사
식 (3) 의 출전원 : 고분자 용액 고분자 실험학 전 18 권 제 11 권 쇼와 57 년 8 월 25 일 초판 1 쇄 발행 고분자학회 고분자 실험학 편집 위원장 교리츠 출판 주식회사
(6) 분산상의 평균 직경
성형품으로부터 다이아몬드 나이프를 사용하여 초박절편을 잘랐다. 이 절편을 사산화오스뮴으로 염색 (폴리부타디엔부가 염색된다) 하여, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰 이미지의 사진 촬영을 실시했다. 무작위로 전체가 찍혀 있는 30 개의 분산상을 선택하여, 개개의 분산상의 직경을 측정했다. 그들의 평균치를 산출했다.
(7) 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 굴절률 (nD)
시마즈 제작소사 제조 카르뉴 정밀 굴절계 KPR-20 을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 굴절률을 구했다.
(8) 투명성
JIS K7136 에 준거하여, 두께 3 mm 의 시트의 헤이즈를 측정했다.
(9) 내충격성
ISO179-1eA 에 준거하여, 노치가 형성된 샤르피 충격 강도를 측정했다.
(10) 강성
ISO178 에 준거하여, 휨 탄성률을 측정했다.
(11) 표면 경도
ISO/DIS 15184 에 준거하여, 두께 3 mm 의 시트를 여러 가지의 경도의 연필로 긁어서 경도를 측정했다.
참고예 1 블록 공중합체 (B-1) 의 제조
(1) 교반기가 부착된 1.5 리터의 오토클레이브 용기에, 톨루엔 801 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 0.07 ㎖ 를 투입하고, 20 분간 질소 퍼지를 실시했다. 거기에 농도 1.3 mol/ℓ 의 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.8 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 1,3-부타디엔 97 ㎖ 를 첨가하고, 30 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 1,3-부타디엔 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
얻어진 반응 혼합물의 일부를 샘플링 분석한 결과, 그 반응 혼합물 중의 1,3-부타디엔 중합체 (이하, 중합체 블록 (b) 라고 한다) 는, 수평균 분자량 (Mn) 이 51,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.06, 측사슬 비닐 결합량이 30 mol％ 였다. 중합체 블록 (b) 의 유리 전이 온도는 -77 ℃ 로 산출되었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 -30 ℃ 로 냉각시키고, 0.45 mol/ℓ 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄을 함유하는 톨루엔 용액 17.2 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 8.1 ㎖ 를 첨가하고, 10 분간 교반하여 균일한 용액으로 했다.
(3) 이어서, 상기 (2) 에서 얻어진 용액을 세차게 교반하면서, 아크릴산n-부틸 71 ㎖ 를 첨가하고, -30 ℃ 에서 3 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 혼합물의 일부를 샘플링하여, GPC 분석에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정했다. 반응 혼합물 중의 부타디엔-아크릴산n-부틸디블록 공중합체 (이하, 아암 중합체 블록이라고 한다) 는 수평균 분자량이 84,000 이며, 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 였다. 아크릴산n-부틸을 단독으로 중합하여 얻어지는 중합체 블록 (a) 의 유리 전이 온도는 -49 ℃ 로 산출되었다.
(4) 상기 (3) 에서 얻어진 반응 혼합물을 -30 ℃ 로 유지하고, 세차게 교반하면서, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2.0 ㎖ 를 첨가하고, 그 후 2 시간 중합시켰다. 이어서 메탄올 약 1 ㎖ 를 첨가하여 중합을 정지시켰다.
(5) 상기 (4) 에서 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 8000 ㎖ 에 부어 넣어 블록 공중합체 (B-1) 을 석출시켰다. 얻어진 블록 공중합체 (B-1) 의 수율은 거의 100 ％ 였다.
얻어진 블록 공중합체 (B-1) 은 성형 블록 공중합체와 아암 중합체 블록의 혼합물이었다. 블록 공중합체 (B-1) 은 GPC 의 면적비에서 산출한 성형 블록 공중합체의 비율이 92 질량％ 였다.
성형 블록 공중합체는 아암 중합체 블록이 아암 수 3.92 로 성형에 연결된 구조의 것이며, Mn 이 330,000 (아암 수 = 3.92) 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 이 1.16 이었다.
아암 중합체 블록은 1,3-부타디엔에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 49 질량％ 와 아크릴산n-부틸에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 51 질량％ 로 이루어지는 디블록 공중합체였다.
블록 공중합체 (B-1) 의 굴절률은 1.492 였다. 표 1 에 블록 공중합체 (B-1) 의 특성을 나타냈다. 또한, 표 1 중의 BA 는 아크릴산n-부틸, BD 는 1,3-부타디엔을 의미한다.
참고예 2 블록 공중합체 (B-2) 의 제조
(1) 교반기가 부착된 1.5 리터의 오토클레이브 용기에, 톨루엔 801 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 0.07 ㎖ 를 투입하고, 그 후, 20 분간 질소 퍼지를 실시했다. 거기에 농도 1.3 mol/ℓ 의 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.8 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 1,3-부타디엔 95 ㎖ 를 첨가하여, 30 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 1,3-부타디엔 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
얻어진 반응 혼합물의 일부를 샘플링 분석한 결과, 그 반응 혼합물 중의 1,3-부타디엔 중합체 (중합체 블록 (b)) 는 Mn 이 51,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.06, 측사슬 비닐 결합량이 30 mol％ 였다. 중합체 블록 (b) 의 유리 전이 온도는 -77 ℃ 로 산출되었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 -30 ℃ 로 냉각시키고, 0.45 mol/ℓ 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄을 함유하는 톨루엔 용액 17.2 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 8.1 ㎖ 를 첨가하고, 10 분간 교반하여 균일한 용액으로 했다.
(3) 이어서, 상기 (2) 에서 얻어진 용액을 세차게 교반하면서, 아크릴산n-부틸 72 ㎖ 를 첨가하고, -30 ℃ 에서 3 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 혼합물의 일부를 샘플링하여, GPC (폴리스티렌 환산) 에 의해 분자량을 분석했다. 반응 혼합물 중의 부타디엔-아크릴산n-부틸디블록 공중합체 (B-2) 는 수평균 분자량이 84,000 이며, 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 였다. 아크릴산n-부틸을 단독으로 중합하여 얻어지는 중합체 블록 (a) 의 유리 전이 온도는 -49 ℃ 로 산출되었다. 또, 블록 공중합체 (B-2) 는 1,3-부타디엔에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 48 질량％ 와 아크릴산n-부틸에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 52 질량％ 로 이루어지는 디블록 공중합체였다. 블록 공중합체 (B-2) 의 굴절률은 1.492 였다. 표 1 에 블록 공중합체 (B-2) 의 특성을 나타낸다.
Figure pct00006
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 유동성 폴리오르가노실록산은 신에츠 화학 공업사 제조 실리콘 오일이다.
표 2 에 나타내는, KF-968 (점도 (25 ℃) 0.097 Pa·s, 굴절률 (25 ℃) 1.403), 및 KF-96-500CS (점도 (25 ℃) 0.49 Pa·s, 굴절률 (25 ℃) 1.402) 는 식［II］로 나타내는 디메틸실록산 단위를 갖는 중합체이며, KF-54 (점도 (25 ℃) 0.43 Pa·s, 굴절률 (25 ℃) 1.505) 는 식［III］으로 나타내는 디메틸실록산 단위와 디페닐실록산 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 2]
Figure pct00007
[화학식 3]
Figure pct00008
실시예 1
교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 메타크릴산메틸 57.8 질량부, 아크릴산메틸 3 질량부, 및 톨루엔 35 질량부를 주입하고, 그리고 블록 공중합체 (B-1) 4.2 질량부를 첨가하여, 30 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 블록 공중합체 (B-1) 을 용해시켰다. 이어서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (「퍼헥사 C」닛폰 유지사 제조, 수소 빼기 능력 : 35 ％, 1 시간 반감기 온도 : 111.1 ℃) 0.0375 질량부 및 n-옥틸메르캅탄 0.1 질량부를 첨가하여 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소에 의해 제조 장치 내의 산소를 추출했다.
상기 원료액을, 오토클레이브로부터 일정량으로 배출하고, 온도 125 ℃ 로 제어된 3 ℓ 의 조형 반응기 A 에, 평균 체류 시간 45 분간이 되도록, 일정 유량으로 공급하여, 중합시켰다. 반응기 A 의 채취관으로부터 반응액을 분취하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합 전화율은 44 질량％ 였다.
노리타케 엔지니어링사 제조 스태틱 믹서를 내장한 배관부에 있어서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (퍼헥사 C) 을 원료액 전체에 대해 0.003 질량부가 되도록 첨가함으로써 조형 반응기 A 로부터 배출된 액과 혼합하고, 그 혼합액을 135 ℃ 로 제어된 5 ℓ 의 조형 반응기 B 에, 평균 체류 시간 90 분간이 되도록, 일정 유량으로 공급하여, 중합시켰다. 반응기 B 의 채취관으로부터 반응액을 분취하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합 전화율은 70 질량％ 였다.
노리타케 엔지니어링사 제조 스태틱 믹서를 내장한 배관부에 있어서, t-부틸퍼옥시벤조에이트 (「퍼부틸 Z」, 수소 빼기 능력 : 56 ％, 1 시간 반감기 온도 : 124.7 ℃) 를 원료액 전체에 대해 0.02 질량부가 되도록 첨가함으로써 조형 반응기 B 로부터 배출된 액과 혼합하고, 그 혼합액을 내벽 온도 135 ℃ 로 제어된 관형 반응기 C 에, 평균 체류 시간 10 분간이 되도록, 일정 유량으로 공급하여, 중합시켰다. 관형 반응기 C 의 내압은 0.7 MPa 로 했다. 관형 반응기 C 의 배출구로부터 반응액을 분취하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합 전화율은 80 질량％ 였다.
관형 반응기 C 로부터 배출된 액을, 내벽 온도 140 ℃ 로 제어된 관형 반응기 D 에, 평균 체류 시간 50 분간이 되도록, 일정 유량으로 공급하여, 중합시켰다. 관형 반응기 D 의 내압은 0.7 MPa 로 했다. 관형 반응기 D 의 배출구로부터 반응액을 분취하여, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합 전화율은 90 질량％ 였다.
관형 반응기 D 로부터 배출된 액은 230 ℃ 로 가온되고, 260 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급되었다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분이 분리 제거되어, 반응물이 스트랜드상으로 압출되었다. 그 스트랜드를 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의 조성물 (AB-1) 을 얻었다. 잔존 휘발분은 0.1 질량％ 였다.
조성물 (AB-1) 은 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위 95 질량％ 및 아크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위 5 질량％ 로 이루어지는 메타크릴계 수지 (A) 93 질량부와, 블록 공중합체 (B-1) 7 질량부를 함유하고, 또한 메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 연속상에 블록 공중합체 (B-1) 로 이루어지는 상이 분산되어 이루어지는 것이었다.
얻어진 펠릿상의 조성물 (AB-1) 에, 표 2 에 나타낸 배합 처방에 따라 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 및 각종 첨가제를 첨가하여, 수퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 벤트가 부착된 단축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 스트랜드상으로 압출하고, 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의 본 발명의 중합체 조성물을 얻었다.
이 펠릿상 중합체 조성물을 사출 성형하여 판상 성형품을 제조하고, 각종 물성치의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
본 발명의 중합체 조성물의 투과형 전자 현미경 사진 관찰에서는, 연속상 중에 분산되는 입상의 분산상이 관찰되었다. 분산상 중에는 도상이 분산되어 있었다. 도상 전체 면적이 분산상 면적의 30 ％ 이상을 차지하고 있는 분산상이 전체 분산상의 30 질량％ 이상이었다.
실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3
표 2 또는 표 3 에 나타내는 배합 처방에 따라 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 중합체 조성물 (실시예 2 ∼ 3), 및 펠릿상의 본 발명과 상이한 중합체 조성물 (비교예 1 ∼ 3) 을 얻었다. 이들 펠릿상 중합체 조성물을 판상 성형품으로 사출 성형하고, 실시예 1 과 동일한 수법으로 물성치의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 4
블록 공중합체 (B-1) 을 블록 공중합체 (B-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 펠릿상의 조성물 (AB-2) 를 얻었다. 얻어진 펠릿상 조성물 (AB-2) 에, 표 2 에 나타내는 배합 처방에 따라 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 및 각종 첨가제를 첨가하여 수퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 벤트가 부착된 단축 압출기를 사용하여, 240 ℃ 에서 스트랜드상으로 압출하고, 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의 본 발명의 중합체 조성물을 얻었다. 이 펠릿상 중합체 조성물로부터 판상 성형품을 사출 성형하여, 각종 물성치의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 4 의 중합체 조성물의 판상 성형품의 투과형 전자 현미경 사진 관찰에서는, 연속상 중에 분산되는 입상의 분산상이 관찰되었다. 분산상 중에는 도상이 분산되어 있었다. 도상 전체 면적이 분산상 면적의 30 ％ 이상을 차지하고 있는 분산상이 전체 분산상의 30 질량％ 이상이었다.
실시예 5
표 2 에 나타내는 펠릿상 조성물 (AB-1), 아크릴 수지 (메타크릴산메틸/메타크릴산 : 질량비 94/6, 중량 평균 분자량 120,000), 유동성 폴리오르가노실록산 (C), 및 각종 첨가제로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 펠릿상의 본 발명의 중합체 조성물을 얻었다. 이 펠릿상 중합체 조성물로부터 판상 성형품을 사출 성형하고, 각종 물성치의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 에서 사용한 펠릿상 조성물 (AB-1) 대신에, 메타크릴계 수지 (A) 50 질량부에, 코어에 스티렌-아크릴산부틸 랜덤 공중합체 40 질량％ 및 쉘에 메타크릴산메틸 중합체 60 질량％ 를 갖는 입자직경 0.25 ㎛ 의 코어쉘형 중합체 입자 50 질량부를 혼합 반죽한 메타크릴계 중합체 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법으로 펠릿상 중합체 조성물을 제조했다. 이 펠릿상 중합체 조성물로부터 판상 성형품을 사출 성형하여, 각종 물성치의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 5
유동성 폴리오르가노실록산 (C) 대신에 실리콘 미립자 (모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬 합동 회사 제조, TOSPEARL145［평균 입자직경 4.5 ㎛］) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 중합체 조성물을 얻었다. 이 펠릿상 중합체 조성물로부터 판상 성형품을 사출 성형하여, 각종 물성치의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 2 또는 표 3 중,
ADHP 는 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 ;
IR1010 은 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕 ;
SMGS 는 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 ;
TN329 는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 ;
STOH 는 스테아릴알코올 ;
STMG 는 스테아르산모노글리세라이드
이다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 를 함유하지 않는 비교예 1 혹은 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 첨가량이 본 발명의 범위로부터 벗어나 있는 비교예 2 및 3 과 비교하여 내충격성, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 블록 공중합체 (B) 대신에 코어쉘형 중합체 입자를 배합한 비교예 4 와 비교하여 강성, 표면 경도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 대신에 실리콘 미립자를 첨가한 비교예 5 와 비교하여 투명성, 내충격성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위를 50 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A), (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록 (b) 를 갖는 블록 공중합체 (B), 및 유동성 폴리오르가노실록산 (C) 를 함유하고,
    블록 공중합체 (B) 의 양이 메타크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 80 질량부이며,
    유동성 폴리오르가노실록산 (C) 의 양이 블록 공중합체 (B) 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량부이며, 또한
    메타크릴계 수지 (A) 로 이루어지는 연속상에 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 상이 분산되어 이루어지는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유동성 폴리오르가노실록산 (C) 가 폴리디메틸실록산인 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 25 ℃ 에서의 점도가 0.01 ∼ 1 Pa·s 인 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유동성 폴리오르가노실록산 (C) 는 굴절률이 1.30 ∼ 1.60 인 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    블록 공중합체 (B) 가 복수의 아암 중합체 블록으로 구성되는 성형(星型) 블록 공중합체이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 산출한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 식 :
    ［성형 블록 공중합체의 수평균 분자량］＞ 2 ×［아암 중합체 블록의 수평균 분자량］
    을 만족시키는 것인 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산알킬에스테르가 아크릴산n-부틸이고, 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔인 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    블록 공중합체 (B) 는 굴절률이 1.48 ∼ 1.50 인 중합체 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    아암 중합체 블록이 a-b 형 디블록 공중합체인 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴계 수지 (A) 는 중량 평균 분자량이 7 만 ∼ 20 만인 중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴계 수지 (A) 는 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비가 1.9 ∼ 3.0 인 중합체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    분산상의 평균 직경이 0.05 ∼ 2 ㎛ 인 중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    분산상은 해도(海島) 구조를 이루고 있고, 또한 분산상 중의 도상의 총면적의 평균치가 그 분산상의 평균 면적의 30 ％ 이상인 중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 이형제를 추가로 함유하여 이루어지는 중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 중합체 조성물로 이루어지는 성형품.
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